锂离子电池正极材料锰酸锂及其前体锰氧化物的制备方法

专利名称：锂离子电池正极材料锰酸锂及其前体锰氧化物的制备方法
专利说明锂离子电池正极材料锰酸锂及其前体锰氧化物的制备方法 本发明属于储能材料的制备方法，特别是锂离子电池正极材料锰酸锂及其前体锰氧化物的制备方法。
能源危机与环境污染是人类生存面临的严竣挑战，寻找干净、可再生的二次能源是实现人类社会可持续发展亟待解决的任务。在众多的二次电池体系中，锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点，成为二次电池发展的主要趋势。已广泛应用于无线通讯、数码相机、笔记本电脑等便携电器的电源，并在用作助力车、电动自行车、电动摩托车、矿灯、电动工具、混合动力车、纯电动车的电动力源方面具有广阔的应用前景。
目前商品化的锂离子电池正极材料主要采用层状结构的LiCoO2，它具有合成容易、充放电性能稳定的优点，但亦存在一些不足LiCoO2的合成需要大量资源稀缺、价格昂贵的钴金属，因而电池的原材料成本较高；充电态LiCoO2的热稳定性差，使得以LiCoO2为正极的锂离子电池在滥用条件下的安全性欠佳，不能满足电动车电源等动力型电池的需要，从而阻碍了锂离子电池的发展。
在钴酸锂的替代材料中，尖晶石型LiMn2O4资源广泛、价格低廉、具有3.9-4.1V的工作电压平台与优良的充放电性能，在滥用条件下的安全性能好，对环境无毒，是下一代锂离子电池特别是动力型锂离子电池最具吸引力的正极材料。目前合成尖晶石型LiMn2O4的方法主要有溶胶-凝胶法与高温固相合成法。其中溶胶-凝胶法可以实现原料在原子级水平上的均匀混合，所需合成温度低，形貌规整，但存在合成工艺复杂、成本高、所得产物密度很低、难以工业化等缺点。而高温固相法一般采用电解二氧化锰(EMD)或化学二氧化锰(CMD)为前体，与碳酸锂、氢氧化锂等锂源化合物在600℃～900℃经高温固相反应合成尖晶石型LiMn2O4，这种方法与溶胶-凝胶法相比，虽然存在合成温度高、反应时间长、能耗较大的缺点，但由于其反应操作简单、易于工业化应用而成为工业化生产尖晶石型LiMn2O4的主要方法。然而，采用传统技术高温固相合成锰酸锂尚存在很多不足
(1)对其前体二氧化锰的要求较高，导致前体的生产工艺复杂，工艺要求高。由于锰酸锂的密度、微观结构与形貌等物化性能与其前体存在密切的相关性，为了提高锰酸锂的密度，要求以高密度的化学二氧化锰或电解二氧化锰为原料。而普通方法合成的化学二氧化锰的密度很低，振实密度通常为1.5g/ml以下，即使用复杂工艺所得的化学二氧化锰或电解二氧化锰，其最大密度一般仍只有2.0g/ml左右。
(2)所得锰酸锂材料的密度较低。由于锰酸锂的前体化学二氧化锰与电解二氧化锰的密度较小，传统技术所得锰酸锂的振实密度较小，一般在1.8-2.2g/ml，从而影响锰酸锂正极材料在有限的电池空间里的填充量，进一步地降低了锂离子电池的能量密度。
(3)电化学性能有待进一步提高。如比容量较低，实际使用容量为100-120mAh/g，高温充放电性能差，结构不稳定，循环稳定性欠佳等。
因此，开发具有高密度及优良电化学性能的锰酸锂，以及高密度、生产操作简单的前体锰氧化物，对于促进锂离子电池进一步发展、推动电动车用锂离子电池产业化具有重要的理论意义与实用价值。
针对锂离子电池正极材料锰酸锂的传统合成技术中存在的不足，本发明提供一种锰酸锂及其前体锰氧化物的制备方法，详细内容如下(1)高温焙烧金属锰粉或锰化合物制备锂离子电池正极材料的前体锰氧化物。原料为金属锰粉、锰的氧化物、锰的羟基化合物、碳酸锰、草酸锰、醋酸锰中的至少一种，也可以是掺杂其它金属元素的含锰化合物或含锰混合物，其中锰含量最好为金属元素总含量的60％以上。将该原料在空气或氧化气氛中、700℃～1050℃的温度范围内进行高温焙烧1h～24h，得到锰氧化物或掺杂型锰氧化物，作为制备锰酸锂或其它含锰锂离子电池正极材料的前体。
(2)锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法。以金属锰粉、或按步骤(1)制备的锰氧化物为锰源，与碳酸锂或氢氧化锂等锂源化合物按原子比nLi∶nM(M为混合物中除锂以外的金属元素)为0.9～1.5的比例混合均匀，球磨，经600℃～1000℃的高温处理后，破碎，分级，即得纯的或掺杂型锰酸锂正极材料。
