含良溶剂及不良溶剂的清漆的制作方法

专利名称：含良溶剂及不良溶剂的清漆的制作方法
技术领域：
本发明涉及含良溶剂及不良溶剂的清漆。
背景技术：
有机化合物，特别是当采用聚合物及低聚物作为电子器件材料时，多数用作薄膜。例如，可以举出绝缘膜、电荷输送性膜、保护膜及平坦性膜。
在有机电致发光(下面简称EL)元件中，空穴输送层(缓冲层)、电荷注入层使用由聚合物及低聚物等制成的电荷输送性薄膜(例如，参见专利文献1)。
电荷输送性薄膜要求是均匀的无凹凸的薄膜。薄膜的凹凸，促使黑点的发生以及、因阳极与阴极短路造成的元件特性下降，成为有机EL元件生产时产品率降低的原因。该凹凸可以认为是因材料的凝集而引起的，可以认为是薄膜中某一部分发生隆起或沉降，薄膜均匀性降低造成的。
另一方面，薄膜中有时产生非常细小的粒子。该粒子的发生原因也认为是由于材料的凝集而引起。该材料凝聚成细小的粒状，称作杂质。杂质的发生，也给元件以上述不良影响。一般的有机EL元件的有机层厚度仅200～1000nm，杂质的存在成为阳极与阴极间电短路的直接原因，对元件来说成为深刻的问题。
为了解决杂质问题，有人考虑把所用的材料用其他材料代替的方法，但多数情况下，得不到良好的元件特性，而且，材料的选择必然存在很大的试验错误。
该杂质的问题，不仅在电子器件用薄膜中，而且在使用薄膜的其他从以上理由可知，希望开发出不存在杂质的薄膜及其制造方法。
专利文献1特开2002-151272号公报发明内容本发明鉴于上述情况，提供一种可适于电子器件用薄膜及其他技术领域薄膜的，在制造薄膜时几乎不产生杂质的清漆，以及几乎不存在杂质的薄膜及其制造方法。
另外，本发明还提供一种作为电子器件用的具有几乎不存在杂质的电荷输送性薄膜的有机EL元件。
本发明人为了达到上述目的，对此前作为能给出均匀的无杂质薄膜的方法中，未进行研究的溶剂组成进行悉心探讨的结果，惊奇地发现，通过清漆的溶剂组成，可显著地抑制杂质的发生，结果发现了能给出几乎不存在杂质的薄膜的清漆。
具体地说，本发明人发现，通过把良溶剂及具有比良溶剂至少低20℃的沸点(760mmHg下)的不良溶剂加以组合，可有效抑制薄膜中杂质的发生，从而完成本发明。
即，本发明提供下列[1]～[16]的发明。
一种清漆，其特征在于，其中含有由分子量200～1000的有机化合物或分子量200～50万的低聚物或聚合物构成的基质；以及，含良溶剂及具有比良溶剂至少低20℃的沸点(760mmHg下)的不良溶剂的溶剂，上述基质溶于该溶剂中。
上述[1]中所述的电荷输送性清漆，其中，上述基质是由电荷输送性单体、或数均分子量200～50万的电荷输送性低聚物或聚合物构成的电荷输送物质；或该电荷输送物质及电子接受性掺杂剂物质或空穴接受性掺杂剂物质所构成的电荷输送性有机材料。
上述[2]中所述的电荷输送性清漆，其中，上述电荷输送物质是具有共轭单元的电荷输送性单体、或具有共轭单元的数均分子量200～5000的电荷输送性低聚物，并且，单一的上述共轭单元相连续，或不同的2种以上的上述共轭单元以任意的顺序加以组合而相连续。
上述[3]中所述的电荷输送性清漆，其中，上述共轭单元为选自下列化合物中的至少一种取代的或未取代的并且为2～4价的苯胺、噻吩、ジチイン(dithiin)、呋喃、吡咯、亚乙炔基、亚乙烯基、亚苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、シロ一ル(silole)、硅、吡啶、嘧啶、吡嗪、亚苯基亚乙烯基、芴、咔唑、三芳基胺、金属-或无金属-酞菁、以及金属-或无金属-卟啉。
上述[3]中所述的电荷输送性清漆，其特征在于，上述电荷输送物质为用通式(1)表示的低聚苯胺衍生物或是通式(1)的氧化体的醌二亚胺衍生物[化1] [式中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、羟基、卤基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基或砜基，A及B分别独立地表示用通式(2)或(3)表示的二价基[化2] (式中，R4～R11分别独立地表示氢原子、羟基、卤基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基或砜基，m及n分别独立地表示1以上的整数，满足m+n≤20)。][6]上述[5]中所述的电荷输送性清漆，其特征在于，上述电荷输送物质是通式(4)表示的低聚苯胺衍生物或是通式(4)的氧化体的醌二亚胺衍生物 (式中，R1～R7、m、n的含义同上。)[7]上述[2]～[6]中任何一项所述的电荷输送性清漆，其特征在于，上述电子接受性掺杂剂物质为用通式(5)表示的磺酸衍生物[化4] (式中D表示苯环、萘环、蒽环、菲环或杂环，R12及R13分别独立地表示羧基或羟基)。
上述[2]～[6]中任何一项所述的电荷输送性清漆，其特征在于，上述电子接受性掺杂剂物质为用通式(6)表示的磺酸衍生物[化5] (式中R14～R18分别独立地表示氢原子、未取代或取代的一价烃基或卤原子，X表示单键、O、S或NH，A表示氢原子、卤原子、O、S、S(O)基、S(O2)基或未取代或取代基结合的N、Si、P、P(O)基，或一价以上的未取代或取代的烃基；y为与A的价数相等、满足1≤y的整数，x表示与1，4-苯并二烷骨架中的苯环部分结合的磺酸基数，1≤x≤4。)[9]一种薄膜，其特征在于，使用上述[1]中的清漆而制成。
一种电荷输送性薄膜，其特征在于，采用[2]～[8]中任何一项所述的电荷输送性清漆制造。
上述[10]中所述的电荷输送性薄膜，其特征在于，以固体成分1.0％的电荷输送性清漆制成，用KLA-Tencor社制造的表面杂质检查装置Surfscan(商标)6220，在能够以80％的捕获率检测出直到0.5μm为止的杂质的条件下测定的缺陷数，当膜厚30nm时达到100以下。
一种有机电致发光元件，其中具有[10]或[11]的电荷输送性薄膜。
上述[12]中所述的有机电致发光元件，其中，上述电荷输送性薄膜是空穴注入层或空穴输送层。
一种薄膜的制作方法，其特征在于，使用[1]的清漆。
一种电荷输送性薄膜的制作方法，其特征在于，使用上述[2]～[8]中任何一项所述的电荷输送性清漆。
一种电荷输送性薄膜，其特征在于，以固体成分1.0％的电荷输送性清漆制成，用KLA-Tencor社制造的表面杂质检查装置Surfscan(商标)6220，在能够以80％的捕获率检测出直到0.5μm为止的杂质的条件下测定的缺陷数，当膜厚30nm时达到100以下。
通过采用本发明的清漆，可以再现性良好地得到平坦性及均匀性高、杂质的发生被显著抑制的薄膜。
对此，通过本发明人在有机EL元件的电荷输送性薄膜中的杂质定量而得到证实。此前，电荷输送性薄膜的杂质评价，通过容易产生个人差异的目视的显微镜观察以及，采用原子间力显微镜(AFM)或电子显微镜(SEM)等，只局限于基板的一部分的观察，故很难说是对整个基板的杂质的定量评价，缺乏客观性。实际上，使用电荷输送性薄膜制造有机EL元件时，即使基板的一部分中杂质发生少，但整个基板的杂质发生多时，因制造的产品合格率低而使生产效率显著降低。
本发明人为了半定量地评价大面积基板中杂质的发生，采用KLA-Tencor社制造的表面杂质检查装置Surfscan(商标)6220进行了杂质的定量。通过此测定可以确认，通过本发明的清漆得到的薄膜，是平坦性及均匀性高的、杂质的发生被显著抑制的膜。
本发明的清漆可采用不含水的有机溶剂简单地进行制造。该清漆，可采用旋转涂布法、印刷法、喷墨法或喷雾法等各种湿式工艺成膜，可价廉地并以良好的产品合格率在基板上形成薄膜。
