专利名称：有机光－光变换装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机光-光变换装置。
背景技术：
已知的是，当由光电导有机半导体构成的层接触由不同于所述光电导有机半导体的材料(例如金属、有机半导体和无机半导体)构成的导电层(异质材料导电层)和在施加电压时用光照射由光电导有机半导体构成的层时，观察到电子数目比入射光子数目大的光-电流现象(光-电流倍增现象)(参见非专利文献1和专利文献1)。
这是下述现象，通过光照射，将通过光照射形成的电子-空穴对中的一个(例如空穴)的电荷累积在由光电导有机半导体构成的层和异质材料导电层之间的界面附近的光电导有机半导体中，并且通过用该变化形成的高电场，将大量具有与累积的电荷相反的极性的电荷通过从异质材料导电层通过隧穿注入光电导有机半导体中。这里将使用这种现象的具有由光电导有机半导体构成的层和异质材料导电层的组合体的单元称为光-电流倍增元件。
作为使用光-电流倍增元件的装置，已经知道一种有机光-光变换装置，其包括具有包含通过光照射产生光-电流倍增现象的光电导有机半导体的层(光-电流倍增层)的光感应单元；和具有包含通过电流注入而发光的场致发光有机半导体的层(有机EL发光层)的发光单元。
在这种装置中，尽管通过照射光将光由发光单元发射给光感应单元，该光被照射的光放大，其波长和照射光的波长可以相同或不同。
作为这种有机光-光变换装置的实例，已经知道
一种装置，其中具有包含光电导有机半导体的层的光感应单元和具有包含场致发光有机半导体的层的发光单元整体地层压在同一基板上(非专利文献2)；和一种装置，其中具有包含光电导有机半导体的层的光感应单元和具有包含上述有机场致发光体的层的发光单元放置在同一基板上，所述的具有包含上述有机场致发光体的层的发光单元放置在与所述光感应单元的位置不同的位置上(非专利文献3)。
用在这些装置中的光-电流倍增层和有机EL发光层中的光电导有机半导体和场致发光有机半导体都是低分子量化合物，例如有机颜料，并且这些可以在这些层中单独地或分散在树脂中使用。
专利文献1JP-A-2002-341395非专利文献1M.Hiramoto，T.Imahigashi和M.YokoyamaAppliedPhysics Letters，Vol.64，187(1994)非专利文献2“Applied Physics”，Vol.64(1995)，1036非专利文献349th Lecture Meeting of Japan Society of Applied Physics，28p-M-10发明内容本发明要解决的问题上述使用低分子量化合物作为光电导有机半导体和场致发光有机半导体的有机光-光变换装置具有如下问题因为在光-电流倍增层和有机EL发光层中容易产生针孔，所以容易发生短路，并且当使用含有分散的低分子量化合物的树脂时，低分子量化合物容易聚集；并且在任何情况中，装置特性仍然是不充分的。
本发明的一个目的是提供一种具有优异的装置特性的有机光-光变换装置。
解决问题的手段作为解决上述问题的详细研究的结果，本发明人发现，通过用聚合物半导体替换光电导有机半导体和场致发光有机半导体中的至少一个，可以得到具有优异的装置特性的有机光-光转变装置，并且完成了本发明。
(1)一种有机光-光变换装置，其包含具有包含通过光照射产生光-电流倍增现象的光电导有机半导体的层的光感应单元，和具有包含通过电流注入而发光的场致发光有机半导体的层的发光单元，其特征在于，光电导有机半导体和场致发光有机半导体中的至少一个是聚合物半导体。
(2)如(1)所述的有机光-光变换装置，其中光电导有机半导体是聚合物半导体。
(3)如(1)所述的有机光-光变换装置，其中场致发光有机半导体是聚合物半导体。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的有机光-光变换装置，其中光电导有机半导体和场致发光有机半导体是聚合物半导体。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的有机光-光变换装置，其包含a)具有包含光电导有机半导体的层的光感应单元，b)放置在同一基板上与光感应单元不同的位置上的具有包含场致发光有机半导体的层的发光单元，和c)放置在同一基板上将光感应单元连接到发光单元上的导电层。
(6)如(5)所述的有机光-光变换装置，其中在光感应单元和发光单元之间配置光屏蔽构件。
(7)如(5)所述的有机光-光变换装置，其中在光感应单元和发光单元之间配置具有抑制但不完全屏蔽反馈光流入光感应单元的半透明构件。
(8)如(1)～(4)中任一项所述的有机光-光变换装置，其中将具有包含光电导有机半导体的层的光感应单元与具有包含场致发光有机半导体的层的发光单元整体地层压在一起。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的有机光-光变换装置，其中所述聚合物半导体含有一种或多种由下式(1)表示的重复单元
