专利名称：聚对苯二甲酸1,2-丙二醇酯及其共聚酯和制备方法
技术领域：
本发明属于聚对苯二甲酸丙二醇酯及其共聚酯领域，特别涉及聚对苯二 甲酸l， 2 —丙二醇酯及其共聚物和制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸l， 3 —丙二醇酯(PTT)是2O世纪90年代中期开发成功的一 种极具发展前途的新型热塑性聚酯。它具有优良的弹性、尺寸稳定性、染色 性及抗污等性能。与同系列的聚酯相比较，PTT由于其独特的螺旋状结构而 具有优异的性能，与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的强度、硬度相似，但又同 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)—样易于加工。因而已成为当前国际上最热门的 高分子新材料之一，广泛应用于纺织品、地毯纤维、薄膜、工程塑料及包装 材料等方面。但是由于目前合成PTT的原料1， 3-丙二醇(PDO)的生产成本高， 所以影响到PTT的大规模推广、使用。
由于生物柴油的发展，大量的甘油副产物的利用是迫切需要解决的问题， 通过选择性加氢技术，可获得低成本的l， 2—丙二醇。1, 2 —丙二醇与1， 3 --丙二醇具有相似的结构，但其两个羟基之一为仲羟基，反应活性较低，很 难与二元酸聚合得到高分子量的聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种价格低廉的聚对苯二甲酸1， 2—丙二醇酯及其 共聚酯，该类材料具有价格低廉、机械性能优异、并且不易结晶，透明性好 等优点。
本发明的再一目的是提供聚对苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯的制 备方法。
本发明的聚对苯二甲酸l， 2 —丙二醇酯及其共聚酯具有以下结构其中:
<formula>formula see original document page 6</formula>本发明聚对苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯可采用直接酯化法或酯 交换这两种合成方法。 A.直接酯化法
以二元酸单体重量为基准，将二元酸单体与二元醇单体加入到惰性气体 (如氮气、氦气或氩气)保护的反应器中，其中二元酸单体与二元醇单体的 摩尔比为1: 1 3，在无酯化催化剂或在酯化催化剂存在下于120 26(TC进 行常压或加压(优选为0. 05 0. 5MPa)酯化反应，加入0 2重量份的添加剂， 然后在温度为240 280'C，且在縮聚催化剂存在下减压至5 200Pa进行縮聚, 得到聚对苯二甲酸l， 2—丙二醇酯及其共聚酯。
所述的二元酸单体选自对苯二甲酸(PTA)，对苯二甲酸(PTA)与间苯二 甲酸、间苯二甲酸一5—磺酸钠或脂肪族二元酸的混合酸等中的一种。
所述的脂肪族二元酸是丁二酸、己二酸或癸二酸等。
所述的二元醇单体选自1， 2 —丙二醇，1， 2 —丙二醇与乙二醇、1， 3 — 丙二醇、1， 4—丁二醇、1， 6—己二醇或环己烷二甲醇混合醇等中的一种。
所述的酯化催化剂的用量为二元酸单体重量的0 5%，优选为二元酸单
clc
o=c休重量的0 1%。
所述的缩聚催化剂的用量为二元酸单体重量的0. 01 5%，优选为二元酸
单体重量的0.01 1%。
所述的酯化催化剂可以为醋酸盐、钛化合物或它们的任意混合物等。 所述的縮聚催化剂可以为钛化合物、锡化合物、锑化合物或它们的任意
混合物等。
所述的醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙或它们的^(壬 意混合物等。
所述的钛化合物为二氧化钛、二氧化硅一二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸 四异丙酯、钛酸四异辛酯、四硬酯酰基钛、草酸钛钾或它们的任意混合物等。
所述的锡化合物为丁基锡酸(BSA)、单丁基氧化锡、辛酸亚锡、二丁基一 二异辛基锡或它们的任意混合物等。
所述的锑化合物为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑或它们的任意混合物等。
所述的添加剂可以为稳定剂、润滑剂、成核剂、着色剂或它们的任意混 合物等。添加剂主要用于改善聚酯的热稳定性、可加工性和色泽等方面的性 能。
所述的稳定剂是磷酸盐、亚磷酸盐或它们的任意混合物等。 所述的润滑剂是硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡、硬脂酸酰胺或它们的任意混 合物等。
所述的成核剂是有机羧酸盐、氧化铝、云母、滑石粉或它们的任意混合 物等。
所述的着色剂是钛白粉、碳黑、有机染料或它们的任意混合物。
B.酯交换法
以二甲酯单体重量为基准，将二甲酯单体与二元醇单体加入到惰性气体 (如氮气、氦气或氩气)保护的反应器中，其中二甲酯单体与二元醇单体的
摩尔比为1: 1 3，在酯交换催化剂存在下于120 24(TC下进行常压酯交换 反应，加入0 2重量份的添加剂，然后在温度为240 28(TC，且在縮聚催化 剂存在下减压至5 200Pa进行縮聚，得到聚对苯二甲酸l， 2—丙二醇酯及其 共聚酯。
