铟锡氧化物的制作方法

专利名称：铟锡氧化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及混合金属氧化物，特别但非限定性地涉及制备铟锡氧化物(ITO)的方法及该氧化物本身。
透明导电氧化物(TCO类)，最重要的之一是ITO，它们对可见光基本透明而且具有有用的导电性。一般来说，TCO类且特别是ITO可用来形成具有包括抗静电、抗锈蚀/腐蚀、电场/电磁波屏蔽、UV屏蔽、抗反射、低反射、抗图像拖尾、改进的抗划伤性、硬度、耐药品性和耐候性在内的多个性能之一或多个的透明和/或导电膜、涂层、漆料和粘合剂。铟锡氧化物的适宜用途是印刷电极图案、显示设备、LC显示器、触摸屏、电致发光(EL)照明器、EMI屏蔽窗、阴极射线管、建筑窗、弹性和刚性薄膜开关显示设备、太阳能电池、PDP(个人显示器)和玻璃安全传感器。
在生产环境下所选用的ITO(或实际上是任何TCO)沉积技术是使用金属或陶瓷靶材并结合小心控制气氛的直流磁控管溅射法。在工业上大量ITO用来在真空滚压过程中涂覆聚酯片。此制品通常在EL照明器显示设备中用作顶层导电电极。它们的薄层电阻一般为50-500Ω/□且透光率为80-90％。但是，有另外一些提供给选择范围更宽的基材的沉积透明导电层的方法。此类技术基于例如利用在几乎是任何基材上进行丝网印刷来制成多层设备的功能油墨。因此，需要一种能像颜料似的掺入粘结剂/溶剂体系的TCO，然后印刷到基材上并干燥下来得到具有所期望电和光学性能的膜。
TCO的规格是大带隙＞3eV和确保等离子边缘位于红外的导带形状。一般通过将非化学计量法和变价掺杂法相结合使主结构引入大量衰减载流子。尽管许多TCO(p型和n型二者)是公知的，但据信ITO(n型)具有最佳综合性能且较易合成。
有许多已知方法用来工业制备ITO。但是所生产的ITO较贵。并且，对某些应用来说，希望有性能不同于现有产品的ITO。
本发明的目的是着手解决上述问题。
按照本发明的第一方面，提供一种制备ITO的方法，该方法包括如下步骤(a)使包括溶剂的液体配剂形成固体，其中所述配剂包括(i)铟化合物、锡化合物和硫酸铵；或(ii)(NH4)In(SO4)2和锡化合物；(b)调理固体；(c)将步骤(b)中所制固体中的溶剂除去；(d)将步骤(c)后的固体煅烧从而制成ITO。
步骤(a)的液体配剂优选是水性配剂。这样所述配剂优选包括主要量的水作为溶剂。
在本说明书的内容中，“主要量”的意思是指定材料的存在量至少70wt％、适宜至少80wt％、优选至少90wt％、特别是至少99wt％。
步骤(a)的溶剂优选基本由水组成。
步骤(a)的液体配剂在使其形成固体之前优选处于大于0℃、更优选大于5℃、特别是处于室温的温度下。
步骤(a)优选包括使液体配剂适当冷却到液体配剂的冰点或更低的温度。更适宜地，将液体配剂引入低于-25℃、优选低于-50℃、更优选低于-100℃、特别是低于-150℃的低温环境中。所述环境可处于常压下。所述环境可包括所述温度下的低沸液体。所述低沸点液体优选对配剂的任何成分呈惰性和/或非活性。所述液体优选包括标准温压下为气态的材料。所述液体优选包括液氮，例如沸腾液氮。
在步骤(a)中使所述液体配剂优选形成固体颗粒。更适宜地，步骤(a)所形成的且在步骤(b)所调理的颗粒中粒径低于100μm的少于10wt％、优选少于5wt％、更优选少于1wt％、特别是基本没有。优选主要量的所述颗粒在100μm到2mm范围内。或者，可以在步骤(a)中产出平均粒径约100μm的颗粒，尽管这样的粒径分布不很优选，因为所存在较小粒径可能会导致在后续步骤中有物料损失/难处置问题。