本发明具有以下的优点与积极效果(1)可以得到具有高密度、良好的微观结构与形貌的锂离子电池正极材料的前体锰氧化物见表1。
采用本发明成果，通过对金属锰粉进行高温氧化、对锰的氧化物进行高温结构调整、对锰的其它化合物进行较高温度下的高温分解与焙烧处理，得到的锰氧化物的晶体生长比较充分，晶体结构比较完整，所得粉末的一次颗粒(原生粒子)较大，且微观结构密实，因而可以得振实密度较高，大于2.45g/ml的锰氧化物。
表1.采用本发明技术的锂离子电池正极材料的前体锰氧化物与传统技术的前体的性能比较
(2)可以得到具有高密度、长循环寿命的锰酸锂正极材料，如表2。
采用本发明，由于锰酸锂正极材料的前体锰氧化物或金属锰粉均具有高密度的特性，由这种锰氧化物或金属锰粉的焙烧产物为基本骨架发展起来的嵌锂氧化物(锰酸锂)承袭了其前体的高密度特性，其振实密度＞2.4g/ml。而且生长较为充分的晶体颗粒与密实的微观结构有利于减少锰酸锂在电池中锰的溶解与歧化，抑制Jahn-Teller畸变引起晶体结构的破坏，从而提高了锰酸锂正极材料的电化学性能，特别是循环稳定性。
表1.采用本发明技术的锰酸锂的与传统技术产品的性能比较
(3)可以降低锰酸锂正极材料的生产成本用本发明可以直接采用金属锰粉作为锰源制备锰酸锂正极材料，从而显著地简化了锰酸锂的生产工艺；而对金属锰粉、锰的氧化物及其它化合物在较高温度下进行高温焙烧，可以对原料的组成与结构进行充分、可控地调整，从而消除对原材料结构与物理特性的严格要求，因而可以简化锰酸锂的前体锰氧化物的生产工艺，降低生产过程中的工艺要求，并提高了锰酸锂制备工艺对原材料的适应性，保证生产工艺的稳定性。与传统技术中的电解二氧化锰为锰源合成锰酸锂比较，采用本发明技术的生产成本可降低10-20％。

图1实施例1-4中所得锰酸锂材料的XRD分析图谱；图2实施例1-4中所得锰酸锂材料的放电曲线；图3化学二氧化锰(CMD)、电解二氧化锰(EMD)及实施例2、3、4中所得前体锰氧化物的XRD分析图谱。
下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。实施方式1将-300目的金属锰粉与碳酸锂等按原子比nLi∶nM＝1.05∶1的比例混合均匀，球磨，在空气气氛中缓慢升温到750±5℃，恒温12h，冷却，破碎，分级，得到锰酸锂正极材料。
经测定，上述锰酸锂的振实密度为2.46g/ml。采用X射线衍射(XRD)方法对上述锰酸锂的结构分析如图1，该材料为尖晶石型结构的锰酸锂。
以上述将活性物质锰酸锂，导电剂碳黑，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂氮-甲基吡咯烷酮(NMP)按一定比例混合并配制成浆料，涂敷于铝箔集流体上，烘干，压片，制得正极片。
将上述正极片与金属锂片组装成扣式电池，以60mA/g的电流在3.0V-4.3V之间充放电，测得其可逆容量为121.1mAh/g，如图2。
将锂离子电池正极片与隔膜、石墨负极、电解液在工业生产线上装配方型锂离子电池，以120mA/g的电流循环充放电500次之后的容量保持率为81.1％。
实施方式2以-300目的金属锰粉为原料，在空气气氛中以10℃/min升温至720±5℃，恒温22小时，自然冷却至室温，得到锂离子电池正极材料的前体锰氧化物。
经测定，本实施例中的锰氧化物的振实密度为2.48g/ml。XRD分析结果如图3，该锰氧化物的组成为Mn2O3与Mn3O4，与典型的电解二氧化锰(EMD)及化学二氧化锰(CMD)的XRD图谱比较，本发明技术产品的衍射峰很窄，强度非常大，而EMD及CMD的衍射峰较弱，并呈现一定程度的宽化，表明本发明技术产品的具有更好的结晶性。
将本实施例中所得前体锰氧化物与碳酸锂等按原子比nLi∶nM＝1.05∶1的比例混合均匀，球磨，在空气气氛中缓慢升温到750±5℃，恒温12h，冷却，破碎，分级，得到锰酸锂正极材料。
经测定，本实施例所得锰酸锂材料的振实密度为2.56g/ml。XRD分析如图1，该材料为尖晶石型结构的锰酸锂。
以本实施例所得锰酸锂为活性物质，按实施例1中的方法制作成正极片，并组装成扣式电池，以60mA/g的电流在3.0V-4.3V之间充放电，测得的可逆容量为123.2mAh/g如图2。
将锂离子电池正极片与隔膜、石墨负极、电解液在工业生产线上装配方型锂离子电池，以120mA/g的电流循环充放电500次之后的容量保持率为83.5％。