其中，Ar1和Ar2各自独立地表示亚芳基或二价杂环基团；X1表示-CR1＝CR2-、-C≡C-或-N(R3)-；R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、一价杂环基团、羧基、取代的羧基或氰基；R3表示氢原子、烷基、芳基、一价杂环基团、芳烷基或取代的氨基；m、n和q各自独立地表示0或1的整数；p表示0～2的整数；m+n和p+q各自是1或更大，前提条件是如果Ar1、X1、R1、R2和R3各自是多数，它们可以分别相同或不同，并且所述聚合物半导体的聚苯乙烯折算的数均分子量为1×103～1×108。
(10)如(1)～(9)中任一项所述的有机光-光变换装置，其中包含光电导有机半导体的层和/或包含场致发光有机半导体的层含有两种或多种含有一种或多种式(1)表示的重复单元的聚合物半导体。
(11)一种图像增强器，其特征在于包含多个布置的如(1)～(10)中任一项所述的有机光-光变换装置。
(12)一种光感应器，其特征在于包含如(1)～(10)中任一项所述的有机光-光变换装置，以及测定和输出施加在包含场致发光有机半导体的层的两端的电压的装置。
本发明的优点本发明的有机光-光变换装置具有优异的装置特性，例如光-光变换效率。
图1所示为本发明的光-光变换装置的构造实例的截面图；图2所示为本发明的光-光变换装置的实例的截面图；图3所示为图2表示的实例的光-光变换装置的入射光强度随输出光照射变化的曲线图；图4所示为在本发明的光-光变换装置中通过控制光感应单元和发光单元之间的距离来抑制光反馈效应的方法的实例的图；图5所示为在本发明的光-光变换装置中使用光屏蔽材料来抑制光反馈效应的方法的实例的图；和图6所示为图2表示的实例的光-光变换装置的光-光变换效率的曲线图。
具体实施例方式
本发明的有机光-光变换装置是包含下列的有机光-光变换装置具有包含通过光照射产生光-电流倍增现象的光电导有机半导体的层的光感应单元，和具有包含通过电流注入而发光的场致发光有机半导体的层的发光单元，其特征在于，光电导有机半导体和场致发光有机半导体中的至少一个是聚合物半导体。
本发明的有机光-光变换装置的一个实施方案是(A)一种有机光-光变换装置，其包含具有包含光电导有机半导体的层的光感应单元和放置在同一基板上与光感应单元不同的位置上的具有上述场致发光有机半导体的发光单元，其中，光电导有机半导体和场致发光有机半导体中的至少一个是聚合物半导体。
在这种情况中，光感应单元通过放置在同一基板上的导电层电连接到发光单元上。放置在基板上的导电层可以覆盖基板的整个表面，或可以具有将光感应单元电连接到发光单元上所需要的最小尺寸。
为了在光感应单元和发光单元之间施加电压，在与光感应单元和/或发光单元的基板侧相反的表面上安装电极。为了产生光-电流倍增现象，在光感应单元中安装由不同于光电导有机半导体的材料构成的导电层(称为“异质材料导电层”)，接触由光电导有机半导体构成的层。
这里，作为用在异质材料导电层中的材料，可以选自具有可以供给用光-电流倍增现象通过隧穿注入光电导有机半导体中而注入的大量极性电荷并且容易产生光-电流倍增现象的导电率的材料。这种材料的实例包括金属、有机半导体或无机半导体，并且金属由于它们的高电导率而是优选的。光-电流倍增元件的上述异质材料导电层可以用基板侧的导电层替换或者用相反侧的电极替换。
当从受光单元或发光单元的电极表面输出光或使光输入到其上时，使用传导光的电极。当从电极侧表面输出光或使光输入其上时，使用传导光的基板和导电层。传导光的电极和导电层可以是透明电极层例如ITO或很薄的金属电极层。
当在光感应单元的电极和发光单元的电极之间施加电压和用光照射光感应单元时，经光-电流倍增现象，将数目不低于入射光子的数目的电荷(例如电子)从异质材料导电层注入光-电流倍增层。这些电荷注入到有机EL发光层中，以从有机EL发光层中发光。从而，从发光单元得到的输出光变成放大的入射光。
上述基板不必须是平坦的。例如，通过使用弯曲的基板，可以使光入射轴倾斜离开发光轴。
由于光感应单元独立于发光单元，所以反馈光传播到元件的外面。因此，通过调节光感应单元与发光单元之间的距离，或通过在光感应单元与发光单元之间安装光屏蔽部件，可以控制反馈光。当输出光的放大重要时，可以调节反馈光以便容易地输入到光-电流倍增元件中；当对入射光的响应重量时，可以调节反馈光使反馈光难以输入到光-电流倍增元件中。
本发明的有机光-光变换装置的另一个实施方案是(B)一种有机光-光变换装置，其中具有包含光电导有机半导体的层的光感应单元与具有包含场致发光有机半导体的层的发光单元整体地层压在同一基板上，并且光电导有机半导体和场致发光有机半导体中的至少一个是聚合物半导体。
该构造实例由图1表示。从基板11侧将入射光18照射到光-电流倍增层12上，由上述光-电流倍增现象，电子从电极13注入到光-电流倍增层12，达到有机EL发光层14。从而，有机EL发光层14发光，得到输出光19。当有机EL发光层14发光时，空穴传输层15供应空穴与电子结合，这在本发明中不是必需的。其中以图1的相反顺序层压光-电流倍增层12、光感应单元的电极13、有机EL发光层14、空穴传输层15和发光单元的电极16的结构也是可行的。参考数字17表示直流电源，并且20表示反馈光。
在上述实施方案(A)和(B)中，因为在(A)方案中光感应单元和发光单元的材料选择自由度比较大，所以优选方案(A)。
