专利名称：电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学电池。
背景技术：
例如非含水电解质二次电池和电气二重层电容器(electricaldouble layer capacitor)等电化学电池具有高能量密度、重量轻和尺寸小的特点，已被用于便携式设备时钟功能的备份电池，半导体存储器的备份电池等等。这些便携式设备要求电化学电池的尺寸减小、重量减少、功能增加，另外还要求高密度安装。
而且，它必须适应当安装电化学电池在电路板上时一般使用软熔焊接方法。软熔焊接方法就是在电路板上安装电化学电池的要焊接的区域先涂上一层焊膏，然后将每块电路板通过高温达200-260℃的炉内进行焊接。为了能经受软熔焊接，要求电化学电池具有高耐热性。
已知一种电化学电池，它通过焊接电池盒和密封板而密封。
因为电池盒和密封板用电阻焊等方法接合，这种电化学电池的密封强度很高，其耐热性极佳。
因为这种电化学电池不同于传统的硬币型电化学电池，不是运用压紧方法密封，而是运用焊接密封的，就可以做成任意形状，其安装区域可有效地付诸实用。
虽然上述电化学电池一直以来通过在大气中焊接电池盒和密封板进行密封，但存在内阻增加和电容降低的问题。
这是因为传统的电化学电池通过大气中焊接来密封，焊接区被氧化，耐蚀性降低。
以下参照图4进行解释，如图所示，电池盒1中有电极2、电极4和电解质5，密封板6和电池盒1已在大气中焊接而被密封。尽管焊接区7、电池盒1和密封板6已被连接。因为它们在大气中焊接，焊接区已被氧化，耐蚀性降低。
耐蚀性降低的焊接区7与电化学电池中的电解质5接触，因此产生受蚀部分8。电压加在电化学电池内时就容易发生腐蚀，尤其当电解质使用有机溶剂，所加电压变高时，这种腐蚀更为厉害。
由于这种腐蚀，焊接区7中所含元素流出进入电解质，这使电解质性能恶化，杂质沉积在电极活性材料上，因此造成电化学电池的内阻增加，电容减小。而且它降低密封强度，产生溶液渗漏。此外，由于密封强度降低，因为电化学电池不能承受加热时的内压力增加，其耐热性也降低。
要解决的第二个问题是，在进行密封时焊接的热量使有机溶剂氧化。
在传统电化学电池中，尽管电池盒和密封板已在大气中焊接完成，电解质中所用的有机溶剂有可能因焊接时产生的焊接热量和火花而氧化和恶化。电化学电池的电解质通过用低粘度溶剂稀释高粘度的高介电常数的溶剂来使用。这种低粘度溶剂很容易被氧化。
发明内容
本发明的目的就是要解决上述先有技术中存在的二个问题，提出一种不发生内阻增加和电容减小的电化学电池。
为解决上述问题，本发明在惰性气氛中进行电化学电池的电池盒和密封板之间的密封焊接。
本发明的电化学电池含有作为正电极和负电极的一对电极，分隔电极的隔离物，离子导电电解质，容纳电极的盒，隔离物和电解质，以及密封电池盒的密封板，其特征在于电池盒和密封板在惰性气氛中焊接。
最好，惰性气氛是氮气或氩气。
在本发明的电化学电池中，为了焊接电池盒和密封板，可以使用电阻缝焊或激光缝焊。
而且，假如焊接装置放在手套箱内，则手套箱内被加压，使电池盒和密封板在惰性气氛内被焊接；这样做是理想的，因为没有外部大气混入。
此外，假如惰性气氛的露点是零度或更低，则水很难包含在电化学电池中由非含水溶剂组成的电解质中，因此是理想的。
在本发明的电化学电池中，电池盒可采用耐热材料，例如陶瓷或玻璃。
而且，在本发明的电化学电池中，可用树脂制作电池盒，例如可使用聚苯硫、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、液晶聚合物和环氧树脂等树脂。
在本发明中，因为电化学电池的电池盒和密封板在惰性气氛中进行密封焊接，焊接区不会被氧化，因此不会有耐蚀性降低，也不会发生腐蚀。为此，焊接区中的元素不会渗入电解质，就可能防止电化学电池的内阻增加和电容减小。