所述的二甲酯单体选自对苯二甲酸二甲酯(DMT)，对苯二甲酸二甲酯与间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯一5 —磺酸钠或脂肪族二元酸二甲酯的 混合酯等中的一种。所述的脂肪族二元酸二甲酯是丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯或葵二酸二 甲酯等。所述的二元醇单体选自1， 2 —丙二醇，1， 2—丙二醇与乙二醇、1， 3 — 丙二醇、1, 4 —丁二醇、1， 6—己二醇或环己烷二甲醇混合醇等中的一种。所述的酯交换催化剂的用量为二甲酯单体重量的0. 01 5%，优选为二甲 酯单体重量的0.01 1%。所述的縮聚催化剂的用量为二甲酯单体重量的0.01 5%，优选为二甲酯 单体重量的0.01 1%。所述的酯交换催化剂可以为醋酸盐、钛化合物或它们的任意混合物等。所述的縮聚催化剂可以为钛化合物、锡化合物、锑化合物或它们的任意 混合物等。所述的醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙或它们的任 意混合物等。所述的钛化合物为二氧化钛、二氧化硅一二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸 四异丙酯、钛酸四异辛酯、四硬酯酰基钛、草酸钛钾或它们的任意混合物等。所述的锡化合物为丁基锡酸(BSA)、单丁基氧化锡、辛酸亚锡、二丁基一 二异辛基锡或它们的任意混合物等。所述的锑化合物为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑或它们的任意混合物缚-、于o所述的添加剂可以为稳定剂、润滑剂、成核剂、着色剂或它们的任意混 合物等。添加剂主要用于改善聚酯的热稳定性、可加工性和色泽等方面的性 能。所述的稳定剂是磷酸盐、亚磷酸盐或它们的任意混合物等。 所述的润滑剂是硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡、硬脂酸酰胺或它们的任意混 合物等。所述的成核剂是有机羧酸盐、氧化铝、云母、滑石粉或它们的任意混合 物等。所述的着色剂是钛白粉、碳黑、有机染料或它们的任意混合物。本发明的特点是利用廉价的1， 2 —丙二醇等来制备价格低廉的新型聚对-苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯，在聚合方法上通过选用高效催化剂， 很好的解决了 1， 2 —丙二醇反应活性低，难以聚合制备出高分子量聚合物的 难题，成功制备出高分子量的聚对苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯。聚 对苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯性能优异，可以广泛应用于纺织品、 地毯纤维、薄膜、工程塑料及包装材料等方面。
图1.本发明实施例1的聚对苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯的'H—NMR谱图。 图2.本发明实施例5的聚对苯二甲酸1， 2 —丙二醇共聚酯的'H—NMR谱图。
具体实施方式
实施例1.直接酯化法将166g对苯二甲酸、106.4gl， 2 —丙二醇及钕酸四丁酯0.2g加入到通 有氮气保护的反应容器中，升温至250 260°C，常压进行酯化反应。酯化反 应结束后加入0.08g三氧化二锑和0.2g磷酸三甲酯，在27(TC、压力为50 80Pa的条件下縮聚4小时，即得聚对苯二甲酸l， 2 —丙二醇酯。经GPC测量 该样品的重均分子量为45100，分子量分布指数为2.23。图1为该样品的'H —固R谱图，该图中并未出现1, 2—丙二醇的羟基氢和对苯二甲酸的羧基氢 的核磁共振峰，证明所测试的样品为它们的聚合物。实施例2.直接酯化法将162.7g对苯二甲酸、3.3g间苯二甲酸、114g 1， 2 —丙二醇及醋酸锌 0. 06g和钛酸丁酯0. lg加入到通有氮气保护的反应容器中，升温至250 260 °C，加压O. 1 0.3MPa，进行酯化反应。酯化反应结束后加入0. lg 丁基锡酸， 在265。C、压力为30 50Pa的条件下縮聚3小时，即得聚对苯二甲酸l， 2 — 丙二醇共聚酯。经GPC测量该样品的重均分子量为39600，分子量分布指数为 2. 31。实施例3.直接酯化法将166.0g对苯二甲酸、76g 1， 2 —丙二醇、55.0g环己烷二甲醇加入到 通有氦气保护的反应容器中，升温至250 260°C，加压0. 1 0.3MPa，进行 酯化反应。酯化反应结束后加入0. 15g醋酸锑和0. lg钛酸四丁酯，在260°C 、 压力为80 100Pa的条件下縮聚3.5小时，即得聚对苯二甲酸1， 2 —丙二醇 共聚酯，特性粘数为。经GPC测量该样品的重均分子量为43200,分子量分布 指数为2. 15。实施例4.