尽管本发明的有机光-光变换装置的特征在于光电导有机半导体和场致发光有机半导体中的至少一个是聚合物半导体，但是优选光电导有机半导体和场致发光有机半导体都是聚合物半导体。
选择本发明中使用的聚合物半导体，使得发挥出使用聚合物半导体的光感应单元和发光单元各自的功能；并且光电导有机半导体和场致发光有机半导体既可以相同，也可以不同。
由于发光单元发出的光的波长通常由有机EL发光层使用的材料确定，所以可以根据所需要的输出光的波长选择有机EL发光层使用的材料。
本发明的有机光-光变换装置的特征在于，不仅可以独立地选择入射光和输出光的波长，而且从入射光向输出光的光-光变换效率为1或更大。用作为输出光输出的光子的数目除以作为入射光输入的光子数目得到的值定义光-光变换效率，并且可以通过优化有机光-光变换装置中使用的光电导有机半导体和场致发光有机半导体的组合得到高的光-光变换效率。优选得到10倍或更大，更优选50倍或更大，特别优选200倍或更大的光-光变换效率的光电导有机半导体和场致发光有机半导体的组合。
当将聚合物半导体用作场致发光有机半导体时，可以将聚合物半导体以外的有机半导体用作光电导有机半导体。这样的有机半导体的实例包括3，4，9，10-苝四羧酸3，4，9，10-双(甲基酰亚胺)(简称为Me-PTC)、3，4，9，10-苝四羧酸3，4，9，10-双(苯基乙基酰亚胺)、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、咪唑苝、铜酞菁、钛氧基酞菁、氧钒基酞菁、镁酞菁、非金属酞菁、萘菁、萘、2，9-二甲基喹吖啶酮、未取代的喹吖啶酮、并五苯、6，13-并五苯醌、5，7，12，14-并五苯四酮及它们的衍生物。
当使用聚合物半导体作为光电导有机半导体时，可以层压和使用由聚合物半导体构成的层和由上述聚合物半导体以外的有机半导体构成的层。在这种情况中，由所述聚合物半导体以外的有机半导体构成的层的厚度优选小于由聚合物半导体构成的层的厚度。
另外，当使用聚合物半导体作为光电导有机半导体时，也可以使用所述聚合物半导体以外的有机半导体作场致发光有机半导体。这种有机半导体的实例是铝-羟基喹啉配合物(简称为“Alq3”)。
具有包含通过电流注入而发光的场致发光有机半导体的层(有机EL发光层)的发光单元可以由单独的有机EL发光层构成。但是，由于由光感应单元供应的电荷(例如电子)与有机EL发光层中的具有相反极性的电荷(例如空穴)结合使有机EL发光层发光，所以可以将包含传输空穴或电子的材料的层层压在有机EL发光层上作为发光部分。
作为传输空穴的材料，例如可以使用三苯基二胺、3，5-二甲基-3，5-二叔丁基-4，4-二苯酚合苯醌、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、N，N，N’，N’-四-(间-甲苯甲酰基)-间-苯二胺或它们的衍生物。
作为传输电子的材料，例如可以使用噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯酚合苯醌衍生物；或8-羟基喹啉或衍生物、聚喹啉或其衍生物、聚喹噁啉或其衍生物，或聚芴或其衍生物的金属配合物。
为了促使空穴或电子的注入，可以在有机EL发光层或含有传输空穴或电子的材料的层上层压和使用空穴注入层或电子注入层。空穴注入层的实例包括含有导电聚合物的层；在空穴注入侧的电极(阳极)和含有传输空穴的材料的层之间形成的并且含有电离势在阳极材料和空穴传输层中含有的空穴传输材料之间中间值的材料的层；和在电子注入侧的电极(阴极)和含有传输电子的材料的层之间形成的并且含有电子亲合势在阴极材料和电子传输层中含有的电子传输材料之间中间值的材料的层。
在其中上述空穴注入层或电子注入层是含有导电聚合物的层的情况下，导电聚合物的电导率优选为10-5S/cm或更高并且103S/cm或更低。当平行地布置两个或多个有机光-光变换装置时，为了降低装置之间的泄漏电流，导电聚合物的电导率优选为10-5S/cm或更高并且102S/cm或更低，更优选10-5S/cm或更高并且101S/cm或更低。
为了使导电聚合物的电导率为10-5S/cm或更高并且103S/cm或更低，通常将足够量的离子掺杂在导电聚合物中。掺杂的离子的类型对于空穴注入层来说是阴离子，并且对于电子注入层来说是阳离子。阴离子的实例包括聚苯乙烯磺酸根离子、烷基苯磺酸根离子和樟脑磺酸根离子；并且阳离子的实例包括锂离子、钠离子、钾离子和四丁基铵离子。
可以相对于用于电极或邻接层的材料恰当地选择用在上述空穴注入层或电子注入层中的材料，这种材料的实例包括导电聚合物，例如聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物；金属酞菁(例如铜酞菁)和碳。
下面描述用在本发明中的聚合物半导体。
