专利名称：非水性溶剂、非水性电解液组合物和非水性电解液二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水性溶剂，使用该非水性溶剂的电解液组合物和非水性电解液二次电池。更具体地，本发明涉及含有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的非水性溶剂，含此非水性溶剂和电解盐的非水性电解液组合物和使用此非水性电解液组合物的锂离子非水性电解液二次电池。
背景技术：
近年来，许多便携式电子设备如相机集成型VTR(磁带录像机)、数码相机、便携式电话、个人数码助手、笔记本电脑等已经投入市场。已经实现了这类便携式电子设备的小型化和轻型化。作为这类电子设备的便携式电源，对于电池，特别是二次电池，活跃地进行了以提高能量密度的研究和开发。
其中，广泛使用了以碳作为阳极活性材料，锂-过渡金属复合氧化物作为阴极活性材料和碳酸酯混合物为电解溶液的锂离子二次电池，因为在相关领域中(例如，参考JP-A-1992(平成4年)-332479)，作为非水性体系电解溶液二次电池，与铅电池和镍镉电池相比能获得较大的能量密度。
特别是，作为使用铝层合薄膜包覆的层叠式电池，由于层叠式电池轻，所以能量密度大(例如，参考日本专利公报No.3482591)。
在这样的层叠式电池中，如果使用由电解液溶胀的聚合物，由于能避免电池变形，也广泛使用层叠式聚合物电池(例如，参考JP-A-2000-133215)。
发明内容
无论如何，由于供给各个电极的电极活性材料的电流密度增加，随着近年来实现了高电容的电池，其间差距缩小，在相关技术的电解质溶液中，电导率不够，锂离子难以在电极之间移动。
从而，存在例如电池性能大大恶化和反复充电和放电时放电容量保持比率下降的问题。
因此，期望提供一种能提高反复充电和放电时放电容量保持比率的非水性溶剂、使用这种非水性溶剂的电解液组合物和非水性电解液二次电池。
发明人已经进行了大量重复的测试以实现上述要求，他们已经发现能通过使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯为溶剂实现上述要求并完成了本发明。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种非水性溶剂，其中含有基于质量比例分别为5％或更高至低于60％的碳酸亚乙酯，40％或更低的碳酸亚丙酯和40％或更高的碳酸二乙酯。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种非水性电解液组合物，含有电解盐；和一种非水性溶剂，其中含有基于质量比例分别为5％或更高至低于60％的碳酸亚乙酯，40％或更低的碳酸亚丙酯和40％或更高的碳酸二乙酯。
仍然根据本发明的另一个实施方案，提供了一种非水性电解液二次电池，包含含有阴极活性材料的阴极和含有阳极活性材料的阳极，各个活性材料掺杂和去掺杂锂离子；非水性电解液组合物；隔板；和围绕它们的包覆元件，其中非水性电解液组合物含有电解盐和一种非水性溶剂，该非水性溶剂中含有基于质量比例分别为5％或更高至低于60％的碳酸亚乙酯，40％或更低的碳酸亚丙酯和40％或更高的碳酸二乙酯。
根据本发明的该实施方案，由于以预定比例使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯，能提供一种能防止反复充电和放电时放电容量保持比率下降的非水性溶剂，使用该溶剂的非水性电解液组合物和非水性电解液二次电池。
本发明的其他特征和优点将由下面的描述结合附图阐明，其中相同的参考符号在附图中代表相同或相似的部分。
图1为根据本发明一个实施方案的非水性电解液二次电池的例子的层叠型电池实例的分解透视图；和图2为图1中所示的电池元件沿线I-I的截面图。
具体实施例方式
以下将对本发明的非水性溶剂和非水性电解液组合物作详细描述。需要指明，本说明书假设[％]均为质量百分比，除非另有说明。
如前所述，本发明的非水性溶剂含有5％或更高至低于60％的碳酸亚乙酯，40％或更低的碳酸亚丙酯和40％或更高的碳酸二乙酯。本发明的非水性电解液组合物含有该非水性溶剂和电解盐，该非水性电解液组合物优选用于锂离子非水性电解液二次电池。
含有预定比例的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的溶剂有利于提高电解溶液(非水性电解液组合物)的导电性，并能提高重复充电和放电时的放电容量保持比率。