至此，电化学电池内阻增加和电容减小的原因尚未清楚。
发明人认为内阻增加和电容减小的原因源自于杂质的混合，且发现有杂质从焊接区中渗入电解质的现象。此外，还发现因为在传统电化学电池中密封焊接在大气中进行，焊接区被氧化和耐蚀性降低，在电化学电池内焊接区有选择地被腐蚀。
若采用本发明，则电池内不会发生腐蚀，可以防止内阻增加和电容降低，因此可能提供一种性能优良的电化学电池。此外，因为焊接区不被腐蚀、可阻止溶液的渗出，且密封强度增加，因此即使在高温下电化学电池的内压上升的情况下也不会发生爆裂。
而且，因为电化学电池的电池盒和密封板之间的缝焊在惰性气氛中进行，就不可能发生电解质中所含的溶剂被氧化和性能恶化。
通过在惰性气体中电阻焊电池盒和密封板，本发明的电化学电池可防止焊接时电解质的发热氧化和性能恶化。
图1是本发明电化学电池的剖面图；图2是本发明电化学电池的剖面图；图3是本发明电化学电池中所用的电池盒和密封板的剖面图；图4是传统电化学电池的剖面图；图5表示本发明电化学电池中所用的电池盒和密封板的焊接过程。
具体实施例方式
本发明的电化学电池的结构如图1所示。图1是本发明的非含水电解质二次电池或电气二重层电容器的剖面图。尽管电池盒1的材料不受限制，但若使用例如陶瓷、玻璃或耐热树脂和环氧树脂，则可以改善电化学电池的耐热性。在用树脂做电池盒时，金属端子等是嵌入模压的。
以下，以用陶瓷做电池盒1为例来说明本发明。电池盒通过层叠坯片(green sheet)形成。在该场合，在坯片上印刷钨，并对该坯片进行热压结处理，从而形成含有钨导线的电池盒。在该钨导线上加镍、金镀层等，用于防腐蚀并便于锡焊，从而形成第一连接端和第二连接端。第一连接端设于电池盒1的外侧底面并穿过其外侧面，同时穿过电池盒1的壁面而形成在电池盒1内侧底面上，充当电流收集极和连接端的双重角色。
在形成于电池盒1的内侧底面上的第一连接端的上表面，设有层叠配置的电极2、玻璃纤维制的隔离物3以及电极4。接着，向电池盒1注入电解质5。所述电解质含有支持电解质和有机溶剂。作为有机溶剂，采用低粘度溶剂和高介电常数溶剂的混合溶剂。
在电池盒1侧壁端部配有连结材料，密封板6和电池盒1通过该连结材料焊接。该接合材料被熔化而成为焊接区7，从而连接电池盒1和密封板6。该接合材料可附着在电池盒1和密封板6的任一个上，或者附着在电池盒和密封板两者上。
尽管不特别限定用以焊接电池盒和密封板的焊接方法，但若使用电阻缝焊或激光缝焊，则密封强度增加且耐热性改善。
用图2说明电池盒1具有金属环9的情况。
在电池盒1侧壁端部设有金属环9。通过在铁钴合金上施加镀镍层或类似镀层来形成金属环9，并用钎料使金属环9与电池盒1连接。作为钎料，适用的有银基钎料等。作为该金属环的材料，适合采用其热膨胀系数等于电池盒热膨胀系数的材料。
为了与金属环9重合，铁钴合金制的密封板6装在电池盒1上，电池盒1和密封板6在惰性气氛中电阻焊和密封。施加在金属环9上的镀镍层被熔化，从而成为焊接区7，这样密封板6和电池盒1被接合。
通过在密封板6与金属环9接触的区域涂以镀镍层，该镀镍层可成为接合材料。
本发明所用的电池盒和密封板如图3所示。
因为电阻焊在惰性气氛中进行，电池盒和密封板之间焊接区7不会被氧化，从而就不会有耐蚀性降低。为此，在电池内不会发生腐蚀，可防止内阻增加和电容减小。而且，可防止电解质因焊接热量而被氧化，从而能使密封板和电池盒密封而不使电解质性能恶化。
密封可靠性改善而并不降低焊接强度。上述优点是使用惰性气体得到的，而氮气或氩气是适合的，因为它们价格便宜且容易获取。此外，通过使惰性气氛的露点为零度或更低，可能防止水汽混入电解质。不存在电解质被水汽分解而引起内阻增加的情况，也不存在电化学电池性能恶化的情况。