作为用在本发明中的聚合物半导体，例如，侧链中具有π-共轭基团的聚合物半导体，例如聚乙烯基咔唑；主链中具有π-共轭的聚合物半导体，例如聚亚芳基和聚亚芳基亚乙烯基；主链中具有σ-共轭的聚合物半导体，例如聚硅烷。在这些中，优选主链中具有共轭的聚合物半导体，更优选主链中具有π共轭的聚合物半导体，更优选具有至少一种式(1)表示的重复单元的聚合物半导体 其中，Ar1和Ar2各自独立地表示亚芳基或二价杂环基团；X1表示-CR1＝CR2-、-C≡C-或-N(R3)-；R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、一价杂环基团、羧基、取代的羧基或氰基；R3表示氢原子、烷基、芳基、一价杂环基团、芳烷基或取代的氨基；m、n和q各自独立地表示0或1的整数；p表示0～2的整数；m+n和p+q各自是1或更大，前提条件是如果Ar1、X1、R1、R2和R3各自是多数，它们可以分别相同或不同，并且所述聚合物半导体的聚苯乙烯折算的数均分子量为1×103～1×108。
式(1)的Ar1和Ar2中的亚芳基的具体实例包括亚苯基(例如下式1～3)、萘二基(下式4～13)、亚蒽基(下式14～19)、亚联苯基(下式20～25)、亚三苯基(下式26～28)和稠环化合物基团(下式29～38)。在这些中，优选亚苯基、亚联苯基和芴-二基(下式36～38)
式(1)的Ar1和Ar2中的二价杂环基团是从杂环化合物除去2个氢原子之后的残余原子团，并且碳原子数通常为3至约60。
这里使用的术语“杂环化合物”是指具有环结构的有机化合物，其中构成环的原子不仅是碳原子，而且在环中含有杂原子，例如氧、硫、氮、磷、硼和砷。
二价杂环基团的具体实例如下含有氮作杂原子的二价杂环基团吡啶-二基(下式39～44)、亚二氮杂苯基(下式45～48)、喹啉-二基(下式49～63)、喹噁啉-二基(下式64～68)、吖啶-二基(下式69～72)、联吡啶-二基(下式73～75)、菲咯啉-二基(下式76～78)等。
具有含硅、氮、氧、硫、硒等作杂原子的芴结构的基团(下式79～93)。
含硅、氮、氧、硫、硒等作杂原子的五元杂环基团(下式94～98)。
含硅、氮、氧、硫、硒等作杂原子的五元环稠合杂环基团(下式99～110)。
含硅、氮、氧、硫、硒等作杂原子的五元环稠合杂环基团，其在杂原子的α位键合形成二聚体或低聚体(下式111～112)。
含硅、氮、氧、硫、硒等作杂原子的五元杂环基团，其在杂原子的α位键合到苯基上(下式113～119)。
其中含硅、氮、氧、硫、硒等作杂原子的五元杂环基团被苯基、呋喃基或噻吩基取代的基团(下式120～125)。
在这些中，优选含硅、氮、氧、硫、硒等作杂原子的杂环基团；更优选含有呋喃基的杂环基团(下式96、124和125)、含有亚噻吩基的杂环基团(下式97、111～113、122和123)和含有吡啶-2，5-二基(下式41)；特别优选含有亚噻吩基和含有取代基的亚噻吩基的杂环基团。
(这里，式1～125中的每个R独立地表示氢原子、氰基、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基或一价杂环基团。当存在多个R时，它们可以相同或不同。)在Ar1和Ar2的取代基中，烷基是直链、支链或环状，通常含有约1～20个碳原子，具体地可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环十二烷基，其中优选戊基、己基、辛基、癸基和环己基。
烷氧基通常含有约1～20个碳原子，其烷基部分是直链、支链或环状。具体地，其实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、月桂氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基和环庚氧基，其中优选戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基和环己氧基。
烷硫基通常含有1～20个碳原子，其烷基部分是直链、支链或环状。其实例包括甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基、环丙硫基、环丁硫基、环戊硫基、环己硫基和环庚硫基，其中优选戊硫基、己硫基、辛硫基、癸硫基和环己硫基。
芳基的实例包括苯基、4-C1至C12烷氧基苯基(C1至C12是指碳原子数为1～12，相同的含义适用于下面)、4-C1至C12烷基苯基、1-萘基和2-萘基。
一价杂环基团的实例包括2-噻吩基、2-吡咯基(pirrolyl)、2-呋喃基和2-、3-或4-吡啶基。
Ar1和Ar2中的取代基优选为烷氧基。
从聚合物半导体在有机溶剂中的溶解度的角度，Ar1和Ar2中的一个或两个优选含有两个或更多个的取代基，所有的这些取代基优选是不同的。当比较具有相同碳原子数的取代基时，对于烷基，支链取代基比直链取代基更优选。
式(1)中的X1表示-CR1＝CR2-、-C≡C-或-N(R3)-，优选-CR1＝CR2-或-N(R3)-。R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、一价杂环基团、羧基、取代的羧基或氰基；R3表示氢原子、烷基、芳基、一价杂环基团、芳烷基或取代的氨基。当R3是芳基、一价杂环基团或芳烷基时，它可以进一步含有取代的氨基。