直接酯化法将162.7g对苯二甲酸、5.5g间苯二甲酸磺酸钠、114g 1， 2—丙二醇及 二氧化钛0.1g加入到通有氮气保护的反应容器中，升温至250 260°C ，加压 0. 1 0.3MPa，进行酯化反应。酯化反应结束后加入0. 15g辛酸亚锡、0. 12g 磷酸三苯酯和0.20g氧化铝，在266。C、压力为40 60Pa的条件下縮聚3.5 小时，即得聚对苯二甲酸l， 2 —丙二醇共聚酯。经GPC测量该样品的重均分 子量为41700，分子量分布指数为2. 30。实施例5.酯交换法将194g对苯二甲酸二甲酯、95. 2g 1， 2 —丙二醇、72.0g乙二醇及醋酸 锰0. lg加入到通有氮气保护的反应容器中，升温至180 22(TC常压下进行酯 交换反应。酯交换反应结束后加入0.15g二氧化硅一二氧化钛(摩尔比为9: 1)，在26(TC、压力为50 70Pa的条件下縮聚4小时，即得聚对苯二甲酸l， 2—丙二醇共聚酯。经GPC测量该样品的重均分子量为38100，分子量分布指 数为2.27。图2为该样品的'H—NMR谱图，该图中并未出现羟基氢和酯甲基 氱的核磁共振峰，证明所测试的样品为它们的聚合物。实施例6.酯交换法将194g对苯二甲酸二甲酯、83. 6g 1， 2 —丙二醇、83. 6g 1， 3 —丙二醇 及钛酸四异丙酯0. 15g加入到通有氮气保护的反应容器中，升温至180 220 "C常压下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入0.2g三氧化二锑，在260 °C、压力为30 50Pa的条件下縮聚3.5小时，即得聚对苯二甲酸1, 2 —丙二 醇共聚酯。经GPC测量该样品的重均分子量为38900,分子量分布指数为2. 19实施例7.酯交换法将174.6g对苯二甲酸二甲酯、14.6g丁二酸、167. 2gl， 2 —丙二醇及二 T基氧化锡0. 2g加入到通有氮气保护的反应容器中，升温至180 22(TC常fl! 下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入O. 15g钛酸四丁酯，在26(TC、压: 力为40 60Pa的条件下縮聚4小时，即得聚对苯二甲酸l， 2 —丙二醇酯。纟5 GPC测量该样品的重均分子量为52300，分子量分布指数为2. 08。实施例8.酯交换法将174.6g对苯二甲酸二甲酯、19.0g癸二酸、167. 2gl， 2 —丙二醇及醋-酸锌0. lg加入到通有氩气保护的反应容器中，升温至180 22(TC常压下进行 酯交换反应。酯交换反应结束后加入O. 15g草酸钛钾、0.15g亚磷酸三甲酯、 0.15g硬脂酸钠以及0.25g碳黑，在26(TC、压力为80 100Pa的条件下縮聚 4小时，即得聚对苯二甲酸1， 2 —丙二醇共聚酯。经GPC测量该样品的重均 分子量为55400，分子量分布指数为2.37。
权利要求
1.一种聚对苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯，其特征是，所述的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯具有以下结构其中R1为 id="icf0002" file="A2007100998900002C2.tif" wi="118" he="27" top= "91" left = "38" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>n1＝2～20；R2为 id="icf0003" file="A2007100998900002C3.tif" wi="120" he="15" top= "134" left = "39" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>n2＝2～18；n＝20～1000；m＝0～2000。
2. —种根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯的制备方法，该方法包括直接酯化法或酯交换合成方法；其特征是，采用直 接酯化法制备聚对苯二甲酸l， 2 —丙二醇酯及其共聚酯以二元酸单体重量为基准，将二元酸单体与二元醇单体加入到惰性气体保护的反应器中，其中二元酸单体与二元醇单体的摩尔比为1: 1 3，在无酯化催化剂或在酯化催化剂存在下于120 26(TC下进行常压或加压酯化反应， 加入0 2重量份的添加剂，然后在温度为240 28(TC，且在縮聚催化剂存在 下减压至5 200Pa进行縮聚，得到聚对苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯； 或采用酯交换法制备聚对苯二甲酸l， 2 —丙二醇酯及其共聚酯<formula>formula see original document page 2</formula>以二甲酯单体重量为基准，将二甲酯单体与二元醇单体加入到惰性气併: 保护的反应器中，其中二甲酯单体与二元醇单体的摩尔比为1: 1 3，在酯交 换催化剂存在下于120 24(TC下进行常压酯交换反应，加入0 2重量份的济S 加剂，然后在温度为240 28(TC，且在縮聚催化剂存在下减压至5 200Pa进 行縮聚，得到聚对苯二甲酸l， 2 —丙二醇酯及其共聚酯。