有机EL元件中使用的电荷输送性清漆的涂布方法，从元件的产品合格率、生产效率的观点看，与旋转涂布法相比，印刷法、喷墨法或喷雾法等，作为工业方法的现实性高。本发明的电荷输送性清漆，对应这些工业方法，可以得到再现性良好的，可靠性高的电荷输送性薄膜。
另外，杂质极少的电荷输送性薄膜，当在有机EL元件中使用时，可以发挥优良的电短路防止效果。该效果在有机EL元件的无源矩阵的场合特别有效。这是因为无源矩阵是这样一种形式，由于杂质引起电短路的原因，容易产生图像显示行的一整行的发光特性发生变化的显示缺陷。
使用本发明的电荷输送性清漆所得到的电荷输送性薄膜，可以防止因来自外部杂质所造成的电短路，同时，薄膜本身的杂质含量非常少，故非常难以发生电短路。因此，本发明不仅无源矩阵而且有源矩阵制作时当然也可发挥此效果。另外，通过使用本发明的电荷输送性薄膜，在有机EL元件的工业化中，可以稳定制造产品合格率及生产效率高的器件。
另外，本发明的电荷输送性薄膜，当用于EL元件的空穴注入层或空穴输送层时，与原来的电荷输送性薄膜相比，可形成平坦化性及均匀性优良的薄膜，可显著抑制因ITO电极的凹凸及电极上存在的杂质所引起的电极短路。
因此，通过使用本发明的电荷输送性清漆，可以实现EL元件的发光开始电压的降低、电流效率的提高、元件的长寿命化，合格率良好地廉价制造生产效率高的EL元件。
另外，从本发明的电荷输送性清漆得到的电荷输送性薄膜，可采用各种涂布方法在各种基板上涂布而成膜，在电容器电极保护膜、静电防止膜、气体传感器、温度传感器、湿度传感器、压力传感器、光传感器、放射线传感器、离子传感器、生物传感器、或场发射晶体管传感器中使用的有机膜；一次电池、二次电池、燃料电池、太阳电池或聚合物电池中使用的有机膜；电磁屏蔽膜、紫外线吸收膜、气体阻挡膜、光信息记录介质或光集成电路中使用的有机膜中也得到应用。


图1是用实施例1的清漆在硅晶片上成膜、焙烧形成的电荷输送性薄膜的表面杂质检查测定结果图。
图2是用比较例1的清漆在硅晶片上成膜、焙烧形成的电荷输送性薄膜的表面杂质检查测定结果图。
图3是用比较例2的清漆在硅晶片上成膜、焙烧形成的电荷输送性薄膜的表面杂质检查测定结果图。
图4是用比较例3的清漆在硅晶片上成膜、焙烧形成的电荷输送性薄膜的表面杂质检查测定结果图。
具体实施例方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明涉及的清漆，其中含有由分子量200～1000的有机化合物或分子量200～50万的低聚物或聚合物构成的基质；与含由良溶剂与具有比良溶剂至少低20℃的沸点(760mmHg下)的不良溶剂的溶剂，该基质溶于该溶剂中。
另外，该清漆中，基质是由电荷输送性单体或数均分子量200～50万的电荷输送性低聚物或聚合物构成的电荷输送物质；或由该电荷输送物质及电子接受性掺杂剂物质或空穴接受性掺杂剂物质构成的电荷输送性有机材料。该清漆是电荷输送性清漆。
这里的所谓电荷输送性，与导电性含义相同，意指空穴输送性、电子输送性、空穴及电子两电荷输送性的任何一种。本发明的电荷输送性清漆，既指其本身具有电荷输送性，也指使用清漆而得到的固体膜具有电荷输送性。
电荷输送性清漆的制造方法，未作特别限定。一般通过混合各种材料来制造。
本发明中使用的有机化合物、低聚物或聚合物，只要能溶于溶剂即可而未作特别限定。
本发明中使用的电荷输送性单体、电荷输送性低聚物或聚合物，只要能溶于溶剂即可而未作特别限定，但优选至少一种共轭单元为连续的结构。
所谓共轭单元，只要是可以输送电荷的原子、芳香环、共轭基团即可而未作特别限定，但优选取代的或未取代的2～4价苯胺基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、亚乙炔基、亚乙烯基、亚苯基、萘基、二唑基、喹啉基、silole基、硅原子、吡啶基、亚苯基亚乙烯基、芴基、咔唑基、三芳基胺基、金属-或无金属-酞菁基、以及金属-或无金属-卟啉基。
在这里，作为上述共轭单元取代基的具体例子，可以举出，分别独立为氢原子、羟基、卤基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基或砜基等，这些官能团还可以被任何一种官能团取代。
作为1价烃基的具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；双环己基等双环烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1、2或3-丁烯基及己烯基等链烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯基环己基等芳烷基；以及这些1价烃基的一部分或全部氢原子被卤原子、羟基、烷氧基等取代的基等。
作为有机氧基的具体例子，可以举出烷氧基、链烯氧基、芳氧基等，作为这些的烷基、链烯基及芳基，可以举出与上述列举的基同样的基团。
作为有机氨基的具体例子，可以举出苯基氨基、甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、壬基氨基、癸基氨基、月桂基氨基等烷基氨基；二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二庚基氨基、二辛基氨基、二壬基氨基、二癸基氨基等二烷基氨基；环己基氨基、吗啉代基等。
作为有机甲硅烷基的具体例子，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基等。
作为有机硫基的具体例子，可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基等烷基硫基。
作为酰基的具体例子，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
对烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基氨基、有机甲硅烷氧基及有机甲硅烷基等中的碳原子数未作特别限定，但一般碳原子数为1～20，优选1～8。
作为优选的取代基，可以举出氟原子、磺酸基、取代或未取代的有机氧基、烷基、有机甲硅烷基等。
共轭单元连接形成的共轭链，也可以含有环状部分。
电荷输送性单体的分子量为200～1000。
电荷输送性聚合体的数均分子量为5000～50万。当数均分子量超过50万时，对溶剂的溶解性过低，多不适于使用。
电荷输送性低聚体的数均分子量，为了抑制材料的挥发及呈现电荷输送性，作为下限通常200以上，优选400以上，并且为了提高溶解性，作为上限通常5000以下，优选2000以下。另外，优选的是无分子量分布的电荷输送性低聚物，从为了抑制材料的挥发及呈现电荷输送性的观点考虑，作为其分子量下限通常200以上，优选400以上，而从提高溶解性考虑，作为上限通常5000以下，优选2000以下。
还有，数均分子量，用凝胶渗透色谱法(换算成聚苯乙烯)的测定值。
作为电荷输送物质，因显示高溶解性及高电荷输送性，同时具有适当的电离势，故特别优选的是采用通式(1)表示的低聚苯胺衍生物或其氧化体的醌二亚胺衍生物。关于低聚苯胺衍生物，更优选采用肼进行还原操作[化6] (式中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、羟基、卤基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基或砜基，A及B分别独立地表示用通式(2)或(3)表示的二价基)。