实施方式3以电解二氧化锰为原料，在空气气氛中以10℃/min升温至1000±5℃，恒温1.5小时，自然冷却至室温，得到锂离子电池正极材料的前体锰氧化物。
经测定，本实施例中的锰氧化物的振实密度为2.55g/ml。XRD分析结果如图3，该锰氧化物的组成为Mn2O3与Mn3O4，与其原料电解二氧化锰(EMD)的XRD图谱比较，经高温结构调整后的XRD图谱的衍射峰很窄，强度非常大，表明其结晶性有显著提高。
将本实施例中所得前体锰氧化物与碳酸锂等按原子比nLi∶nM＝1.05∶1的比例混合均匀，球磨，在空气气氛中缓慢升温到750±5℃，恒温12h，冷却，破碎，分级，得到锰酸锂正极材料。
经测定，本实施例所得锰酸锂材料的振实密度为2.42g/ml。XRD分析如图1，该材料为尖晶石型结构的锰酸锂。
以本实施例所得锰酸锂为活性物质，按实施例1中的方法制作成正极片，并组装成扣式电池，以60mA/g的电流在3.0V-4.3V之间充放电，测得的可逆容量为120.6mAh/g如图2。
将锂离子电池正极片与隔膜、石墨负极、电解液在工业生产线上装配方型锂离子电池，以120mA/g的电流循环充放电500次之后的容量保持率为82.4％。
实施方式4以草酸锰为原料，在空气气氛中以10℃/min升温至900±5℃，恒温12小时，自然冷却至室温，得到锂离子电池正极材料的前体锰氧化物。
经测定，本实施例中的锰氧化物的振实密度为2.52g/ml。XRD分析结果如图3，该锰氧化物的组成为Mn2O3与Mn3O4，并且各衍射峰很窄，强度较大，表明其结晶程度较高。
将本实施例中所得前体锰氧化物与碳酸锂等按原子比nLi∶nM＝1.05∶1的比例混合均匀，球磨，在空气气氛中缓慢升温到750±5℃，恒温12h，冷却，破碎，分级，得到锰酸锂正极材料。
经测定，本实施例所得锰酸锂材料的振实密度为2.45g/ml。XRD分析如图1，该材料为尖晶石型结构的锰酸锂。
以本实施例所得锰酸锂为活性物质，按实施例1中的方法制作成正极片，并组装成扣式电池，以60mA/g的电流在3.0V-4.3V之间充放电，测得的可逆容量为122.5mAh/g如图2。
将锂离子电池正极片与隔膜、石墨负极、电解液在工业生产线上装配方型锂离子电池，以120mA/g的电流循环充放电500次之后的容量保持率为83.6％。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料锰酸锂及其前体锰氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将金属锰粉、锰化合物或掺杂其它金属元素的含锰化合物、含锰混合物，在空气或氧化气氛中，700℃-1050℃的温度范围内进行高温焙烧，得到锰氧化物或掺杂型锰氧化物，作为制备锰酸锂或其它含锰锂离子电池正极材料的前体；(2)以金属锰粉，或步骤(1)中制备的锰氧化物或掺杂型锰氧化物为锰源，与碳酸锂或氢氧化锂按原子比nLi∶nM，M为混合物中除锂以外的金属元素，为0.9-1.5的比例混合均匀，球磨，经600℃-1000℃的高温处理后，破碎，分级，即得纯的或掺杂型锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂及其前体锰氧化物的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的锰的化合物为锰的氧化物、锰的羟基化合物、碳酸锰、草酸锰或醋酸锰。
3.根据权利要求1所述的锰酸锂及其前体锰氧化物的制备方法，其特征在于掺杂其它金属元素的含锰化合物或含锰混合物中锰含量为金属元素总含量的60％以上。
4.根据权利要求1所述的锰酸锂及其前体锰氧化物的制备方法，其特征在于步骤(1)高温焙烧的时间为1-24小时。
全文摘要
一种锂离子电池正极材料锰酸锂及其前体锰氧化物的制备方法，先将金属锰粉、锰化合物或掺杂其它金属元素的含锰化合物、含锰混合物，在空气或氧化气氛中，700℃－1050℃的温度范围内进行焙烧，得到锰氧化物或掺杂型锰氧化物，再以金属锰粉或制备的锰氧化物或掺杂型锰氧化物为锰源，与碳酸锂或氢氧化锂锂源化合物按原子比n
文档编号H01M4/58GK1897333SQ200510031869
公开日2007年1月17日 申请日期2005年7月14日 优先权日2005年7月14日
发明者郭华军, 王志兴, 李新海, 彭文杰, 胡启阳, 张云河, 杨志, 郭永兴 申请人:中南大学