在电池盒的外表面形成第二连接端，它通过金属环与密封板6连接。电极4与密封板6接触，它通过第二连接端与外部电路电连接。
第一连接端和第二连接端可以设在电池盒1的外侧底面上，或者在电池盒1的侧面上，通过用焊膏湿润可以锡焊在电路板上。
作为有机溶剂，可采用氰甲烷、二乙醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、γ-丁内脂(γBL)等等。
实施例1电气二重层电容器使用与图1类似形状的电池盒。电池盒1用氧化铝制成，它的尺寸为5×5×1mm。在电池盒1侧壁端部形成镀镍层，密封板6和电池盒1通过镀镍层焊接。凹入部分深度为0.6mm，尺寸为3×4mm。第一连接端和第二连接端的各接线是在钨的上部镀金的接线。作为密封板，使用厚度为0.15mm的铁钴合金板。
电极2和电极4的尺寸是2×3mm，厚度为0.15mm，它们是用氟树脂作为粘结剂模压活性炭而制成。第一电极2用导电粘结剂粘在凹入的电池盒1底部。第二电极4用导电粘结剂粘在密封板6上。接着，隔离物3被装在电极2上，然后加入电解质，电解质是通过在碳酸异丙烯酯(PC)中加入1mol/L的(C2H5)4NBF4配成。在粘有电极4的密封板6装入电池盒1后，在氮气气氛中点焊密封板6和电池盒1而暂时固定，再用电阻焊原理，通过将相对而设的滚轮式电极压在密封板6的相对的两侧，通以电流，对密封板6和电池盒1进行缝焊。图5表示电化学电池的缝焊过程。
实施例2同样，实施例2使用与图2类似形状的电池盒1制成。就电极、隔离物和电解质而言，皆与实施例1相同。电池盒1是氧化铝制成的，其尺寸为5×5×1mm。其铁钴合金上有镀镍层的金属环9用银基钎料与电池盒1侧壁端部焊接。凹入部分深度为0.6mm，其尺寸为3×4mm。第一连接端和第二连接端各自的接线是在钨的上部镀金的接线，就密封板而言，使用厚度为0.15mm的铁钴合金板。
其次，至于已制作完成的实施例1和实施例2，在电路板上的连接端位置实际涂以焊糊就可以进行软熔焊接。尽管加热条件是以160℃进行2分钟的第一次加热并接着以200℃或更高温度(最高达260℃)进行1分钟的第二次加热，两次加热均无爆裂等情况出现。而且，实施例1和2的各电化学电池的内阻也低，具有极佳的性能。
另外，制作了在大气中焊接而成的对比例。对比例中使用的材料与实施例1的相同。不同点只是密封焊接时的气氛。
表1给出实施例1和2及对比例的放电容量的实验结果。
表1
在实施例1和2及对比例中，当在2.5v下进行充电时测量的初始容量全为0.04F。另外，当充电在室温70℃、2.5v下进行1000小时，测量放电容量，在实施例1和实施例2放电容量为0.04F，与初始容量相同。
另一方面，在对比例中，在室温70℃、2.5v下充电1000小时以后放电容量是0.03F，与初始容量相比减小0.01F。尽管在实施例1和实施例2容量减小速度为0％，但在对比例中却为25％。这是因为对比例中，在室温70℃、2.5v下充电1000小时以后焊接区发生腐蚀，因而电解质和电极性能恶化。
实施例3以下说明实施例3。该电化学电池用环氧树脂做电池盒。该电化学电池的剖面图与图2相同。
作为用于做电池盒的树脂，聚苯硫、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、液晶聚合物和环氧树脂是适合的。用树脂做电池盒，可以使电池盒更便宜。
所用的电极和电解质与实施例1相同。连接端、金属环9和环氧树脂是嵌入模压的，从而做成电池盒1。作为第一连接端和第二连接端，使用金属板。第二连接端和金属环9是电连接的。金属板和环氧树脂是嵌入模压的，第一连接端、第二连接端和金属环9嵌入在电池盒1内。