在诸如铝层叠电池等使用层状薄膜作为包覆元件的电池中，由于随着重复充电和放电会发生变形，难以获得电极间的粘合性能，存在放电容量保持比率恶化的情况。然而，由于随着电解溶液导电性的提高，锂离子的自由度也提高，由于反复充电和放电所导致的层叠电池的变形现象可得以克服。能克服放电容量保持比率的降低。
一般来说，作为用于非水性电解液二次电池的非水性溶剂，使用以下溶剂的混合物具有高介电常数的溶剂如碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、4-氟-1，3-二氧环乙(dioxorane)-2-酮(碳酸氟代亚乙酯)，4-氯-1，3-二氧环乙(dioxorane)-2-酮(碳酸氯代亚乙酯)，三氟甲基亚乙基碳酸酯等；和低粘度的溶剂如链状碳酸酯如碳酸二甲酯，碳酸甲基乙基酯，碳酸甲基丙基酯等，链状羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲基丁酸、甲基异丁酸、三甲基甲基乙酸酯、三甲基乙基乙酸酯等，链状酰胺如N，N-二甲基乙酰胺等，链状氨基甲酸酯如N，N-二乙基甲基氨基甲酸酯、N，N-二乙基乙基氨基甲酸酯等、醚如1，2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃，四氢吡喃，1，3-二氧环乙烷(dioxorane)等。本发明中，同时使用了作为高介电常数的溶剂碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和作为低粘度溶剂的碳酸二乙酯。
将本发明的非水性溶剂中所含碳酸亚乙酯的含量限定在5％或更高至低于60％是必要的。如果碳酸亚乙酯的含量低于5％，锂离子的离解度低，导致电解溶液的电导度降低。反过来，如果碳酸亚乙酯的含量等于或高于60％，由于电解溶液的粘度增加，锂离子的自由度降低，导致电解溶液的电导度降低。优选将非水性溶剂中碳酸亚乙酯的含量限定为20％-40％。
将碳酸亚丙酯的含量设定在40％或更低是必要的。因为如果碳酸亚丙酯的含量超过40％，含碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯的高粘度溶剂比例增加，电解溶液的电导度降低。更优选为将非水性溶剂中碳酸亚丙酯的含量设定在5-30％的值。
将碳酸二乙酯的含量设定在40％或更高是必要的。如果碳酸二乙酯的含量低于40％，由于电解溶液粘度高，锂离子难于移动，电解溶液的电导度降低。
优选将非水性溶剂中的碳酸二乙酯的含量设定在40-70％的值。
本发明的非水性电解液组合物包含电解盐，以及含有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的非水性溶剂作为主要组分。还可加入这些组分以外的化合物。
特别指出，可以是不饱和环状碳酸酯。即可以是碳原子和环上碳原子间有多重键的环状碳酸酯，例如含有双键的环状碳酸酯如碳酸亚乙烯酯和乙烯基亚乙基碳酸酯。通过加入少量的一种或两种不饱和环状碳酸酯，在阳极上形成了薄膜涂层。能防止发生与电解溶液(非水性电解液组合物)的副反应。能进一步提高反复充电和放电时的放电容量保持比率。
优选将不饱和环状碳酸酯的加入量设定在非水性溶剂中含量0.1-2％的值。因为如果低于0.1％，存在难以在阳极上形成充分的薄膜涂层的倾向，电池反复充电和放电的性能会恶化。特别地如果高于2％，在高温下保存时由于过量的添加剂的裂解气电池膨胀增加。
以加入预定的高分子化合物的方式构成也是可能的，高分子化合物由本发明的非水性电解液组合物溶胀，因而能使非水性电解液组合物浸渍或保持在(held into)高分子化合物中。
通过使用非水性电解液组合物在电池中形成三维网络结构，两电极间的粘着性能大大改善，能进一步有效防止放电容量保持比率的恶化。
作为这样的高分子化合物，可以提到例如由下列化学式(1)到(3)表示的聚乙烯醇缩甲醛...(1)，聚丙烯酸酯...(2)，和聚偏二氟乙烯...(3)等。
其中，RCnH2n-1Om(n＝1到8的整数，m＝0到4的整数)N聚合度(优选为，N＝350到1000)在这个例子中，如果N小于350，由于不能形成充分的三维网络结构，非水性电解液组合物不能浸渍或保持在高分子化合物中。如果N超过1000，由于高分子化合物中的非水性电解液组合物不足，高分子化合物趋向于不能充分溶胀，导致电池性能的恶化。