(式中，R4～R11分别独立地表示氢原子、羟基、卤基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基或砜基，m及n分别独立地表示1以上的整数，满足m+n≤20。)还有，所谓醌二亚胺体，意指其骨架中具有用下式表示的部分结构的化合物。
(式中，R4～R6的含义同上。)此时，作为R1～R11的具体例子，可以举出在上述共轭单元上的取代基中所述的同样的取代基，这些取代基还可以进一步被其他的任意取代基取代。
另外，分子内的π共轭体系被尽量扩张者，可以提高所得到的电荷输送性薄膜的电荷输送性，故特别优选采用以通式(4)表示的低聚苯胺衍生物、或其氧化体的醌二亚胺衍生物。
(式中，R1～R7、m、n的含义同上。)在通式(1)及(4)中，m+n从发挥良好的电荷输送性的观点考虑，优选为4以上，从确保对溶剂的溶解性的观点考虑，优选在16以下。
这些电荷输送物质既可仅使用1种，也可2种以上物质组合使用。
作为这种化合物的具体例子，可以举出苯基四苯胺、苯基五苯胺、四苯胺(苯胺4聚体)、八苯胺(苯胺8聚体)等有机溶剂中可溶的低聚苯胺衍生物。
还有，作为这些电荷输送性低聚物的合成法，未作特别限定，但可以举出低聚苯胺合成法(参见Bulletin of Chemical Society ofJapan，1994年，第67卷，p.1749～1752以及Synthetic Metals，美国，1997年，第84卷，p.119～120)或低聚噻吩合成法(例如，参见Heterocycles，1987年，第26卷，p.939～942及Heterocycles，1987年，第26卷，p.1793～1796)等。
本发明的电荷输送性清漆，除采用电荷输送物质的方案以外，也可以采用由上述电荷输送物质与电荷接受性掺杂剂物质构成的电荷输送性有机材料。还有，电荷输送性有机材料只要能溶于溶剂即可而未作特别限定。
在这里，作为电荷接受性掺杂剂物质，对空穴输送性物质可采用电子接受性掺杂剂物质，对电子输送性物质可采用空穴接受性掺杂剂物质，任何一种均优选具有高的电荷接受性。
另外，电荷输送性低聚苯胺一般显示空穴输送性，故优选采用电子接受性掺杂剂物质作为电荷接受性掺杂剂物质。
作为电子接受性掺杂剂的具体例子，可以举出苯磺酸、甲苯磺酸、莰磺酸、羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸等有机强酸；7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)等氧化剂等，但又不限于这些。
这些电子接受性掺杂剂物质，既可仅使用1种，也可2种以上物质组合使用。
在本发明中，优选电荷输送物质、电荷接受性掺杂剂物质两者均为非晶质物质，但作为至少1种物质必需使用结晶性固体时，电荷输送性清漆成膜后，优选采用显示非晶质固体性材料。
特别是，电荷输送物质或电荷接受性掺杂剂物质的至少1种为结晶性固体时，优选至少1种物质为具有无规分子间相互作用的物质，使用低分子化合物作为电荷接受性掺杂剂时，例如，也可以是同一分子内具有3种以上不同的极性官能团的化合物。
作为这样的化合物，未作特别限定，例如，可以举出试钛灵、二羟基苯磺酸、以通式(5)表示的磺酸衍生物，特别优选以通式(5)表示的磺酸衍生物。作为该磺酸衍生物的具体例子，可以举出磺基水杨酸衍生物，例如5-磺基水杨酸等。
(式中，D表示苯环、萘环、蒽环、菲环或杂环，R12及R13分别独立地表示羧基或羟基。)另外，也可以采用通式(6)表示的磺酸衍生物。
(式中R14～R18分别独立地表示氢原子、未取代或取代的一价烃基或卤原子，X表示单键、O、S或NH，A表示氢原子、卤原子、O、S、S(O)基、S(O2)基、或未取代或取代基结合的N、Si、P、P(O)基，或一价以上的未取代或取代的烃基；y为与A的价数相等、满足1≤y的整数，x表示与1，4-苯并二烷骨架中的苯环部分结合的磺酸基数，1≤x≤4。)电荷接受性掺杂剂物质，相对电荷输送物质1，作为下限通常为0.01，优选0.2，上限是电荷输送物质与电荷接受性掺杂剂物质完全溶于溶剂即可而未作特别限定，但优选以10的质量比加入。
所谓良溶剂，是良好地溶解基质的有机溶剂(高溶解性溶剂)，作为具体例子，可以举出N，N-二甲基甲酰胺(153℃)、N，N-二甲基乙酰胺(165℃)、N-甲基吡咯烷酮(202℃)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)及二甲亚砜(189℃)、N-环己基-2-吡咯啉酮(284℃)等，但又不限于这些。在这些良溶剂中，优选N，N-二甲基乙酰胺(165℃)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)，更优选1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)。还有，括弧内的数值表示760mmHg下的沸点，以下同样。
良溶剂对清漆中使用的全部溶剂的含量比例，未作特别限定，但通常为1～90重量％的比例。优选用良溶剂溶解基质。
所谓不良溶剂，意指用于调整清漆的表面张力、极性、沸点、粘度等，提高对基材的润湿性，在焙烧时赋予膜平坦性的有机溶剂。另外，通过不良溶剂的添加，也可以调制对应于旋转涂布、喷墨、印刷及喷雾法等湿法工艺的清漆。
不良溶剂的具体例子，可以举出如下，但又不限于这些。
作为芳烃，可以举出苯(80℃)、甲苯(111℃)、乙苯(136℃)、对-二甲苯(138℃)、邻-二甲苯(138℃)、苯乙烯(145℃)等。
作为酮类，可以举出丙酮(56℃)、甲乙酮(80℃)、甲基异丙酮(94℃)、二乙酮(102℃)、甲基异丁酮(117℃)、甲基正丁酮(127℃)、环己酮(155℃)、乙基正戊基甲酮(167℃)等。
作为酯类，可以举出乙酸乙酯(77℃)、乙酸异丙酮(85℃)、乙酸正丙酯(101℃)、乙酸异丁酯(116℃)、乙酸正丁酯(125℃)、乙酸正戊酯(142℃)、己酸甲酯(151℃)、乙酸-2-甲基戊酯(162℃)、乳酸正丁酯(186℃)等。
作为乙二醇酯、乙二醇醚类，可以举出乙二醇二甲醚(85℃)、丙二醇一甲醚(119℃)、乙二醇一甲醚(124℃)、丙二醇一乙醚(132℃)、乙二醇一乙醚(136℃)、乙二醇一异丙醚(144℃)、乙二醇甲醚乙酸酯(145℃)、丙二醇一甲醚乙酸酯(146℃)、乙二醇乙醚乙酸酯(156℃)、二甘醇二甲醚(162℃)、丙二醇一丁醚(170℃)、乙二醇一丁醚(171℃)、二甘醇二乙醚(188℃)、一缩二丙二醇一甲醚(189℃)、二甘醇一甲醚(194℃)、一缩二丙二醇一乙醚(198℃)、二甘醇一乙醚(202℃)、三甘醇二甲醚(216℃)、二甘醇一乙醚乙酸酯(217℃)、二甘醇(244℃)等。
作为醇类，可以举出甲醇(65℃)、乙醇(78℃)、异丙醇(82℃)、叔丁醇(83℃)、烯丙醇(97℃)、正丙醇(97℃)、2-甲基-2-丁醇(102℃)、异丁醇(108℃)、正丁醇(117℃)、2-甲基-1-丁醇(130℃)、1-戊醇(137℃)、2-甲基-1-戊醇(148℃)、2-乙基己醇(185℃)、1-辛醇(196℃)、乙二醇(197℃)、己二醇(198℃)、1，3-丙二醇(214℃)、1-甲氧基-2-丁醇(135℃)、环己醇(161℃)、双丙酮醇(166℃)、糠醇(170℃)、四氢糠醇(178℃)、丙二醇(187℃)、苄醇(205℃)、1，3-丁二醇(208℃)等。