这里，烷基是直链、支链或环状，碳原子数通常为1至约20，具体地可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环十二烷基，其中优选戊基、己基、辛基、癸基和环己基。
芳基的实例包括苯基、4-C1至C12烷氧基苯基、4-C1至C12烷基苯基、1-萘基和2-萘基。
一价杂环基团的实例包括2-噻吩基、2-吡咯基、2-呋喃基和2-、3-或4-吡啶基。
取代的羧基是指被烷基、芳基、芳烷基或一价杂环基团取代的羧基；通常含有约2～60个碳原子，优选2～48个碳原子。在取代的羧基中的碳原子数不包含取代基中的碳原子数。取代的羧基的实例包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、环己氧羰基、庚氧羰基、辛氧羰基、2-乙基己氧羰基、壬氧羰基、癸氧羰基、3，7-二甲基(demethyl)辛氧羰基、十二烷氧羰基(decyloxycarbonyl)、三氟甲氧羰基、五氟乙氧羰基、全氟丁氧羰基、全氟己氧羰基、全氟辛氧羰基、苯氧羰基、萘氧羰基和吡啶氧羰基。烷基、芳基、芳烷基或一价杂环基团可以含有取代基。
芳烷基通常含有7至约60个碳原子，优选7～48个碳原子。具体地，芳烷基的实例包括苯基-C1至C12烷基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基、1-萘基-C1至C12烷基和2-萘基-C1至C12烷基；优选C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基和C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基。
取代的氨基的实例包括被选自由烷基、芳基、芳烷基和一价杂环基团构成的组中的一个或两个基团取代的氨基。烷基、芳基、芳烷基和一价杂环基团可以进一步含有取代基。取代的氨基中的碳原子数，不包括取代基中的碳原子数，通常为约1～60，优选2～48。
取代的氨基的具体实例包括甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3，7-二甲基辛基氨基、月桂基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、吡咯烷基、哌啶基(pyperidyl)、二-(三氟甲基)氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C1至C12烷氧基苯基氨基、二-(C1至C12烷氧基苯基)-氨基、二-(C1至C12烷基苯基)-氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、哒嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氨基(triazylamino)、苯基-C1至C12烷基氨基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基氨基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基氨基、二-(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)-氨基、二-(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)-氨基、1-萘基-C1至C12烷基氨基和2-萘基-C1至C12烷基氨基。
式(1)表示的重复单元的实例包括——Ar1——(2)——X1—— (3)——Ar1——X1——(4)——Ar1—Ar1′——Ar2—— (5)——Ar1——X1——Ar2——(6)——Ar1——X1——Ar1——X1——Ar2——(7)其中，Ar1、Ar2和X1和式(1)中的那些相同，Ar1’表示当M＝2时的另一个Ar1，其前提条件是两个Ar1不同。
式(2)的具体实例为下式(8)和(9)；式(3)的具体实例是下式(10)；式(4)的具体实例是下式(11)；式(5)的具体实例是下式(12)；式(6)的具体实例是下式(13)、(14)和(15)；式(6)的具体实例是下式(16)和(17)。
(其中，Ar表示亚芳基或二价杂环基团；R表示氢原子、氰基、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基或一价杂环基团。当存在多个R时，它们可以相同或不同。Y表示O、S、SO2、Se、Te、N-R’、CR’R”或SiR’R”；R’和R”各自表示烷基、烷氧基、芳基、一价杂环基团或芳烷基；n表示0或1的整数；I表示0～2的整数；J表示0～3的整数；K表示0～4的整数；L表示0～5的整数。)当本发明中使用的聚合物半导体具有式(1)表示的重复单元时，聚合物半导体可以是含有两种或多种由式(1)表示的重复单元的无规、嵌段或接枝共聚物，或者是具有其中间结构的聚合物半导体，例如具有一些嵌段共聚物特性的无规共聚物。从得到具有优异性能的有机光-光转换元件的角度，具有一些嵌段共聚物特性的无规共聚物或嵌段或接枝共聚物比完全的无规共聚物更优选。也包括主链被支化的情况或存在3个或更多个端部的情况。