优选将高分子化合物加入隔板的量限定在1到5g/m2。如果高分子化合物加入量低于1g/m2，电解液难以充分保持在高分子网络结构中，导致反复充电和放电的效率下降。反过来，如果加入量高于5g/m2，电池的厚度增加，随着电池中阻抗的增加，电池性能恶化。
作为构成本发明非水性电解液组合物的电解盐，可以使用溶解到或分散到前述非水性溶剂中且产生离子的电解盐。尽管可优选使用六氟磷酸锂(LiPF6)，但电解盐不局限于此。
即，可以使用无机锂盐如四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，六氟锑酸锂(LiSbF6)，高氯酸锂(LiClO4)，四氟铝酸锂(LiAlCl4)等；全氟烷烃磺酸盐衍生物的锂盐如三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)，双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)，双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)，三(三氟甲磺酰)mechide锂(LiC(CF3SO2)2)等。可以单独使用这些物质中的一种或结合其中两种或更多种使用。
优选将此电解盐的含量设定在0.7-1.2mol每1kg溶剂。因为如果低于0.7mol/(溶剂kg)，由于缺少锂离子，电解液的电导度下降，导致反复充电和放电效率恶化。反过来，如果超过1.2mol/(溶剂kg)，电解液的粘度升高，电解液的电导度下降。
接下来将详细描述本发明的非水性电解液二次电池。
图1为根据本发明一个非水性电解液二次电池的例子的一个层叠型电池的例子的分解透视图；图中，二次电池以这样的方式构成，阴极端子11和阳极端子12连接在电池元件20上，电池元件20以薄膜状的包覆元件30密封。引出阴极端子11和阳极端子12，例如，以相同方向从包覆元件30内部向外引出。阴极端子11和阳极端子12各自由金属材料制成，如铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)，不锈钢等。
包覆元件30由矩形的层压薄膜通过粘合形成，例如依次为尼龙薄膜、铝箔和聚乙烯薄膜。布置包覆元件30，例如，使得聚乙烯薄膜的面与电池元件20相对。它们的外边缘通过熔融粘合或使用粘合剂相互粘合。
用以防止外部的空气渗透的粘合剂薄膜31分别插在包覆元件30和阴极端子11之间以及包覆元件30和阳极端子12之间。粘合剂薄膜31分别由对阴极端子11和阳极端子12有粘合性的材料制得。例如，如果阴极端子11和阳极端子12由前述的金属材料制得，优选由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等制得。
为替代前述的层压薄膜，包覆元件30还可以由具有另一种结构的薄膜制得，例如，使用不含金属材料的层压薄膜，高分子薄膜如聚丙烯、金属薄膜等。
包覆元件的一般结构可以表达为层压结构的包覆层、金属箔和密封层(存在包覆层和密封层均为多层构成的情况)。上述例子中，尼龙薄膜对应于密封层，铝箔对应于金属箔，聚乙烯膜对应于包覆层。
金属箔足以作为具有耐水分渗透的阻挡薄膜。不仅可以使用铝箔还可以使用不锈钢箔、镍箔、电镀铁箔等。可优选使用薄、轻质且性能优异的铝箔。
以下列举出(包覆层/金属箔/密封层)形式的可用作包覆元件的结构。Ny(尼龙)/Al(铝)/CPP(浇铸聚丙烯(非取向聚丙烯))、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)/铝/CPP、PET/Al/PET/CPP、PET/Ny/Al/CPP、PET/Ny/Al/Ny/CPP、PET/Ny/Al/Ny/PE(聚乙烯)、Ny/PE/Al/LLDPE(线性低密度聚乙烯)、PET/PE/Al/PET/LDPE(低密度聚乙烯)、PET/Ny/Al/LDPE/CPP等。
图2为图1中所示的电池元件20沿线I-I的截面图。图中，电池元件20以这样的方式构造，例如，通过由本发明非水性电解液组合物制得的非水性电解液组合物层23，并通过隔板24布置阴极21与阳极22使其表面相对，并将其缠绕。电池元件20的最外围用保护带25保护。
阴极21的结构中，例如，具有两个相对的表面的阴极集电器21A(cathodecollector)的两个或一个表面上用阴极活性材料层21B覆盖。在阴极集电器21A中，在纵向的边缘部分上有一暴露部分未覆盖阴极活性材料层21B。阴极端子11与该暴露部分相连。