作为酚类，可以举出苯甲醚(154℃)、苯酚(182℃)、间-甲酚(202℃)等。
作为醚类及羧酸类，可以举出异丙醚(68℃)、1，4-二烷(101℃)、乙酸(117℃)、γ-丁内酯(204℃)等。
在这些不良溶剂中，优选酮类、乙二醇醚类、醇类，更优选乙二醇醚类、醇类。
不良溶剂对清漆中使用的全部溶剂的含量比例，未作特别限定，但通常为1～90重量％的比例，优选1～50重量％的比例。
但是，在良溶剂中混合不良溶剂时，不能形成均匀的溶液，形成分液或乳化状态，不优选良溶剂与不良溶剂的组合。
作为这种组合的例子，可以举出良溶剂N，N-二甲基乙酰胺、不良溶剂正戊烷、正己烷、正辛烷、及环己烷的组合。
在本发明中，使用良溶剂及具有比良溶剂至少低20℃的沸点(760mmHg下)的不良溶剂。作为优选的溶剂组成，可以举出N-甲基吡咯烷酮(202℃)与乙二醇一丁醚(171℃)、N，N-二甲基甲酰胺(153℃)与甲基异丁酮(117℃)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)与异丁醇(108℃)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)与环己醇(161℃)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)与丙二醇一乙醚(132℃)等，但又不限于这些。
在这些溶剂组成中，优选1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)与异丁醇(108℃)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)与环己醇(161℃)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)与丙二醇一乙醚(132℃)，更优选1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)与环己醇(161℃)。
另一方面，作为不优选的溶剂组成，可以举出N，N-二甲基乙酰胺(165℃)与2-苯氧基乙醇(237℃)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)与二甘醇(244℃)等。这些使用了比良溶剂沸点高的不良溶剂，是难以抑制杂质发生的溶剂组成。
通过将本发明的清漆在基材上涂布后使溶剂蒸发，可形成涂膜。作为涂布方法，未作特别限定，例如，可以举出浸渍法、旋转涂布法、转印法、辊涂法、毛刷涂敷法、喷雾法及喷墨法等，均可形成均匀的薄膜。
作为溶剂蒸发法，未作特别限定，例如，可以举出用电热板、趋近热板(proximity hot plate)、或烘箱等，在适当的气氛下，即大气、氮气等惰性气体下或真空下进行蒸发，可以得到具有均匀膜面的薄膜。
作为焙烧温度，只要是可以蒸发溶剂的温度即可而未作特别限定，优选40～250℃。另外，为了呈现薄膜的高平坦性及高均匀性，或在基材上进行反应，成膜时最好采用二段以上的温度变化。
薄膜的杂质，为了进行半定量地并且用大面积的基板评价，采用KLA-Tencor社制造的表面杂质检查装置Surfscan(商标)6220进行定量。通过该测定，可以观察到薄膜的平坦性及均匀性以及杂质的发生。通过采用本发明的电荷输送性清漆，可以得到平坦性及均匀性优良，杂质的发生被显著抑制的薄膜，但从杂质发生的观点考虑，特别是，用KLA-Tencor社制造的表面杂质检查装置Surfscan(商标)6220，在能够以80％的捕获率检测出直到0.5μm为止的杂质的条件下测定的缺陷数，在30nm膜厚的场合为100以下的用固体成分1.0％的电荷输送性清漆制成的薄膜是合适的。通过采用本发明的电荷输送性清漆，可以容易得到满足上述缺陷数的薄膜，即使在采用所谓更容易产生杂质的固体成分3.0％的固体成分浓度的清漆的场合，在上述测定条件下也可以得到缺陷数100以下(30nm膜厚)的薄膜。薄膜的制造在等级100的净化室内进行，而杂质的测定在等级1的净化室内进行。
还有，对芯片照射的激光，当被芯片上的缺陷(杂质或凸凹)反射时，该光的角度及强度，与无缺陷的芯片反射的角度及强度不同。可用检测器观察该具有不同的角度及强度的光，这是表面杂质检查装置的基本原理，但该反射光的检出基本上是概率论的，上述所谓“80％的捕获率”，意指可以至少观察到芯片上的80％的缺陷(即，其余20％可能为未能捕捉到的区域)。
使用本发明的电荷输送性清漆(电荷输送性薄膜)的OLED元件的制造方法，作为使用材料，可以举出以下这些，但又不限于此。
使用的电极基板，首先用洗涤剂、醇、纯水等液体预先进行洗涤，阳极基板，优选在马上就要使用前用臭氧处理、氧-等离子体处理等进行表面处理。但是，当阳极材料以有机物作为主成分时，也可不进行表面处理。
当空穴输送性清漆在OLED元件中使用时，可采用下列方法形成薄膜。
即，把空穴输送性清漆采用上述涂布方法在阳极基板上涂布，在阳极上制成空穴输送性薄膜。将其导入真空蒸镀装置内，依次蒸镀空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层、阴极金属，制成OLED元件。为了控制发光区域，也可以在任意的层间设置载子限制层。
作为阳极材料，可以举出铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等为代表的透明电极，优选进行了平坦化处理的。也可以采用具有高电荷输送性的聚噻吩衍生物或聚苯胺类。
作为形成空穴输送层的材料，例如，可以举出(三苯基胺)二聚体衍生物(TPD)、(α-萘基二苯基胺)二聚体(α-NPD)、[(三苯基胺)二聚体]螺旋二聚体(Spiro-TAD)等三芳基胺类、4，4′，4″-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4，4′，4″-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)等星爆(starburst)胺类；5，5″-二-{4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2，2′5′，2″三噻吩(BMA-3T)等低聚噻吩类。
作为形成发光层的材料，例如，可以举出三(8-喹啉酸)铝(III)(Alq3)、双(8-喹啉酸)锌(II)(Znq2)、双(2-甲基-8-喹啉酸)(对-苯基苯酚)铝(III)(BAlq)、4，4′-二(2，2-二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)等。还有，上述形成空穴输送层的材料或形成下述电子输送层的材料与发光性掺杂剂通过共蒸镀，也可形成发光层。此时，作为发光性掺杂剂，可以举出喹吖啶酮、红荧烯、香豆素540、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三(2-苯基吡啶)铟(III)(Ir(ppy)3)以及(1，10-菲绕啉)-三(4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1，3-dionate)铕(III)(Eu(TTA)3phen)等。