优选在步骤(a)中通过将所述液体配剂喷入所述低温环境中而形成所述颗粒。所述低压环境，例如所述低沸液体可装在一个一端封闭的容器中或者可围在一个能将液体配剂雾化喷入所述低沸液体逆流的塔内。然后采用适当技术将颗粒分离出来。例如，当所述低温环境是由低沸液体提供时，可采用滗出液体或过滤颗粒以实现分离的方法将颗粒分离出来。
在所述液体配剂中，所述铟化合物中铟离子的摩尔数与所述锡化合物中锡离子的摩尔数之比适宜在5-50、优选10-40、更优选15-30、特别是18-23范围内。
在所述液体配剂中，所述铵化合物(例如硫酸铵或硫酸铟铵)中铵离子的摩尔数与所述锡化合物中锡离子的摩尔数之比适宜在5-50、优选10-40、更优选15-30、特别是18-23范围内。
优选配剂包括(a)(i)的材料。在此情形下，所述铟化合物中铟离子的摩尔数与所述硫酸铵中铵离子的摩尔数之比适宜在0.6-1.5、优选0.8-1.3、特别是0.9-1.1范围内。另外，在此情形下，所述锡化合物中锡离子的摩尔数与所述硫酸铵中铵离子的摩尔数之比适宜在0.01-0.1、优选0.02-0.08、特别是0.03-0.07范围内。
所述步骤(a)(i)的所述液体配剂可包括至少0.4wt％(且优选少于5wt％、更优选少于3wt％)的所述锡化合物、至少2wt％(且优选少于10wt％、更优选少于7wt％)的硫酸铵、至少10wt％(且优选少于30wt％、更优选少于25wt％、特别是少于20wt％)的铟化合物和至少60wt％(且优选少于80wt％、更优选少于70wt％)的溶剂(特别是水)。
步骤(a)(ii)的所述液体配剂可包括至少0.4wt％(且优选少于5wt％、更优选少于3wt％)的所述锡化合物、至少12wt％(且优选少于35wt％、更优选少于30wt％、特别是少于25wt％)的(NH4)In(SO4)2和至少60wt％(且优选少于80wt％、更优选少于70wt％)的溶剂(特别是水)。
在步骤(a)(i)或(a)(ii)中所用的所述锡化合物优选是Sn(II)化合物。可以是硫酸锡(II)或氟化锡(II)。优选是硫酸锡(II)。
若所述液体配剂包括多于一种的铟化合物或多于一种的锡化合物，则上述用量/比例优选是指在这些化合物中相应铟和锡量的总和。但是，优选所述液体配剂仅包括单种铟化合物和单种锡化合物。
优选对步骤(a)(i)的铟化合物和硫酸铵进行调整来产生(NH4)In(SO4)2。这样，(a)(i)化合物可进行接触和/或相互反应来生成(a)(ii)化合物。
第一方面的方法可在恰当安排以便将过程所产生的氧气清除和/或与之反应的氧清除剂存在下实施，恰当地减少可能会引入所制ITO内的氧量。如下文所述，氧可能会填入ITO中的氧空位，继而从ITO的导带中剥夺电子，从而导致电导率下降。
所述清除剂优选是化学剂，例如一种能与方法中所产生的分解产物、特别是步骤(d)中所产生的这类产物进行反应的化合物。这些产物可能是步骤(a)的所述配剂中包含的化合物分解产生的。所述清除剂或适合在步骤(d)中生成的其分解产物可能会与步骤(a)的所述配剂中包含的化合物分解生成的产物或中间体形成共价键。
当步骤(a)的所述配剂中包含的化合物包括硫酸铟化合物(为优选)时，优选安排所述清除剂来清除步骤(d)所发生的硫酸盐分解的产物。若步骤(d)的过程是在空气中实施，那么所述清除剂也可与空气中的氧气反应。
所述清除剂可安排成从步骤(d)所产生的分解产物来形成SO2。
所述清除剂可安排成从步骤(d)所产生的分解产物来形成CO2。
所述清除剂可以安排成从步骤(d)所产生的分解产物来形成H2O。
