专利名称：具有磁电效应的镍/压电陶瓷层状复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有磁电耦合效应的复合材料及其制备方法，特别涉及镍与压电陶瓷复合的层状复合材料及其制备方法。
背景技术：
磁电材料具有磁能与电能的转化功能，即在外加磁场作用下产生介电极化或在外加电场作用下产生磁化。将磁电材料制备成磁电功能器件，可应用于磁场和电场传感、磁电信息存储、电流检测、微波泄漏检测等技术领域，具有体积小、磁能与电能转换效率高、易于集成、易于多功能化设计等优点，因此，开发具有大磁电效应的磁电材料及器件得到人们的重视。
同时具有有序电矩和有序磁矩的材料具有磁电效应。磁电效应最早是由P Curie 1894预言，并于1960-1961年在低温的反铁磁性Cr2o3单晶中实际观测到的。磁电材料分为单相磁电材料和复合磁电材料。由于单相磁电材料的性能低(小于20mV/cm.Oe)，且居里温度低于室温，因此单相磁电材料在实际中得不到应用。将磁致伸缩材料与压电材料复合而成的复合材料由于乘积效应可以产生磁电效应，并且理论及实验证明，磁电复合材料在室温下所获得的磁电性能比单相材料高1-2个数量级。其中，将压电材料与磁致伸缩材料通过层状复合的方式结合在一起的层状磁电复合材料具有磁电效应高，结构设计简单，制备工艺成熟，易于电极化的特点。目前主要研究的层状磁电复合材料可以分为两类一类是镍基或钴基铁氧体与压电材料组成的层状磁电复合材料，这类材料的磁电电压系数通常在几十到几百mV/cm.Oe，如Junyi Zhai等人制备的镍基铁氧体-锆钛酸铅压电陶瓷(即NFO-PZT)层状复合材料的磁电电压系数为210mV/A，(In“Coupled magnetodielectric properties of laminatedPbZr0.53Ti0.47O3/NiFe2O4”，J Appl.Phys.，2004，955685)；G.Harsh等人报道的钴基铁氧体-锆钛酸铅压电陶瓷(即CFO-PZT)的磁电电压系数为75mV/cm.Oe(InInt.J.Appl.Electromagn.Mater.，1993，4161)；G.Srinivasan等人所制备的NFO-PZT双层磁电复合材料的磁电电压系数达到460mV/cmOe，多层达到1500mV/cmOe，为此类材料的最高报道值(InMagnetoelectricbilayer and multilayer structures of magnetostrictive and piezoelectric oxides，Physical Review B，2001，64214408)。尽管此类材料有高的电阻率适合于高频环境，但存在以下缺点(1)材料的制备工艺复杂，且磁电性能难以进一步提高；(2)材料的脆性很大，加工性能差；(3)材料表面需要涂覆电极。另一类是铽镝铁(TbDyFe)合金与压电陶瓷组成的层状复合材，这类材料表现出很高的磁电性能，如Jungho Ryu等人制备的粘接TbDyFe2/PZT层状复合材料在室温下的磁电电压系数最大值达到了5.9V/cm.Oe(InEffect of the magnetostrictive layer onmagnetoelectric properties in lead zirconate titanate/Terfenol-D laminate composite，J.Am.Ceram.Soc.，2001，842905)。尽管此类材料具有最高的磁电电压系数，但存在以下缺点(1)材料具有高的脆性，加工性能差。(2)铽镝铁合金的制备与加工困难，材料价格高且难以获得小尺寸的铽镝铁合金薄片。(3)铽镝铁合金的磁致伸缩效应需要大的驱动磁场，因此，在元器件设计中需施加偏置磁场，不利于器件的小型化。