作为形成电子输送层的材料，例如，可以举出Alq3、BAlq、DPVBi、(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-氧二唑)(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉(BCP)、silole衍生物等。
作为形成电子注入层的材料，例如，可以举出氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化锶(SrF2)、Liq、Li(acac)、醋酸锂、苯甲酸锂等。
作为阴极材料，例如，可以举出铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾、铯等。
作为形成载子限制层的材料，例如，可以举出PBD、TAZ、BCP等。
当电子输送性清漆用于OLED元件中时，最好用以下方法形成薄膜。
即，把电子输送性清漆用上述涂布方法涂布在阴极基板上，在阴极基板上制作电子输送性薄膜。将其导入真空蒸镀装置内，采用与上述同样的材料形成电子输送层、发光层、空穴输送层、空穴注入层后，把阳极材料用溅射等方法成膜，制成OLED元件。
作为本发明的采用电荷输送性清漆制成PLED元件的方法，可以举出以下方法，但又不限于这些。
通过形成发光性电荷输送性高分子层来代替OLED元件制作时的空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层的真空蒸镀操作，可以制作含有本发明的电荷输送性清漆所形成的电荷输送性薄膜的PLED元件。
具体的是，采用与OLED元件同样的方法，在阳极基板上制成空穴输送性薄膜，在其上部形成发光性电荷输送性高分子层，再蒸镀阴极电极，制成PLED元件。
或者，采用与OLED元件同样的方法，在阴极基板上制成电子输送性薄膜，在其上部形成发光性电荷输送性高分子层，再通过溅射、蒸镀、旋转涂布等方法制作阳极电极，制成PLED元件。
作为使用的阴极及阳极材料，可以使用在OLED元件中列举的同样的材料。洗涤处理及表面处理也与OLED元件中说明的处理法同样进行。
作为发光性电荷输送性高分子层的形成方法，可举出对发光性电荷输送性高分子材料或往其中添加了发光性掺杂剂的材料，添加溶剂使溶解或分散，在预先形成了空穴注入层的电极基板上涂布后，使溶剂蒸发而成膜的方法。
作为发光性电荷输送性高分子材料，例如，可以举出聚(9，9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作为溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、氯仿等，作为溶解或均匀分散的方法，例如，可以举出搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。
作为涂布方法，未作特别限定，可举出浸渍法、旋转涂布法、转印法、辊涂法、喷墨法、喷雾法、毛刷涂敷法等，优选在氮气、氩气等惰性气体下进行涂布。
作为溶剂的蒸发方法，例如，可以举出惰性气体下或真空中，采用烘箱或电热板加热的方法。
实施例下面举出实施例及比较例，更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定。
式(7)表示的苯基四苯胺(下面简称PTA)，按照Bulletin ofChemical Society of Japan，1994年第67卷p.1749～1752，从对-羟基二苯胺与对-亚苯基二胺合成(收率85％)。
把得到的PTA 0.0500g(0.1130mmol)与式(8)表示的5-磺基水杨酸(5-SSA)(和光纯药社产品)0.0986g(0.4520mmol)，在氮气气氛下完全溶解在1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)5.8846g中。
往得到的溶液中添加环己醇(c-HexOH)8.8268g，加以搅拌，制备成电荷输送性清漆(固体成分1.0％)。
图1示出将实施例1的清漆在硅晶片上成膜、焙烧成的电荷输送性薄膜的表面杂质检查测定结果。
与实施例1同样，把PTA 0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮气气氛下完全溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)5.8846g中。
往得到的溶液中添加c-HexOH 8.8268g，加以搅拌，制备成电荷输送性清漆(固体成分1.0％)。图2示出将比较例1的清漆在硅晶片上成膜、焙烧成的电荷输送性薄膜的表面杂质检查测定结果。
与实施例1同样，把PTA 0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮气气氛下完全溶解在DMAc 5.8846g中。
往得到的溶液中添加2-苯氧基乙醇(2-PhEt)8.8268g，加以搅拌，制备成电荷输送性清漆(固体成分1.0％)。图3示出将比较例2的清漆在硅晶片上成膜、焙烧成的电荷输送性薄膜的表面杂质检查测定结果。
与实施例1同样，把PTA 0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮气气氛下，完全溶解在DMI 5.8846g中。
往得到的溶液中添加二甘醇(DEG)8.8268g，加以搅拌，制备成电荷输送性清漆(固体成分1.0％)。图4示出将比较例3的清漆在硅晶片上成膜、焙烧成的电荷输送性薄膜的表面杂质检查测定结果。
与实施例1同样，把PTA 0.1000g(0.2260mmol)与5-SSA0.1972g(0.9040mmol)，在氮气气氛下，完全溶解在DMI 4.1775g中。往得到的溶液中添加c-HexOH 6.2662g，加以搅拌，制备成电荷输送性清漆(固体成分3.0％)。
与实施例1同样，把PTA 0.1000g(0.2260mmol)与5-SSA0.1972g(0.9040mmol)，在氮气气氛下，完全溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)4.1775g中。
往得到的溶液中添加c-HexOH6.2662g，加以搅拌，制备成电荷输送性清漆(固体成分3.0％)。
与实施例1同样，把PTA0.1000g(0.2260mmol)与5-SSA0.1972g(0.9040mmol)，在氮气气氛下，完全溶解在DMAc4.1775g中。
往得到的溶液中添加c-HexOH6.2662g，加以搅拌，制备成电荷输送性清漆(固体成分3.0％)。
与实施例1同样，把PTA0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮气气氛下，完全溶解在DMAc5.8846g中。
往得到的溶液中添加丙二醇一乙醚(PGME)8.8268g，加以搅拌，制备成电荷输送性清漆(固体成分1.0％)。
与实施例1同样，把PTA0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮气气氛下，完全溶解在DMI 5.8846g中。
往得到的溶液中添加丙二醇一乙醚(PGME)8.8268g，加以搅拌，制备成电荷输送性清漆(固体成分1.0％)。
与实施例1同样，把PTA0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮气气氛下，完全溶解在DMI 1.4711g中。