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的二元醇单体选自1， 2 —丙二醇，1， 2 —丙二醇与乙二醇、1， 3 —丙二醇、1， 4一丁二醇、1， 6 — 己二醇或环己烷二甲醇混合醇中的一种。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的采用直接酯化法制备 聚对苯二甲酸1， 2—丙二醇酯及其共聚酯时的酯化催化剂的用量为二元酸单 体重量的0 5%，所述的縮聚催化剂的用量为二元酸单体重量的0.01 5%; 所述的采用酯交换法制备聚对苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯时的酯交 换催化剂的用量为二甲酯单体重量的0. 01 5%，所述的縮聚催化剂的用量为 二甲酯单体重量的0. 01 5%。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的采用直接酯化法制备 聚对苯二甲酸1， 2—丙二醇酯及其共聚酯时的酯化催化剂的用量为二元酸单 体重量的0 1 % ，所述的縮聚催化剂的用量为二元酸单体重量的0. 01 1 %; 所述的采用酯交换法制备聚对苯二甲酸1， 2—丙二醇酯及其共聚酯时的酯交 换催化剂的用量为二甲酯单体重量的0. 01 1 %,所述的縮聚催化剂的用量为 二甲酯单体重量的0. 01 1%。
6. 根据权利要求2、 4或5所述的方法，其特征是所述的采用直接酯化法制备聚对苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯时 的二元酸单体选自对苯二甲酸，对苯二甲酸与间苯二甲酸、间苯二甲酸一5 — 磺酸钠或脂肪族二元酸的混合酸中的一种；所述的采用酯交换法制备聚对苯二甲酸1， 2—丙二醇酯及其共聚酯时的 二甲酯单体选自对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯与间苯二甲酸二甲酯、 间苯二甲酸二甲酯一5—磺酸钠或脂肪族二元酸二甲酯的混合酯中的一种。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征是所述的脂肪族二元酸是丁二 酸、己二酸或葵二酸；所述的脂肪族二元酸二甲酯是丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯或葵二酸二甲酯。
8. 根据权利要求2、 4或5所述的方法，其特征是所述的酯化催化剂为醋酸盐、钛化合物或它们的任意混合物；所述的酯交换催化剂为醋酸盐、钛化合物或它们的任意混合物； 所述的縮聚催化剂为钛化合物、锡化合物、锑化合物或它们的任意混合物。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征是所述的醋酸盐为醋酸锌、醋酸 镁、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙或它们的任意混合物；所述的钛化合物为二氧化钛、二氧化硅一二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸 四异丙酯、钛酸四异辛酯、四硬酯酰基钛、草酸钛钾或它们的任意混合物；所述的锡化合物为丁基锡酸、单丁基氧化锡、辛酸亚锡、二丁基一二异 辛基锡或它们的任意混合物；所述的锑化合物为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑或它们的任意混合物。
10. 根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的添加剂为稳定剂、润 滑剂、成核剂、着色剂或它们的任意混合物。
全文摘要
本发明属于聚对苯二甲酸丙二醇酯及其共聚酯领域，特别涉及聚对苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚物和制备方法。本发明是利用廉价的1，2-丙二醇等来制备价格低廉的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯，在聚合方法上通过选用高效催化剂，很好的解决了1，2-丙二醇反应活性低，难以聚合制备出高分子量聚合物的难题，成功制备出高分子量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯。聚对苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯性能优异，可以广泛应用于纺织品、地毯纤维、薄膜、工程塑料及包装材料等方面。
文档编号C08G63/00GK101314637SQ200710099890
公开日2008年12月3日 申请日期2007年5月31日 优先权日2007年5月31日
发明者栋 张, 张新志, 方世璧, 李春成, 明 殷, 管国虎 申请人:中国科学院化学研究所