举例来说，阴极集电器21A由金属箔如铝箔、镍箔、不锈钢箔等制得。
作为阴极活性材料，阴极活性材料层21B含有一种、两种或多种阴极材料，阴极材料可掺杂和去掺杂锂离子。阴极活性材料层21B必要时可含有导电材料和粘合剂。
作为可掺杂和去掺杂锂离子的阴极材料，例如可提及如下化合物不含锂的硫属元素化物材料(尤其是，分层化合物和尖晶石型化合物)如硫(S)、二硫化铁(FeS2)、二硫化钛(TiS2)、二硫化钼(MoS2)、二硒化铌(NbSe2)、五氧化二钒(V2O5)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锰(MnO2)等；含锂化合物包括锂；和导电高分子化合物如聚苯胺、聚噻吩(polythiofin)、聚乙炔、聚吡咯等。
其中，优选为含锂化合物，因为能获得高电压和高能量密度。作为这样的含锂化合物，例如可以提到含锂和过渡金属元素的复合氧化物以及含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。从获得更高电压的角度而言，特别优选为含有钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)的化合物或它们的任意混合物。
一般，这样的含锂化合物由如下化学通式(4)或(5)表达。
LixMIO2...(4)LiyMIIPO4...(5)(其中，MI和MII表示一种或多种过渡金属元素，x和y值的变化取决于电池充电和放电的状态，一般表示为0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10)。
通式(4)的化合物一般具有层状结构，通式(5)的化合物一般具有橄榄石(olivin)结构。
作为含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体例子，可提到如下材料锂钴复合氧化物(LixCoO2)；锂镍复合氧化物(LiNiO2)；它们的固态溶液(Li(NixCoyMnz)O2)；锂镍钴复合氧化物(LiNi1-zCozO2(z＜1))；具有尖晶石类结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)；它们的固态溶液(Li(Mn2-xNiy)O4)等。
作为含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体例子，例如可提到具有橄榄石(olivin)结构的锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)或具有橄榄石(O1ivin)结构的锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-vMnPO4(v＜1))。
以与阴极21相似的方式，例如阳极22的结构中具有两个相对表面的阳极集电器(anode collector)22A的一个或两个表面上形成阳极活性材料层22B。阳极集电器22A中，未提供以阳极活性材料层22B的暴露部分存在于纵向的边缘部分。阳极端子12连接在此暴露部分。
例如，阳极集电器22A由金属箔如铜箔、镍箔、不锈钢箔等制得。
作为阳极活性材料，阳极活性材料层22B含有一种、两种或多种阳极材料和能掺杂和去掺杂锂离子的金属锂。阳极活性材料层22B必要时可含有导电材料和粘合剂。
作为可掺杂和去掺杂锂的阳极材料，例如，可以提到碳材料、金属氧化物和高分子化合物。作为碳材料，可提到石墨化阻燃碳材料、人工石墨材料和石墨系材料。更具体而言，有热解碳类、焦炭类、石墨碳类、玻璃化炭类、有机高分子化合物烘烤材料、碳纤维、活性炭和炭黑等。
这些物质中，作为焦炭类有沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烘烤材料是指通过在适当的温度下烘烤如酚树脂、呋喃(fran)树脂等并将其碳酸化得到的材料。作为金属氧化物，可提到氧化铁、氧化钌、氧化钼等。作为高分子材料，可提到聚乙炔、聚吡咯等。
此外，作为可掺杂和去掺杂锂的阳极材料，还可以提到作为组分元素含有可与锂一同形成合金的选自金属元素和半金属元素至少一种的材料。阳极材料可以为单独的金属元素或半金属元素或合金或它们的化合物。还可以使用在至少一部分具有一种、两种或多种相的这些物质的材料。