往得到的溶液中添加c-HexOH13.2403g，加以搅拌，制备成电荷输送性清漆(固体成分1.0％)。
与实施例1同样，把PTA 0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮气气氛下，完全溶解在DMI10.2980g中。
往得到的溶液中添加c-HexOH4.4134g，加以搅拌，制备成电荷输送性清漆(固体成分1.0％)。
与实施例1同样，把PTA0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮气气氛下，完全溶解在DMI4.4134g中。
往得到的溶液中添加c-HexOH10.2980g，加以搅拌，制备成电荷输送性清漆(固体成分1.0％)。
与实施例1同样，把PTA0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮气气氛下完全溶解在DMAc5.8846g中。
往得到的溶液中添加环己酮(CHN)8.8268g，加以搅拌，制备成电荷输送性清漆(固体成分1.0％)。
与实施例1同样，把PTA0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮气气氛下，完全溶解在DMAc5.8846g中。
往得到的溶液中添加乙二醇一丙醚(EGMPE)8.8268g，加以搅拌，制备成电荷输送性清漆(固体成分1.0％)。
与实施例1同样，把PTA0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮气气氛下，完全溶解在DMAc5.8846g中。
往得到的溶液中添加2-甲基-1-戊醇(2MelPeOH)8.8268g，加以搅拌，制备成电荷输送性清漆(固体成分1.0％)。
与实施例1同样，把PTA0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮气气氛下，完全溶解在DMAc5.8846g中。
往得到的溶液中添加乙二醇甲醚乙酸酯(EGMEA)8.8268g，加以搅拌，制备成电荷输送性清漆(固体成分1.0％)。
与实施例1同样，把PTA0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮气气氛下，完全溶解在DMAc 5.8846g中。
往得到的溶液中添加乙酸正戊酯(MPeEst)8.8268g，加以搅拌，制备成电荷输送性清漆(固体成分1.0％)。
与实施例1同样，把PTA0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮气气氛下，完全溶解在DMAc5.8846g中。
往得到的溶液中添加1-戊醇(1PeOH)8.8268g，加以搅拌，制备成电荷输送性清漆(固体成分1.0％)。
与实施例1同样，把PTA0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮气气氛下，完全溶解在1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)14.7114g中，制备成电荷输送性清漆(固体成分1.0％)。
与实施例1同样，把PTA0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮气气氛下，完全溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)14.7114g中，制备成电荷输送性清漆(固体成分1.0％)。
与实施例1同样，把PTA0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮气气氛下完全溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)14.7114g中，制备成电荷输送性清漆(固体成分1.0％)。
与实施例1同样，在PTA0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)中，在氮气气氛下，添加环己醇(c-HexOH)14.7114g。PTA在c-HexOH中完全不溶解，制备成固体成分分散的电荷输送性清漆(理论固体成分1.0％)。
与实施例1同样，在PTA0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)中，在氮气气氛下，添加甲醇(MeOH)14.7114g。PTA在MeOH中完全不溶解，制备成固体成分分散的电荷输送性清漆(理论固体成分1.0％)。
与实施例1同样，在PTA0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)中，在氮气气氛下，添加丙三醇(Gly)14.7114g。PTA在Gly中完全不溶解，制备成固体成分分散的电荷输送性清漆(理论固体成分1.0％)。
与实施例1同样，在氮气气氛下，把甲醇(MeOH)10.2980g与环己醇(c-HexOH)4.4134g(MeOH∶c-HexOH＝7∶3)添加至PTA0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)中。PTA在MeOH∶c-HexOH＝7∶3的混合溶剂中完全不溶解，制备成固体成分分散的电荷输送性清漆(理论固体成分1.0％)。
与实施例1同样，在氮气气氛下，把甲醇(MeOH)10.2980g与丙三醇(Gly)4.4134g(MeOH∶Gly＝7∶3)添加至PTA0.0500g(0.1130mmol)与5-SSA0.0986g(0.4520mmol)中。PTA在MeOH∶Gly＝7∶3的混合溶剂中完全不溶解，制备成固体成分分散的电荷输送性清漆(理论固体成分1.0％)。
各种电荷输送性薄膜，是在进行过40分钟臭氧洗涤的硅晶片上，用旋转涂布法涂布各清漆，于200℃空气中进行60分钟焙烧，制成30nm的薄膜。硅晶片在等级100的净化室内开封，焙烧从开始至结束也在净化室内进行。再有，硅晶片使用直径6英寸、N型、电阻率5～7Ωcm、取向(100)、厚度625±25nm的标准品。
膜厚，采用日本真空技术社制造的表面形状测定装置DEKTAK3ST，Ip采用理研计器社制造的光电子分光装置AC-2进行测定。杂质的定量采用KLA-Tencor社制造的表面杂质检查装置Surfscan(商标)6220进行测定。
表面杂质检查，在等级1的净化室内进行。表面杂质检查装置的条件设定为以80％的捕获率检测直到0.5μm为止的杂质，测定其尺寸、进行计数。激光束使用的是氩离子激光，焦点与直径90μm的圆重合，对基板表面采用通常的入射，高速扫描直接通道(还有，在KLA-Tencor社制造的表面杂质检查装置Surfscan(商标)6220中，不能采用其他的扫描法)。当激光束照射基板上的杂质时，光从入射点在全方向上散射，把该散射光收集在光学系统中，引导至低噪声光电倍增管中进行倍增后加以数字化。
被数字化的杂质可分类为0.5～0.6、0.6～0.7、0.7～0.8、0.8～0.9、0.9～1.0、1.0～3.0、3.0～5.0、5.0～28.0μm，测定各计数值的合计值。还有，可计数杂质的上限，设定为缺陷数为30000。
缺陷数，如上所述，由于是进行严格光学校正的数值，故杂质以外的基板上受伤处所等也被收集。在这里，表面杂质检查，对基板上受伤处所等的影响要加以细心注意，除去来自受伤处所的数据。