尽管不特别地限定本发明中使用的聚合物半导体的端基，但是，如果聚合活化基团保留完好，当它用在活性层中时，特性可能降低；因此，聚合物半导体优选用稳定的基团保护。更优选具有从主链的共轭结构延伸的共轭键的聚合物半导体，实例是通过亚乙烯基键合到芳基或杂环基团上的结构。具体地，举例出由JP-A-9-45478中的式10表示的取代基等。
本发明中使用的聚合物半导体的聚苯乙烯折算的数均分子量通常为1×103～1×108。如果分子量过分低，将难以得到均匀的薄膜；如果分子量过高，聚合物半导体倾向于凝胶，并且将难以形成薄膜。从膜形成的方面，数均分子量优选为1×104～2×107，更优选1×105～1×107。
用于聚合物半导体的有利溶剂的实例包括氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、萘烷、正丁苯等。根据聚合物半导体的结构或分子量，通常在这些溶剂中可以溶解0.1重量％或更多的聚合物半导体。
当主链具含有亚乙烯基时，合成本发明中使用的聚合物半导体的方法的实例为JP-A-202355中描述的方法。具体地，该方法的实例包括由Witting反应的聚合例如二醛化合物与二鏻盐化合物的聚合，或二醛化合物与二亚磷酸酯用Horner-Wadsworth-Emmons方法的聚合；二乙烯基化合物与二卤化物或单独的乙烯基-卤素化合物经Heck反应的聚合；含有两个卤代甲基的化合物用脱卤方法的缩聚；含有两个锍盐基团的化合物用锍盐分解方法的缩聚；二醛化合物与二乙腈化合物经Knoevenagel反应等的聚合方法；和二醛化合物经McMurry反应的聚合方法。
当主链没有亚乙烯基时，方法的实例包括相应的单体经Suzuki偶合反应聚合的方法；用格利雅反应而聚合的方法；用Ni(0)配合物而聚合的方法；用氧化剂如FeCl3而聚合的方法；用电化学氧化反应而聚合方法；和分解具有合适的消除基团的中间产物的方法。
在这些方法中，优选由Witting反应的聚合、由Heck反应的聚合、由Knoevenagel反应的聚合、用Suzuki偶合反应的聚合方法(WO 00/53656和WO 00/55927)、由格利雅反应聚合的方法和用Ni(0)配合物聚合的方法，这是因为这些方法容易控制结构。
当这些聚合物半导体用在有机光-光转换元件中时，由于其纯度影响性能，所以优选进行纯化处理，例如在合成后进行再沉淀纯化和色谱离析。
在本发明的装置中，当将含有一种或多种式(1)表示的重复单元的聚合物半导体用在光-电流倍增层和有机EL发光层中时，可以使用一种含有一种或多种式(1)表示的重复单元的聚合物半导体，也可以使用两种或多种含有一种或多种式(1)表示的重复单元的聚合物半导体的混合物。并且，也可以在不妨碍有机光-光转换元件的性能的范围内使用由式(1)表示的聚合物半导体以外的聚合物的混合物。混合的聚合物的实例包括通用聚合物例如聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，和导电聚合物例如聚乙烯咔唑和聚硅烷。
这时，式(1)表示的聚合物半导体的比例在10％和100％之间的范围内，更优选在30％和100％之间的范围内，进一步优选在50％和100％之间的范围内。
关于作为光-电流倍增层中使用的光电导有机半导体的聚合物半导体，由于需要高效地分离由接受光所形成的电子-空穴对和将它们传输到电极，所以优选聚合物半导体对电子和空穴中的至少一种具有高的传输能力和具有低的电子-空穴对重组概率。并且，由于光-电流倍增现象是在异质材料导电层和光电导有机半导体之间的界面中产生的现象，需要容易进行隧穿注入，所以异质材料导电层和聚合物半导体的组合是重要的。可以根据聚合物半导体的HOMO和LUMO能级以及异质材料导电层的HOMO和LUMO能级(在金属的情况下，为功函数)合适地选择这些的组合。例如，当使用电子的隧穿注入作光-电流倍增现象时，选择具有高的电子传输能力的含有式(1)表示的重复单元的聚合物半导体，含有重复单元例如芴、silole、噁唑、噁二唑、三唑和它们的衍生物的聚合物半导体。作为用于异质材料导电层的材料，例如在金属的情况下，优选与具有相对大的功函数的电极材料例如金、银、铂、铝和ITO的组合。当使用空穴的隧穿注入作光-电流倍增现象时，选择具有高的空穴传输能力的含有式(1)表示的重复单元的聚合物半导体，含有重复单元例如芳香胺、苯胺、噻吩、吡咯、腙、吡唑啉和它们的衍生物的聚合物半导体。作为用于异质材料导电层的材料，例如在金属的情况下，优选与具有相对小的功函数的电极材料例如碱金属如锂，镁和钙等的组合。
此外，为了高效地分离由接受的光形成的电子-空穴对，可以混合给电子化合物例如酞菁颜料和喹吖啶酮颜料，或受电子化合物例如苝颜料、苝酮(perynone)颜料和富勒烯(fullerene)等。
另一方面，作为光-电流倍增层中使用的光电导有机半导体，由于需要高效地传输由各个电极注入的电子和空穴和高效地发光以及重组传输的电子和空穴，优选对电子和空穴都具有高的传输能力和在分子中具有高的分子发光量子产额的聚合物半导体。例如，优选具有高的电子传输能力和高的空穴传输能力的同时含有由式(1)表示的重复单元的聚合物半导体，或优选具有高的电子传输能力的含有式(1)表示的重复单元的聚合物半导体和具有高的空穴传输能力的含有式(1)表示的重复单元的聚合物半导体的混合物。