本发明中，除了含有两种或多种金属元素的合金外，作为合金也包括含有一种或多种金属元素和一种或多种半金属元素的合金。可含有非金属元素。就其构成结构(texture)上而言，有固体溶液、共溶体(共溶混合物)、金属互化物(intermetallic compound)或两种或更多的这些物质共同存在的构成(texture)。
作为这样的金属元素或半金属元素，例如，可提到锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)和钇(Y)。
其中，优选为长周期型周期表中的14族金属元素或半金属元素。特别优选为硅或锡，因为使用锡或硅，掺杂和去掺杂锂离子的能力高，能获得高的能量密度。
作为锡的合金，例如，可提到作为除锡以外的第二组分元素含有至少一种选自硅、镁(Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)的合金。
作为硅的合金，例如，可提到作为除硅以外的第二组分元素含有至少一种选自锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和络的合金。
作为锡化合物或硅化合物，例如、可提到含氧(O)或碳(C)的化合物。除了硅和锡以外，可以含有前述的第二组分元素。
隔板24由具有高离子渗透性和预定机械强度的绝缘薄膜制得，如由诸如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系合成树脂制得的多孔薄膜，如陶瓷(ceramics)制无纺布等的无机材料制得的多孔薄膜等。隔板还可以为两种或多种薄膜层压而成的结构。特别是，优选为包含聚烯烃系多孔薄膜的隔板，因为它具有对于阴极21和阳极22的优异分隔性能，能进一步减少内部短路和断路的电压降低。
在此对上述二次电池的制造方法的一个例子进行描述。
上述层叠型二次电池可以如下步骤制造。
首先，形成阴极21。例如，使用微粒状阴极活性材料的情形，混合阴极活性材料和如有必要的导电材料以及粘合剂，从而调节阴极混合物，并分散进入分散介质如N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrolidone)等中，进而形成阴极混合物浆。
随后，用阴极混合物浆涂覆阴极集电器21A，干燥此浆，并将阴极集电器压塑，从而形成阴极活性材料层21B。
形成阳极22。例如，使用微粒状阳极活性材料的情形，混合阳极活性材料和如有必要的导电材料以及粘合剂，从而调节阳极混合物，并分散进入分散介质如N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrolidone)等中，进而形成阳极混合物浆。之后，用阳极混合物浆涂覆阳极集电器22A，干燥此浆，将阳极集电器压塑，从而形成了阳极活性材料层22B。
随后，将阴极端子11与阴极21相连，阳极端子12与阳极22相连。之后，将隔板24、阴极21、隔板24和阳极22依次层压并缠绕。保护带25粘附在最外周部分，从而形成了缠绕电极元件。此外，以包覆元件30和除了已热熔粘合部分的最外周边缘部分将缠绕电极元件夹在中间，从而整体形成包状。
之后，制备含有链状碳酸酯、电解盐如六氟磷酸锂等和非水性溶剂如前面提到的碳酸亚乙酯等的非水性电解液组合物，并将非水性电解液组合物从包覆元件30的开口部分将非水性电解液组合物注入缠绕电极元件中。包覆元件30的开口部分用热熔粘结并密封。从而形成了非水性电解液组合物层23，完成了图1和2所示的二次电池。
二次电池还可以通过以下步骤制得。
不通过制得缠绕电极元件后注入非水性电解液组合物，也能通过这样的方式构成，在阴极21和阳极22或隔板24的上表面涂覆非水性电解液组合物，之后将它们缠绕并密封至包覆元件30。
根据前面所述的二次电池，电池充电时，锂离子从阴极活性材料层21B中发出，通过非水性电解液组合物层23掺杂入阳极活性材料层22B。电池放电时，锂离子通过阳极活性材料层22B发出，通过非水性电解液组合物层23掺杂入阴极活性材料层21B中。
由于在非水性电解液组合物层23中的非水性电解液组合物包含非水性溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和非水性电解液组合物导电性提高，二次电池的电池性能充电和放电时没有大大恶化。反复充电和放电时的放电容量保持比率得以提高。