表1示出实施例1及比较例1～3的表面杂质检查测定结果。
实施例1的混合溶剂的组成，是由良溶剂与具有比良溶剂至少低20℃的沸点(760mmHg下)的不良溶剂所构成的体系，良溶剂DMI的沸点为225℃、不良溶剂c-HexOH的沸点为161℃。
另一方面，比较例1的混合溶剂的组成，是由良溶剂与具有几乎同样沸点(760mmHg下)的不良溶剂所构成的体系，良溶剂DMAc的沸点为165℃、不良溶剂c-HexOH的沸点为161℃。
另外，比较例2及3的混合溶剂的组成，是由良溶剂与比良溶剂沸点(760mmHg下)高的不良溶剂所构成的体系，比较例2的良溶剂DMAc的沸点为165℃、不良溶剂2-PhEt的沸点为237℃；比较例3的良溶剂DMI的沸点为225℃、不良溶剂DEG的沸点为244℃。
在图1及图2中，可以得到缺陷被抑制，杂质极少的良好的电荷输送性薄膜。这些是固体成分含量1％的例子，作为基准，以缺陷数达到100以下作为良好薄膜表面。
在这里，通过比较图1及图2可知，图1(实施例1)表示杂质被抑制。反之，在图3及图4中，显示缺陷数超过上限的30000的结果。这种电荷输送性薄膜上的杂质，在制成有机EL元件时，成为电短路的原因，成为促成产品合格率与生产效率下降的重要原因。 表2示出实施例2、3及比较例4的表面杂质检查测定结果。这些是固体成分3％的例子，在更容易产生杂质的条件下实施。在这里，作为基准，以缺陷数达到300以下作为良好薄膜表面。
实施例2、3及比较例4，是仅改变良溶剂的沸点而制备的清漆。实施例2选择沸点为225℃的DMI为良溶剂、实施例3选择沸点为202℃的NMP为良溶剂、比较例4选择沸点为165℃的DMAc为良溶剂。作为各种混合溶剂的不良溶剂，选择、固定沸点为161℃的c-HexOH。
如表2所示，良溶剂沸点升高，与不良溶剂沸点的差异大的溶剂组成的方案，可有效抑制基板上的缺陷，得到更加良好的薄膜表面。
这种缺陷数的倾向，可认为是由于基板上的清漆蒸发时，低沸点的溶剂首先蒸发，高沸点的溶剂随后蒸发的机理所致。当对溶质如果是不良溶剂的有机溶剂后蒸发的溶剂组成时，可促进溶质的析出、凝聚，招致杂质的出现及缺陷数的增加。 表3示出实施例1、4、5及比较例1的表面杂质检查测定结果。
在这里，探讨此前示出的c-HexOH以外的不良溶剂是否给出良好的薄膜表面。
实施例4及5选择沸点为132℃的PGME为不良溶剂。如表3所示，即使改变不良溶剂的种类，也可以得到良好的薄膜表面。 表4示出实施例1、6、7、8的表面杂质检查测定结果。
在实施例1中，首先示出可得到良好的薄膜表面的方案。此前示出的良溶剂与不良溶剂的溶剂组成比全部为良溶剂∶不良溶剂＝4∶6(重量％)，因此探讨了即使是该溶剂组成比以外的组成比，是否也可得到良好的薄膜表面。
实施例6为良溶剂∶不良溶剂＝1∶9，实施例7为良溶剂∶不良溶剂＝7∶3，实施例8为良溶剂∶不良溶剂＝3∶7，制备成清漆。如表4所示，即使改变混合溶剂组成比，也可得到良好的薄膜表面。
表5示出实施例9～11及比较例5～7的表面杂质检查测定结果。
此前，在良溶剂与不良溶剂的混合溶剂中，在760mmHg下，良溶剂的沸点比不良溶剂高的溶剂组成，表面杂质检查测定结果显示可得到良好的薄膜表面。因此，对良溶剂与不良溶剂的沸点差(ΔT)当实际离开X℃时，对杂质的抑制是否有效果或阈值的明确化进行探讨。
实施例9～11，选择沸点为165℃的DMAc为良溶剂，分别选择沸点为145℃的EGMEA(ΔT＝20℃)、142℃的MPeEst(ΔT＝23℃)、137℃的1PeOH(ΔT＝28℃)为不良溶剂，制成混合溶剂。
比较例5～7，选择沸点为165℃的DMAc为良溶剂，分别选择沸点为148℃的2MelPeOH(ΔT＝17℃)、155℃的CHN(ΔT＝10℃)、150℃的EGMPE(ΔT＝15℃)为不良溶剂，制成混合溶剂。还有，当把良溶剂DMAc的沸点固定在165℃时，选择ΔT成为10、15、17、20、23、28℃的溶剂作为不良溶剂。此时，如上所述，不选择与良溶剂不混合的不良溶剂正戊烷、正己烷、正辛烷、正壬烷及环己烷等。
如表5所示，在实施例9～11中，可以得到缺陷数低、杂质非常少的薄膜表面。另一方面，在比较例5～7中，成为缺陷数大幅上升，杂质多的薄膜表面。这可以认为，不良溶剂的沸点过于接近良溶剂的沸点所致。当良溶剂与不良溶剂的沸点差(ΔT)小时，由于在基板焙烧时，良溶剂与不良溶剂几乎同时蒸发，故自溶质的杂质就从不良溶剂所在的部位呈现出来。
当与实施例12的结果一并考虑时发现，当良溶剂与不良溶剂的沸点差(ΔT)达17℃时产生杂质，在20℃可以抑制杂质，故可以抑制杂质出现的良溶剂与不良溶剂的沸点差的阈值为20℃。 表6示出从比较例8～10的电荷输送性清漆得到的薄膜表面的表面杂质检查测定结果。比较例8～10是仅由PTA与SSA的良溶剂所构成的例子。
从表6的结果可知，从仅用良溶剂的电荷输送性清漆得到的薄膜表面的杂质较少。然而，仅用良溶剂构成的电荷输送性清漆，焙烧前或焙烧时的流平效果低，无法形成均匀的成膜表面而呈现雾状不匀。雾状不匀是用肉眼可以确认的不匀，特别是出现场所在集中边缘部分。该雾状不匀由于可通过表面杂质检查测定而被发现，故可以确认合计为200～300左右的缺陷。即使不出现杂质，为了得到均匀而平坦性高的薄膜表面，添加具有流平功能的不良溶剂也是有效的，作为其例子，可以举出实施例1或4等。 表7示出从比较例11～15的电荷输送性清漆得到的薄膜表面的表面杂质检查测定结果。比较例11～13，是仅由PTA的不良溶剂构成的例子。比较例14～15，是由PTA的不良溶剂的2种混合的溶剂所构成的例子。
从表7的结果可以确认，从仅采用不良溶剂的电荷输送性清漆得到的薄膜表面的杂质非常多，超过测定界限。
另外可知，本发明的清漆，是以固体成分完全溶于有机溶剂为前提的，在固体成分的一种不溶解的体系中，薄膜表面的凹凸不平显著加大。
还有，在表面杂质检查测定的缺陷范围内不能进行检测的大杂质多数通过肉眼被确认。
进一步，如实施例1所示，在PTA与SSA(基质与受体)完全溶于有机溶剂的体系中，在溶解的状态下先进行掺杂，可以得到成膜容易、均匀且平坦性高的电荷输送性薄膜，但如比较例11～13所示，在SSA溶解而PTA不溶解的体系中，在溶液中不进行基质与受体掺杂，成膜性恶化，得不到均匀且平坦性高的电荷输送性薄膜。
特别是，选择比较例11的c-HexOH作为电荷输送性清漆的溶剂时，c-HexOH的熔点为21～25℃，在熔点以下时发生固化，操作性及保存稳定性恶化，在实际工艺中的实用性非常低。
另外可知，选择2种不良溶剂的混合溶剂作为导电性清漆的溶剂组成的比较例14、15，也与比较例11～13同样，薄膜表面的凹凸不平显著加大。还有，在表面杂质检查测定的缺陷范围内不能进行检测的大杂质多数通过肉眼被确认。因此可知，当采用混合溶剂时，必须使用至少1种溶质的良溶剂。 [实施例12]采用实施例1的电荷输送性清漆，在带ITO的玻璃基板上，形成30nm的空穴输送性薄膜设定后，导入真空蒸镀装置内，依次蒸镀α-NPD、Alq3、LiF及Al。将膜厚分别为40nm、60nm、0.5nm、100nm，分别在达到8×10-4Pa以下的压力后进行蒸镀操作。此时的蒸镀速率，对LiF以外的材料设定为0.3～0.4nm/s，而对LiF设定为0.02～0.04nm/s。一系列的蒸镀操作，直到所有的层蒸镀完毕均在真空中进行。在带ITO的玻璃基板上，形成空穴输送性薄膜后，导入真空蒸镀装置内，蒸镀100nm的Al，从膜厚30nm、100mA/cm2通电时的电流-电压特性算出导电率。