通过两维地布置多个根据本发明的有机光-光变换装置，可以构成图像增强器，其在光感应单元中感应肉眼看不见的弱光或可见光外的光，如红外线和紫外线，并且将其从发光单元中作为可见光(即图像)输出。根据应用，一维布置也是有效的。
施加给本发明的装置的电压分配到光感应单元和发光单元中。由于当受光单元的入射光强度变大时，在光-电流倍增层中形成的电子数目增加而光感应单元的电阻降低，所以分配给发光单元的电压升高，输出光的强度增大。
在本发明的有机光-光变换装置中，由于可以容易测定分配给发光单元的电压，所以发光单元的电压值可以用作入射光和输出光的电信号化的强度。从而，所述装置可以用作以电信号检测入射光强度的光传感器。由于该输出电压的值对应于入射光的量，所以该装置起光传感器的功能。
具体地，本发明的光传感器的特征在于具有有机光-光变换装置，以及测定和输出含有场致发光有机半导体的层(有机EL发光层)的两端的电压的装置。此外，在发光单元发光的同时，通过例如在接受上述电信号的外部的一些电-光转换，该装置可以发光。
将更详细地描述本发明的实例表示如下；但是本发明不局限于这些。
这里，使用如下凝胶渗透色谱(GPC)方法得到聚苯乙烯折算的数均分子量使用柱PL gel mix-B+mix-C(8mm I.d.×30cm)；和传感器RI(Shodex RI-101)，注入50μl的调节为1.0mg/ml浓度的聚合物的氯仿溶液，在1.0ml/min的氯仿流速条件下进行测定。
实施例1<聚合物半导体的合成>
使用WO 00/53656中描述的方法合成聚(9，9-二辛基芴)(PFO)。PFO的数均分子量为4.8×104。使用WO 00/55927中描述的方法合成聚(2，7-(9，9-二辛基芴)-交替-(1，4-亚苯基((4-仲丁基苯基)亚氨基)-1，4-亚苯基))(TFB)。TFB的数均分子量为1.8×104。
<有机光-光变换装置的构造>
在具有形成图案的ITO膜的玻璃基板上，用旋涂法涂布聚(3，4-亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸PEDOT)(Bytron PTP AI 4083，由Bayer生产)以形成膜，在剥离该膜在ITO上留下一部分膜之后，在电热板上于200℃干燥该膜10分钟。向该膜上，用旋涂法涂布通过以6∶4的重量比混合PFO和TFB的甲苯溶液和0.2μm过滤器过滤所制备的溶液，形成聚合物半导体薄膜。将PEDOT区域以外的聚合物半导体薄膜剥离，并且放置在真空气相沉积设备中。用共沉淀方法，使用荫罩在剩余的聚合物半导体薄膜上以5∶0.5埃/秒的速度形成厚度为30nm的MgAg膜作为阴极。以0.6埃/秒的速度在其上形成20nm厚的Ag膜，形成发光单元。移走荫罩，剥离PEDOT和聚合物半导体薄膜，在暴露ITO的部分上，以2.5埃/秒的速度形成厚度为600nm的光电导有机半导体，萘四甲酸二酐(NTCDA)的膜。以0.4埃/秒的速度在其上形成厚度为20nm的Au膜作为电极，形成受光单元。
<有机光-光变换装置的特性评价>
图2所示为根据本发明的共面型有机光-光变换装置的截面图。如图2所示，直流电源27连接到光感应单元的电极23和发光单元的电极26上，由直流电源27在光感应单元31和发光单元32之间施加电压Va。如下述，为了检测装置的特性，使用5和30V之间的几个电压Va值。在光感应单元31和发光单元32之间施加电压Va的状态下，波长为400nm和强度为56μW/cm2的入射光28从电极23的表面照射到光感应单元31。结果，从发光单元32的基板21侧得到波长为450nm的输出光29。入射光28的波长与输出光29的波长不同，进行了光-光变换装置的特性之一的波长变换。根据用于有机EL发光层24的材料选择，还可以得到还具有不同颜色的输出光。在图2中，参考数字21表示基板，22表示光-电流倍增层，24表示有机EL发光层，25表示空穴传输层，30表示将发光单元连接到受光单元的导电层，33表示光传感器。
图3表示在施加的电压Va为5～30V的情况下，用使用光二极管的光感应器33测定的输出光29的强度。在该测定中，在开启直流电源27之后30秒时开始照射入射光28，在开始照射入射光28之后60秒时停止照射入射光28。用入射光28的开启/关闭改变输出光29的强度。
从图3知道，即使在停止照射入射光之后，发光单元也继续输出光。这是由于上述光反馈效应。在本实施例中，为了提高输出光的强度，没有进行抑制光反馈效应的操作。当重要性在于对入射光的响应时，例如，如图4所示用加长光感应单元31和发光单元32之间的距离36的方法，或如图5所示在光感应单元31和发光单元32之间安装光屏蔽部件37的方法，可以抑制反馈光35流入受光单元31。尽管上述光屏蔽部件37能完全屏蔽反馈光35，但是，当还需要得到通过光反馈的光放大效果时，可以使用具有抑制但不完全屏蔽反馈光流入光感应单元(半透明部件)的透射率的部件。