通过如下实施例和比较例将进一步详细描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
具体来说，按如下每个实施例所公开的内容实施操作，制得图1和图2所示的层叠型电池，并对它们的性能进行评价。
(实施例1)首先，将作为阴极活性材料的94重量份锂钴复合氧化物(LiCoO2)，作为导电材料的3重量份石墨，和作为粘合剂的3重量份聚偏氟乙烯(PVdF)混合均匀并加入N-甲基吡咯烷酮，从而获得阴极混合物涂覆溶液。
随后，在厚度为20μm的铝箔的两个表面上都用得到的阴极混合物涂覆溶液均匀涂覆，将阴极混合物涂覆溶液干燥，从而得到了每个表面40mg/cm2的阴极混合物层。将阴极混合物层切割为宽度50mm长度300mm的形状，从而形成了阴极。进一步连上阴极端子。
随后，将作为阳极活性材料的97重量份石墨和作为粘合剂的3重量份PVdF均匀混合并加入N-甲基吡咯烷酮，从而获得了阳极混合物涂覆溶液。之后，在作为阳极集电器的厚度为15μm的铜箔的两个表面上都用所得到的阳极混合物涂覆溶液均匀涂覆，并将阳极混合物涂覆溶液干燥，从而形成每个表面20mg/m2的阳极混合物层。将阳极混合物层切割为宽度50mm长度300mm的形状，从而形成阳极。进一步连上阳极端子。
作为非水性电解液组合物，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比为(30∶9∶60∶1)混合，将六氟磷酸锂以(86∶14)的比例溶解至混合物中，进而形成非水性电解液组合物。
通过厚度为20μm的微孔聚乙烯薄膜制成的隔板层压阴极和阳极，并缠绕。将它们插入作为铝层压薄膜制的包覆元件实例的包中。将2g如前所述调节的非水性电解液组合物注入包中，之后将此包热熔粘合，从而制得层叠型电池。电池的电容等于700mAh。
将此电池于环境温度23℃下、电压上限为4.2V时用700mA充电12小时。之后，停止充电10分钟，随后将电池放电至电压达到3.0V。表1所示为上述操作循环重复100次得到的放电容量的变化。
可看出通过使用含有预定比例的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的非水性溶剂和使用加入上面提到的预定量的碳酸亚乙烯酯的非水性电解液组合物，重复100次循环后得到的充电/放电容量保持比率与使用不含碳酸亚丙酯的非水性溶剂的比较例1相比得到了提高，后面将对比较例1作说明。
(实施例2到31)重复与实施例1相似的操作，除了以表1所示的比例限定碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯混合比例以及碳酸亚乙烯酯的加入量，从而获得了实施例2到31的层叠型电池。以前述相似的方法测量放电容量的变化，得到的结果表示于表1从表1，可看出使用含有预定范围比例的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和使用加入预定范围量的碳酸亚乙烯酯的非水性电解液组合物，与其中各个组分的含量不在预定范围的比较例相比，完成100次循环后的放电/充电容量保持比率有所提高。
(实施例32-41)重复与实施例1相似的操作，除了以表1所示比例限定碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的混合比例和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)的加入量，从而获得实施例32-41的层叠型电池。以前述相似的方法测量放电容量的变化，得到的结果表示于表1。
从表1可以看出，通过使用含有预定比例范围的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的非水性溶剂和使用以加入预定范围量的碳酸乙烯基亚乙酯的非水性电解液组合物，与各个组分含量不在预定范围的比较例相比，完成100次循环后的充电/放电容量保持比率有所提高。
(实施例42-44)重复与实施例1相似的操作，除了将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的混合比例限定在预定范围内和将碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯的加入量限定在表1中所示的比例，从而得到了实施例42到44的层叠型电池。以前述类似的方法测量放电容量的变化，得到的结果表示于表1中。