除采用实施例4的电荷输送性清漆以外，与实施例12同样操作，制造OLED元件，评价特性。
除采用实施例5的电荷输送性清漆以外，与实施例12同样操作，制造OLED元件，评价特性。
除采用比较例1的电荷输送性清漆以外，与实施例12同样操作，制造OLED元件，评价特性。
除采用比较例2的电荷输送性清漆以外，与实施例12同样操作，制造OLED元件，评价特性。
除采用比较例3的电荷输送性清漆以外，与实施例12同样操作，制造OLED元件，评价特性。
把ITO玻璃基板用臭氧洗涤40分钟后，导入真空蒸镀装置内，在真空蒸镀装置内在ITO玻璃基板上蒸镀酞菁铜(CuPC)30nm。蒸镀后，在与实施例12中记载的方法同样的条件下，依次蒸镀α-NPD、Alq3、LiF及Al。评价得到的OLED元件特性。
把聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸水溶液，用旋转涂布法涂布在ITO玻璃基板上，空气中于120℃焙烧1小时，得到30nm的薄膜。采用该薄膜，使用实施例12中记载的方法，制作OLED元件，评价OLED元件特性。
表8示出实施例12～14及比较例16～20的OLED元件特性、Ip、导电率。OLED元件特性给出了，发光开始电压或以10mA/cm2及50mA/cm2作为阈值时的电压、亮度、发光效率。
还有，OLED元件的特性，使用有机EL发光效率测定装置(EL1003，Precise Gauges社制造)进行测定。
成为电短路原因的基板上杂质，在本发明的电荷输送性薄膜的场合，在发光效率上表现显著。当产生杂质时，在杂质的部分引起电荷集中，由于注入电流，发光效率下降。即，杂质少的电荷输送性薄膜，发光效率良好。
在OLED元件的特性中，采用缺陷数被抑制的薄膜的实施例12，与采用缺陷数非常多的薄膜的比较例17及18相比，发光效率提高约2～3cd/A。还有，实施例12的OLED元件的发光面可以均匀发光，而比较例17及18的发光面不均匀发光。
另外，以采用PGME作为不良溶剂的混合溶剂的清漆所制成的薄膜的OLED元件的实施例13及14也均匀发光。
在干式工艺中，采用通常使用的空穴输送性材料CuPC的比较例19及使用聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸的比较例20的OLED元件特性，在10mA/cm2及50mA/cm2的阈值，发光效率比使用本发明的电荷输送性薄膜的场合要低。
权利要求
1.一种清漆，其特征在于，其中含有由分子量200～1000的有机化合物或分子量200～50万的低聚物或聚合物构成的基质；以及，含良溶剂及具有比良溶剂至少低20℃的沸点(760mmHg下)的不良溶剂的溶剂，上述基质溶于该溶剂中。
2.按照权利要求1所述的电荷输送性清漆，其中，上述基质是由电荷输送性单体、或数均分子量200～50万的电荷输送性低聚物或聚合物构成的电荷输送物质，或该电荷输送物质及电子接受性掺杂剂物质或空穴接受性掺杂剂物质所构成的电荷输送性有机材料。
3.按照权利要求2所述的电荷输送性清漆，其中，上述电荷输送物质是具有共轭单元的电荷输送性单体、或具有共轭单元的数均分子量200～5000的电荷输送性低聚物，并且，单一的上述共轭单元相连续，或不同的2种以上的上述共轭单元以任意的顺序加以组合而相连续。
4.按照权利要求3所述的电荷输送性清漆，其中，上述共轭单元为选自下列化合物中的至少一种取代的或未取代的并且为2～4价的苯胺、噻吩、ジチイン(dithiin)、呋喃、吡咯、亚乙炔基、亚乙烯基、亚苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、シロ一ル(silole)、硅、吡啶、嘧啶、吡嗪、亚苯基亚乙烯基、芴、咔唑、三芳基胺、金属-或无金属-酞菁以及金属-或无金属-卟啉。
5.按照权利要求3所述的电荷输送性清漆，其特征在于，上述电荷输送性物质为用通式(1)表示的低聚苯胺衍生物或是通式(1)的氧化体的醌二亚胺衍生物[化1] 式中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、羟基、卤基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基或砜基，A及B分别独立地表示用通式(2)或(3)表示的二价基[化2] 式中，R4～R11分别独立地表示氢原子、羟基、卤基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基或砜基，m及n分别独立地表示1以上的整数，满足m+n≤20。
6.按照权利要求5所述的电荷输送性清漆，其特征在于，上述电荷输送物质是通式(4)表示的低聚苯胺衍生物或是通式(4)的氧化体的醌二亚胺衍生物[化3] 式中，R1～R7、m、n的含义同上。
7.按照权利要求2～6中任何一项所述的电荷输送性清漆，其特征在于，上述电子接受性掺杂剂物质为用通式(5)表示的磺酸衍生物[化4] 式中D表示苯环、萘环、蒽环、菲环或杂环，R12及R13分别独立地表示羧基或羟基。
8.按照权利要求2～6中任何一项所述的电荷输送性清漆，其特征在于，上述电子接受性掺杂剂物质为用通式(6)表示的磺酸衍生物[化5] 式中R14～R18分别独立地表示氢原子、未取代或取代的一价烃基或卤原子，X表示单键、O、S或NH，A表示氢原子、卤原子、O、S、S(O)基、S(O2)基、或未取代或取代基结合的N、Si、P、P(O)基，或一价以上的未取代或取代的烃基；y为与A的价数相等、满足1≤y的整数，x表示与1，4-苯并二烷骨架中的苯环部分结合的磺酸基数，1≤x≤4。
9.一种薄膜，其特征在于，使用权利要求1所述的清漆而制成。
10.一种电荷输送性薄膜，其特征在于，采用权利要求2～8中任何一项所述的电荷输送性清漆制造。
11.按照权利要求10所述的电荷输送性薄膜，其特征在于，以固体成分1.0％的电荷输送性清漆制成，用KLA-Tencor社制造的表面杂质检查装置Surfscan(商标)6220，在能够以80％的捕获率检测出直到0.5μm为止的杂质的条件下测定的缺陷数，当膜厚30nm时达到100以下。
12.一种有机电致发光元件，其中具有权利要求10或11所述的电荷输送性薄膜。
13.按照权利要求12所述的有机电致发光元件，其中，上述电荷输送性薄膜是空穴注入层或空穴输送层。
14.一种薄膜的制作方法，其特征在于，使用权利要求1所述的清漆。
15.一种电荷输送性薄膜的作方法，其特征在于，使用权利要求2～8中任何一项所述的电荷输送性清漆。
16.一种电荷输送性薄膜，其特征在于，以固体成分1.0％的电荷输送性清漆制成，用KLA-Tencor社制造的表面杂质检查装置Surfscan(商标)6220，在能够以80％的捕获率检测出直到0.5μm为止的杂质的条件下测定的缺陷数，当膜厚30nm时达到100以下。
全文摘要
本发明涉及一种清漆，其中含有由分子量200～1000的有机化合物或分子量200～50万的低聚物或聚合物构成的基质；以及，含良溶剂及具有比良溶剂至少低20℃的沸点(760mmHg下)的不良溶剂的溶剂，上述基质溶于该溶剂中。以该清漆制成的薄膜，由于几乎不含杂质，故可适用作电子器件用薄膜及其他技术领域的薄膜。
文档编号H01L51/50GK1961615SQ200580017389
公开日2007年5月9日 申请日期2005年4月28日 优先权日2004年4月30日
发明者加藤拓, 吉本卓司, 小野豪 申请人:日产化学工业株式会社