电极2和电极4的尺寸为2×3mm，厚度为0.15mm，用树脂作为粘结剂的模压活性炭而制成。第一电极2用导电粘结剂粘在凹入的电池盒1底部。第二电极4用导电粘结剂粘在密封板6上。接着，隔离物3被装在电极2上，然后加入电解质，电解质是通过在碳酸异丙烯酯(PC)中加入1mol/L的(C2H5)4NBF4而配成。其上粘有电极4的密封板6装在电池盒1上后，在加压的氩气气氛中点焊密封板6和电池盒1，将它们暂时固定，再运用电阻焊原理，通过将相对的滚轮式电极压在密封板6的相对的两侧，通以电流，对密封板6和电池盒1进行缝焊。至此已制成的电气二重层电容器，在电路板上连接端的位置涂上焊糊就可以进行软熔焊接。尽管加热条件是以160℃进行2分钟的第一次加热并接着以200℃或更高温度(最高达260℃)进行1分钟的第二次加热，无爆裂等情况出现。而且，实施例3的电化学电池的内阻也低，具有极佳的性能。
实施例4非含水电解质二次电池使用与实施例1相同的电池盒制成。
通过将作为导电剂的石墨和作为粘结剂的聚丙烯酸加入已研磨成粉的商用MoO3，再将它们混合，就得到正电极活性材料。正电极活性材料混合重量比是MoO3∶石墨∶聚丙烯酸＝53∶45∶2。接着，在2吨/cm2的压力下模压该正电极活性材料5mg，制成正电极。这样制成的正电极由含碳的导电粘结剂粘在电池盒上，使它们接合为一体，并在降低的压力下以250℃加热和干燥8小时。
研磨成粉的商业用SiO2用作负电极的活性材料。通过将作为导电剂的石墨和作为粘结剂的聚丙烯酸加入这种活性材料就制成负电极活性材料。负电极活性材料的混合重量比是SiO2∶石墨∶聚丙烯酸＝45∶40∶15。负电极活性材料1.1mg在2吨/cm2压力下模压，制成负电极。在这样制成的负电极由导电粘结剂粘在密封板上，并接合成一体后，使它们在降低的压力和250℃下加热和干燥8小时。此外，一层锂箔加压粘在负电极上。对于隔离物，使用厚度为0.2mm的由玻璃纤维组成的无纺布。
作为电解质，用氟硼酸锂(LiBF4)按1mol/L溶解于体积比1∶1混合碳酸乙烯(EC)∶γ-丁内脂(γBL)的溶剂中。
在已粘有电极4的密封板6盖上后，在惰性气氛中点焊密封板6和电池盒1，将它们暂时固定，再用电阻焊原理，通过将相对设置的滚轮式电极压在密封板6的相对两侧，通以电流，对密封板6和电池盒1进行缝焊。
接着，至此二次电池已这样制成，在电路板上连接端的位置涂上焊糊就可进行软熔焊接。尽管加热条件是以160℃进行2分钟的第一次加热并接着以200℃或更高温度(最高达260℃)进行1分钟的第二次加热，无爆裂等情况出现。而且，实施例4的电化学电池的内阻也低，具有极佳的性能。
对于密封板6，因其功能也是作为电流收集极，可以使用例如铁钴合金、铁镍合金、镍、铜、不锈钢和铝等金属。
对于隔离物3，使用具有高离子渗透性和预定机械强度的绝缘膜。在软熔焊接中，尽管使用玻璃纤维最稳定，也可能使用其热变形温度为230℃或更高温度的树脂，例如聚苯硫、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚酰胺、聚酰亚胺。对隔离物的孔径和厚度不作特别限制，而是根据所用设备的电流值、电容器内阻来设计。而且，也可以使用多孔陶瓷材料。
作为在电解质中使用的支持电解质，可以使用(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4、(CH3)(C2H5)3NBF4、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4PPF6、(C2H5)4PCF3SO4、(C2H5)4NPF6、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷锂(LiAsF6)、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、硫氰酸盐、氟化铝盐、锂盐等等。