从表1中，可看到通过使用不含或其加入量超出优选范围的碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯的非水性电解液组合物，重复100次循环后的充电/放电容量保持比与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯含量不在预定范围内的比较例相比有所提高，尽管与使用加入了碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯的非水性电解液组合物的实施例相比，保持比率轻微恶化。
(比较例1-6)重复与实施例1相似的操作，除了碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的混合比例如表1所示不在预定范围，从而得到比较例的层叠型电池。以前述类似的方法测量放电容量的变化，得到的结果表示于表1中。
从表1可以明白通过使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯混合比例不在预定范围的非水性溶剂，与实施例1和其他实施例相比，完成100次循环后的充电/放电容量保持比率降低。
(实施例45-88)重复与表1中所示的各个实施例类似的操作，除了在非水性电解液组合物中加入1％的聚乙烯醇缩甲醛并溶胀组合物外，从而得到了实施例45-88的层叠型电池。以与前述类似的方法测量放电容量的变化，得到的结果表示于表2。
从表2可看出，即使在非水性电解液组合物中加入高分子化合物如聚乙烯醇缩甲醛的情况下，通过使用含有预定范围比例的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的非水性溶剂的非水性电解液组合物，与使用不含碳酸亚丙酯的非水性溶剂的比较例7相比，完成100次循环后得到的充电/放电容量保持比率有所提高，下文中将对比较例7作说明。
(比较例7-12)重复与表1所示的各个比较例相似的操作，除了在非水性电解液组合物中加入1％聚乙烯醇缩甲醛并溶胀组合物外，从而得到比较例7-12的层叠型电池。以前述类似的方法测量放电容量的变化，得到的结果表示于表2。
从表2可看出通过使用其中碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯混合比例不在预定范围的非水性溶剂，与实施例45和各个实施例相比，完成100次循环后得到的充电/放电容量保持比率下降。
(实施例89-132)重复类似表1所示各个实施例的操作，除了在非水性电解液组合物中加入1％的聚丙烯酸酯并溶胀组合物外，从而得到实施例89-132的层叠型电池。以前述类似的方法测量放电容量的变化，得到的结果表示于表3。
从表3可看出，通过使用含有预定范围比例的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的非水性溶剂的非水性电解液组合物，与使用不含碳酸亚丙酯的非水性溶剂的比较例13相比，在100次循环后充电/放电容量保持比率有所提高，后面将对比较例13作说明。(比较例13到18)重复类似表1中各比较例的操作，除了在非水性电解液组合物中加入1％的聚丙烯酸酯并溶胀组合物外，从而获得比较例13-18的层叠型电池。以前面类似的方法测量放电容量的变化，得到的结果表示于表3。
从表3可看出通过使用混合比例不在预定范围的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的非水性溶剂，跟与实施例89和各个实施例相比，完成100次循环的充电/放电容量保持比率下降。
实施例133-176通过使用如表1所示各个实施例相似的非水性电解液组合物，除了使用厚度为10μm的两面涂覆厚度2μm聚偏氟乙烯的隔板，得到实施例133-176的层叠型电池。以与前面类似的方法测量放电容量的变化，得到的结果表示于表4。
从表4可看出，通过使用含有预定范围比例的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的非水性溶剂的非水性电解液组合物，与不含碳酸亚丙酯的非水性溶剂的比较例19相比，完成100次循环后的充电/放电容量保持比率有所提高，下文中将对比较例19作出说明。