(4)铽镝铁合金的电阻率小，厚度增加将使涡流损耗增加。南策文等(中国发明专利CN 1395325A)采用以有机高分子为粘接剂的低温热压工艺，以及熊传溪等(中国发明专利CN 1392194A)采用以有机高分子为粘接剂的颗粒压片、悬涂工艺制备了铽镝铁合金/有机粘接剂/压电陶瓷三元层状复合材料，可以降低铽镝铁层片的厚度，但是磁电性能由于有机粘接剂的稀释作用而大为降低，且材料表面需涂覆电极。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有的磁电复合材料存在的不足，提供一种具有高磁电性能的磁电复合材料及其制备方法，其价格低廉、性能稳定、制备工艺简单。
镍(Ni)是传统的磁致伸缩材料，在超声换能器、水声探测器等器件中得到广泛应用。尽管Ni具有远低于铽镝铁合金的饱和磁致伸缩系数，但其磁致伸缩系数在低磁场下随磁场的变化率高于铽镝铁合金的磁致伸缩系数变化率，即在低磁场下Ni具有很大的磁场敏感性。理论研究结果表明，影响磁电复合材料磁电转换效应主要是磁致伸缩系数随磁场的变化率而不是饱和磁致伸缩系数，即磁致伸缩系数随磁场的变化率越大磁电转换效应越高。因此，采用Ni取代铽镝铁合金与压电陶瓷复合，可以获得高的磁电转换效应。此外，Ni价格低廉，加工性能优异，可以加工成箔片，且可直接根据器件的设计尺寸进行裁减；同时Ni具有良好的导电性能，因此也可作为表面电极。尽管Ni具有高于铁氧体材料的电阻率，但薄Ni片在低频下涡流损耗很小。将Ni与压电陶瓷复合得到层状磁电复合材料的研究还未见文献和专利报道。
本发明的技术方案是，利用Ni片磁致伸缩系数随磁场的变化率大的特性，将Ni片与压电陶瓷片采用粘接的方法复合得到镍/压电陶瓷层状复合材料。若将一层镍与一层压电陶瓷复合则得到两层结构的磁电复合材料；若将两层镍与一层压电陶瓷复合则得到三层结构的磁电复合材料；若将镍片与压电陶瓷片交替多层叠置，则得到多层结构的磁电复合材料。镍/压电陶瓷层状复合材料的镍层与压电陶瓷层的层厚比为0.1-5，磁电电压系数在低磁场下(0-1kA/m)为100mV/A-10V/A。增加镍片与压电陶瓷片的层厚比即可增加镍/压电陶瓷层状复合材料的磁电性能。
具体的制备工艺包括以下步骤步骤一在厚度为0.2-1mm的压电陶瓷片的上下两面镀金或银电极，沿压电陶瓷片厚度方向极化。
步骤二采用有机导电粘接剂将厚度为0.1-1mm的镍片与压电陶瓷片粘接起来，室温下固化，即可得到镍/压电陶瓷层状复合材料。当镍片厚度为0.1mm且压电陶瓷片厚度为1mm时，镍层与压电陶瓷层的层厚比为0.1；当镍片厚度为1mm且压电陶瓷片厚度为0.2mm时，镍层与压电陶瓷层的层厚比为5。
将一片镍片与一片压电陶瓷片粘接，得到双层结构的复合材料样品；将两片镍片粘接在压电陶瓷片的两面，得到三层结构的复合材料样品，将多片镍片与多片压电陶瓷相间粘接在一起，得到多层结构的复合材料样品。
采用本发明可以达到以下技术效果(1)获得价格低廉的磁电复合材料本发明所采用的镍片、压电陶瓷片、有机导电粘接剂等均已商品化，且制备工艺简单；(2)获得在低磁场下(0-1kA/m)具有高磁电性能的材料本发明中的镍/压电陶瓷层状复合材料的磁电电压系数在低激励磁场(0-1kA/m)下与所报道的铽镝铁/压电陶瓷层状复合材料的磁电性能相当；(3)获得性能可调的磁电复合材料随镍片与压电陶瓷片的厚度比增加，磁电复合材料的磁电性能增大。
图1是本发明镍/压电陶瓷层状复合材料结构图。(a)为双层结构，(b)为三层结构，(c)为多层结构。
图2是双层镍/压电陶瓷层状复合材料的磁电转换系数dE/dH随频率的变化曲线图3是三层镍/压电陶瓷层状复合材料的磁电转换系数dE/dH随频率的变化曲线具体实施方式