权利要求
1.一种电化学电池，包括作为正电极和负电极的一对电极，隔离电极的隔离物，电解质，容纳电极、隔离物和电解质的电池盒，以及在惰性气氛下被焊于电池盒上的密封板。
2.如权利要求1所述的电化学电池，其特征在于所述惰性气氛是氮气或氩气。
3.如权利要求1所述的电化学电池，其特征在于所述密封板用电阻缝焊或激光缝焊到电池盒上。
4.如权利要求1所述的电化学电池，其特征在于所述电池盒含有一种耐热材料。
5.如权利要求1所述的电化学电池，其特征在于所述电池盒使用陶瓷或玻璃中的任何一种，一金属环设在电池盒中与所述密封板接触。
6.如权利要求1所述的电化学电池，其特征在于所述电池盒采用一种树脂，一金属环设在与所述密封板接触的部分。
7.如权利要求1所述的电化学电池，其特征在于所述电池盒采用环氧树脂，一金属环设在与所述密封板接触的部分。
8.如权利要求1所述的电化学电池，其特征在于所述密封板在加压惰性气氛中焊接到所述电池上。
9.如权利要求1所述的电化学电池，其特征在于所述惰性气氛的露点为零度或更低。
10.一种制造电化学电池的方法，包括如下步骤第一步将至少一对电极和一个隔离物装入电池盒；第二步将电解质注入电池盒；第三步将密封板装在电池盒上；以及第四步将电池盒和密封板焊接并密封，其特征在于，第四步在惰性气氛中进行。
11.一种制造电化学电池的方法，包括如下步骤第一步将第一电极与电池盒的底部接合，并在该电极上设置隔离物；第二步将电解质注入电池盒；第三步将第二电极与密封板接合；以及第四步将电池盒和密封板焊接并密封，其特征在于，第四步在惰性气氛中进行。
12.一种制造电化学电池的方法，包括如下步骤第一步将正电极与电池盒的底部接合，并在该电极上设置隔离物；第二步将电解质注入电池盒；第三步将负电极与密封板接合；以及第四步将电池盒和密封板焊接并密封，其特征在于，第四步在惰性气氛中进行。
13.如权利要求10所述的制造电化学电池的方法，其特征在于第四步在氮气气氛或氩气气氛中进行。
14.如权利要求10所述的制造电化学电池的方法，其特征在于第四步用电阻缝焊或激光缝焊进行。
15.如权利要求10所述的制造电化学电池的方法，其特征在于第四步在加压惰性气氛中进行。
16.如权利要求10所述的制造电化学电池的方法，其特征在于所述电池盒中采用耐热材料。
17.如权利要求10所述的制造电化学电池的方法，其特征在于所述电池盒采用陶瓷或玻璃中的任何一种，在所述电池盒中，一金属环接合于与所述密封板接触的部分。
18.如权利要求10所述的制造电化学电池的方法，其特征在于所述电池盒采用一种树脂，在所述电池盒中，一金属环接合于与所述密封板接触的部分。
19.如权利要求10所述的制造电化学电池的方法，其特征在于所述电池盒采用环氧树脂，在所述电池盒中，一金属环接合于与所述密封板接触的部分。
20.如权利要求10所述的制造电化学电池的方法，其特征在于第四步中的所述惰性气氛的露点为零度或更低。
全文摘要
在传统电化学电池中，因为电池盒和密封板之间的焊接在空气中进行，焊接区被氧化，使耐蚀性降低。因此，杂质从焊接区渗入电解质，造成电化学电池内电阻增加和容量减小。而且，电解质中有机溶剂可能因焊接而氧化。为解决上述问题，依据本发明电化学电池的电池盒和密封板之间的密封焊接在惰性气氛中进行。
文档编号H01G9/155GK1750309SQ20051009153
公开日2006年3月22日 申请日期2005年8月10日 优先权日2004年8月10日
发明者木田共彦, 小野寺英晴, 渡边俊二, 田原谦介, 中村芳文 申请人:精工电子微型器件有限公司