下面描述从入射光至输出光的光-光变换效率。用作为输出光输出的光子数目除以作为入射光输入的光子数目所得到的值定义该光-光变换效率。如果该值小于1，转换时存在光损失；如果该值超过1，得到比入射光多的输出光。结果表示在图6中。当Va为25V，得到280倍的光-光变换效率。
实施例2<有机光-光变换装置的构造>
在带有形成图案的ITO膜的玻璃基板上，用喷墨方法涂布PEDOT的悬浮液，以在一部分ITO膜上形成PEDOT薄膜，在电热板上200℃下干燥10分钟。以6∶4的重量比混合PFO和TFB的萘烷溶液，用0.2μm的过滤器过滤。用喷墨方法将过滤的溶液涂布到PEDOT薄膜上，以形成发光单元区域。然后用喷墨方法，使用用0.2μm的过滤器过滤的PFO的萘烷溶液，在ITO膜中没有形成PEDOT薄膜的区域上形成聚合物半导体薄膜，形成光感应单元区域。将该基板放置在真空气相沉积设备中，使用荫罩，用共沉积方法在发光区域上以5∶0.5埃/秒的速度形成厚度为30nm的MgAg膜作为阴极。以0.6埃/秒的速度在其上形成厚度为20nm的Ag膜。移走荫罩，以0.4埃/秒的速度在其上形成厚度为20nm的Au膜作电极。
<有机光-光变换装置的特性评价>
以实施例1的相同方式，当在受光单元和发光单元之间施加电压Va时，照射波长为400nm和强度为56μW/cm2的入射光28。结果，从发光单元的基板侧得到波长为450nm的输出光，波长被变换。此时，从入射光至输出光的光-光变换效率超过10倍，可以证实光放大效果。
工业应用性本发明的有机光-光变换装置具有优异的光-光变换效率的装置特性，可以用在图像增强器、光学传感器等中。
权利要求
1.一种有机光-光变换装置，所述有机光-光变换装置包含具有包含通过光照射产生光-电流倍增现象的光电导有机半导体的层的光感应单元，和具有包含通过电流注入而发光的场致发光有机半导体的层的发光单元，其特征在于，光电导有机半导体和场致发光有机半导体中的至少一个是聚合物半导体。
2.如权利要求1所述的有机光-光变换装置，其中光电导有机半导体是聚合物半导体。
3.如权利要求1所述的有机光-光变换装置，其中场致发光有机半导体是聚合物半导体。
4.如权利要求1～3中任一项所述的有机光-光变换装置，其中光电导有机半导体和场致发光有机半导体是聚合物半导体。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有机光-光变换装置，其包含a)具有包含光电导有机半导体的层的光感应单元，b)放置在同一基板上与光感应单元不同的位置上的具有包含场致发光有机半导体的层的发光单元，和c)放置在同一基板上将光感应单元连接到发光单元上的导电层。
6.如权利要求5所述的有机光-光变换装置，其中在光感应单元和发光单元之间配置光屏蔽构件。
7.如权利要求5所述的有机光-光变换装置，其中在光感应单元和发光单元之间配置具有抑制但不完全屏蔽反馈光流入光感应单元的透射率的半透明部件。
8.如权利要求1～4中任一项所述的有机光-光变换装置，其中将具有包含光电导有机半导体的层的光感应单元与具有包含场致发光有机半导体的层的发光单元整体层压在一起。
9.如权利要求1～8中任一项所述的有机光-光变换装置，其中所述聚合物半导体含有一种或多种由下式(1)表示的重复单元 其中，Ar1和Ar2各自独立地表示亚芳基或二价杂环基团；X1表示-CR1＝CR2-、-C≡C-或-N(R3)-；R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、一价杂环基团、羧基、取代的羧基或氰基；R3表示氢原子、烷基、芳基、一价杂环基团、芳烷基或取代的氨基；m、n和q各自独立地表示0或1的整数；p表示0～2的整数；m+n和p+q各自是1或更大，前提条件是如果Ar1、X1、R1、R2和R3各自是多数，它们可以分别相同或不同，并且所述聚合物半导体的聚苯乙烯折算的数均分子量为1×103～1×108。
10.如权利要求1～9中任一项所述的有机光-光变换装置，其中包含光电导有机半导体的层和/或包含场致发光有机半导体的层含有两种或多种含有一种或多种式(1)表示的重复单元的聚合物半导体。
11.一种图像增强器，其特征在于包含多个布置的如权利要求1～10中任一项所述的有机光-光变换装置。
12.一种光感应器，其特征在于包含如权利要求1～10中任一项所述的有机光-光变换装置，以及测定和输出施加在包含场致发光有机半导体的层的两端的电压的装置。
全文摘要
一种具有优异的装置特性的有机光－光变换装置，其包含具有包含通过光照射产生光－电流倍增现象的光电导有机半导体的层的光感应单元和具有包含通过电流注入而发光的场致发光有机半导体的层的发光单元，其特征在于，光电导有机半导体和场致发光有机半导体中的至少一个是聚合物半导体。一种由多个布置的上述有机光－光变换装置构成的图像增强器。一种光学传感器，其配备有测定和输出施加在上述有机光－光变换装置和包含场致发光有机半导体的层的相反端的电压的装置。
文档编号H01L31/08GK1894805SQ20048003756
公开日2007年1月10日 申请日期2004年12月16日 优先权日2003年12月17日
发明者中山健一, 横山正明, 上田将人 申请人:住友化学株式会社, 关西Tlo株式会社