实施例1采用下述方法制备图1(a)所示的双层镍/压电陶瓷层状结构的复合材料样品
步骤一将一片长度为30mm，宽度为10mm，厚度为0.2mm的压电陶瓷片1上下两面镀金或银电极，沿厚度方向极化。
步骤二采用银粉环氧粘接剂将一片长度为30mm，宽度为10mm，厚度为0.1mm的镍片2与压电陶瓷片粘接起来，室温下固化，得到双层结构的复合材料样品。
所制备的复合材料样品的磁电电压系数dE/dH随频率变化的实验测试曲线如图2。复合材料在共振频率处达到最大磁电电压系数4.8V/A，非共振频率处的磁电电压系数为0.4-0.8V/A。
实施例2采用下述方法制备如图1(b)所示三层结构镍/压电陶瓷层状的复合材料样品步骤一将一片长度为30mm，宽度为10mm，厚度为0.2mm的压电陶瓷片1上下两面镀金或银电极，沿厚度方向极化。
步骤二采用银环氧粘接剂将两片长度为30mm，宽度为10mm，厚度为0.1mm的镍片2粘接在压电陶瓷片的两面，室温下固化，得到三层结构的复合材料样品。
所制备的复合材料样品的磁电电压系数dE/dH随频率变化的实验测试曲线如图3所示。在实验测试范围内，三层结构复合材料在非共振频率下的磁电电压系数为0.8-1.15V/A。
实施例3、4、5、6、7、8、9、10采用与实施例1及实施例2相同的粘接工艺，将不同厚度的Ni片与压电陶瓷片粘接在一起，则层状复合材料的磁电电压系数随Ni片与压电陶瓷片的层厚比及层合结构的变化而变化，实验结果见表一。磁电电压系数随Ni与压电陶瓷层厚比的增加而增加。需要说明的是，三层板的共振频率很高，由于测试条件的限制，实验无法对其共振频率处的磁电电压系数进行测量。
表一 Ni/压电陶瓷层状复合材料磁电电压系数的变化规律
权利要求
1.一种具有磁电效应的镍/压电陶瓷层状复合材料，其特征在于利用Ni片磁致伸缩系数随磁场的变化率大的特性，将Ni片与压电陶瓷片采用粘接的方法复合得到镍/压电陶瓷层状复合材料。
2.如权利要求1所述的具有磁电效应的镍/压电陶瓷层状复合材料，其特征在于将一层镍与一层压电陶瓷复合得到两层结构的磁电复合材料；将两层镍与一层压电陶瓷复合得到三层结构的磁电复合材料；将镍片与压电陶瓷片交替多层叠置，则得到多层结构的磁电复合材料。
3.如权利要求1所述的具有磁电效应的镍/压电陶瓷层状复合材料，其特征在于镍层与压电陶瓷层的层厚比为0.1-5，增加镍片与压电陶瓷片的层厚比即可增加镍/压电陶瓷层状复合材料的磁电性能。
4.权利要求1所述的具有磁电效应的镍/压电陶瓷层状复合材料的制备工艺，其特征在于步骤为(1)厚度为0.2-1mm的压电陶瓷片的上下两面镀金或银电极，沿压电陶瓷片厚度方向极化；(2)采用有机导电粘接剂将厚度为0.1-1mm的镍片与压电陶瓷片粘接起来，室温下固化，即可得到镍/压电陶瓷层状复合材料。
全文摘要
一种具有磁电效应的镍/压电陶瓷层状复合材料及其制备方法。该复合材料由镍片与压电陶瓷片采用粘接的方法复合而成，镍层与压电陶瓷层的层厚比为0.1－5。其制备方法是在厚度为0.2－1mm的压电陶瓷片的上下两面镀金或银电极，沿压电陶瓷片厚度方向极化；采用有机导电粘接剂将厚度为0.1－1mm的镍片与压电陶瓷片粘接起来，室温下固化即得该复合材料。该复合材料与现有磁电材料相比具有磁电性能高、制备工艺简单、价格低廉、性能稳定、可设计性强的特点，通过改变复合结构的尺寸及层合方式，可以显著地改变材料的磁电性能。
文档编号H01L41/083GK1755962SQ20051003192
公开日2006年4月5日 申请日期2005年7月25日 优先权日2005年7月25日
发明者万红, 吴学中, 徐超, 谢力强 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学