(比较例19-24)通过使用与表1所示各个比较例相似的非水性电解液组合物，除了使用厚度为10μm的两面涂覆厚度2μm聚偏氟乙烯的隔板，得到比较例19-24的层叠型电池。以前面类似的方法测量放电容量的变化，得到的结果表示于表4。
从表4可看出，通过使用含有不在预定范围混合比例的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的非水性溶剂，跟与实施例133和各个实施例相比，完成100次循环后的充电/放电容量保持比率下降。
(实施例177到197)重复与表1所示的每个实施例1到21类似的操作，除了在非水性电解液组合物中加入1％的作为具有醚基的聚合物、以如下化学式(4)表达的聚乙二醇二丙烯酸酯...(6)，并溶胀组合物，从而得到实施例177到197的层叠型电池。
以前述相似的方法测量放电容量的变化，得到的结果表示于表5中。
从表5中可看出，通过使用具有醚基的聚合化合物，与实施例1到21相比，完成100次循环后得到的充电/放电容量保持比率降低。这是由于锂离子取向于醚基，移动性降低。已经证实优选使用前面提到的如聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯酸酯和聚偏氟乙烯等高分子化合物。
尽管上面以实施方案和实施例进行描述了本发明，但本发明不限于此实施方案和实施例，在本发明的实质范围内可进行各种改进。
例如，尽管前面的实施方案描述了其中有阴极21和阳极22层压并缠绕的电池元件20的电池的情况，本发明同样适用于有一对层压阴极和阳极的平板电池元件的电池的情况或是层压了多个阴极和阳极的层叠型电池元件。
尽管实施方案描述了使用薄膜状的包覆元件30的情形，本发明还可以类似地应用于使用罐作为包覆元件的电池，这样的电池具有其他形状如圆柱形、矩形、硬币状、纽扣状等。此外，本发明不局限于二次电池，也可以应用于一次电池。
而且，尽管本发明涉及了使用锂作为电极活性材料的电池，本发明的技术构想还可以应用于使用其他碱金属如钠(Na)、钾(K)等，碱土金属如镁(Mg)、钙(Ca)等或其他轻质金属如铝等的情形。
应当理解，本领域熟练的技术人员可在所附权利要求或与它相当的范围内根据设计要求及其他因素作出不同的修改、结合、再结合(sub-combinations)以及替换。
权利要求
1.一种非水性溶剂，包含5％或更高至低于60％的碳酸亚乙酯；40％或更低的碳酸亚丙酯；和40％或更高的碳酸二乙酯，分别基于质量比。
2.一种非水性电解液组合物，包含电解盐；和非水性溶剂，其中含有5％或更高至低于60％的碳酸亚乙酯，40％或更低的碳酸亚丙酯和40％或更高的碳酸二乙酯，分别基于质量比。
3.权利要求2所述的组合物，进一步含有不饱和环状碳酸酯。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述的不饱和环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯和/或碳酸乙烯基亚乙酯。
5.权利要求4所述的组合物，其中所述的在所述的非水性溶剂中含有重量比为0.1到2％的不饱和环状碳酸酯。
6.权利要求2-5中任一项所述的组合物，进一步含有高分子化合物。
7.权利要求6所述的组合物，其中所述的高分子化合物是至少一种选自如下的物质聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯。
8.一种非水性电解液二次电池，包含含有阴极活性材料的阴极和含有阳极活性材料的阳极，每种活性材料掺杂和去掺杂锂离子；非水性电解液组合物；隔板；和围绕它们的包覆元件；其中所述的非水性电解液组合物包含电解盐和非水性溶剂，其中含有5％或更高至低于60％的碳酸亚乙酯，40％或更低的碳酸亚丙酯和40％或更高的碳酸二乙酯，分别基于质量比。
9.权利要求8所述的电池，其中所述的包覆元件由层压薄膜制得。
全文摘要
一种非水性溶剂，其中含有基于质量比5％或更高至低于60％的碳酸亚乙酯，40％或更低的碳酸亚丙酯和40％或更高的碳酸二乙酯。通过在非水性溶剂中进一步加入电解盐形成非水性电解液组合物，必要时可往非水性溶剂中加入不饱和环状碳酸酯和高分子化合物。用非水性电解液组合物形成非水性电解液二次电池。
文档编号C08L29/04GK101034764SQ20071010068
公开日2007年9月12日 申请日期2007年2月2日 优先权日2006年2月2日
发明者竹田幸史 申请人:索尼株式会社