所述清除剂适宜安排成在步骤(d)中分解。因此，其分解反应温度优选低于步骤(d)中实施煅烧操作的温度。
清除剂在所述配剂中的量可为使硫酸铟分解产物完全还原成氧化铟所需量的0.9-2倍。此量可为上述需要量的1.1-1.8倍、优选1.3-1.7倍、更优选1.4-1.6倍、特别是约1.5倍。
消除剂的量可为所述配剂中硫酸铟摩尔当量的0.9-2倍。该量可为上述量的1.1-1.8倍、优选1.3-1.7倍、更优选1.4-1.6倍、特别是约1.5倍。
所述清除剂适宜为聚合物材料且优选为有机聚合物材料。所述聚合物材料优选包括仅由选自碳、氢、氧和氮原子的原子构成的重复单元。所述重复单元优选由上述原子构成。
所述聚合物材料的分子量优选在5000-100000amu范围、更优选在5000-50000amu范围内。
所述聚合物材料的Tg至少为25℃、优选至少为75℃、更优选至少为125℃。Tg可低于400℃、优选低于200℃。
所述聚合物材料优选是水溶性的。优选所述聚合物材料在25℃下可制成至少20wt％、更优选至少40wt％、特别是至少50wt％的水溶液。
优选所述聚合物材料在25℃下与水完全混溶。
优选所述聚合物材料在25℃下完全溶于0.25M硫酸铟溶液。
所述聚合物材料在其重复单元中可包括-NH2部分。优选所述聚合物材料在其重复单元中包括酰胺基部分。所述聚合物材料优选是丙烯酰胺。
本方法步骤(a)的所述液体配剂优选包括所述清除剂。
优选所述清除剂溶于所述的本方法步骤(a)调理过程选用的液体配剂。步骤(a)调理过程选用的步骤(a)(i)和(ii)的每个化合物优选在所述液体配剂的溶液中。
步骤(a)(i)或(ii)的所述液体配剂可包括至少1wt％、优选至少2wt％(且优选少于5wt％、更优选少于4wt％)的所述聚合物材料。
步骤(a)用的所述液体配剂优选基本均相。
步骤(a)制成的固体适宜包括(a)(i)或(ii)的化合物，优选是(NH4)In(SO4)2、任选的清除剂和最初包含在步骤(a)液体配剂中的冷冻溶剂，特别是水。
在所述的调理步骤(b)中，优选将一部分固体进行改变、例如物理改变。在步骤(b)中，优选改变固体的结晶度。优选调理过程安排成使所述固体的至少一个组分的结晶度提高。优选调理过程安排成使溶剂、特别是水的结晶度提高。最初，与其它组分混合在一起的溶剂可能处于相对无定形状态。调理过程优选安排成使其结晶度提高。优选所述溶剂经所述调理过程后基本是晶体。所述调理过程可包括所述固体的失透。
步骤(b)可包括将固体的温度升高(适宜至少5℃、优选至少10℃)。优选固体在步骤(a)中调理时所经受的最低温度与步骤(b)中调理所经受的最高温度之间的温差至少为50℃、更优选至少100℃。调理过程优选包括将步骤(a)所制固体的温度升高，和在升温条件下使固体恒温至少5分钟、优选至少15分钟、更优选至少25分钟。步骤(b)可包括将温度逐步升高。可先升到第一高温并在此温度下恒温，随后升到第二温度并在此温度下恒温。在步骤(b)中，优选固体所达到的最高温度低于0℃、更优选低于-10℃、特别是低于-20℃。
步骤(b)优选包括将固体退火。
步骤(c)优选包括使溶剂进行汽化、优选升华。此步骤优选包括施加能量例如热量来提供溶剂汽化的潜热。
步骤(c)优选在低于环境压力下实施。可在低于100Pa、优选低于50Pa、更优选低于20Pa的压力下实施，适宜在真空中实施。步骤(c)可在10-20Pa下实施。
步骤(c)适宜在搁板(shelf)温度高于5℃、优选高于15℃、更优选高于20℃的条件下实施。步骤(c)优选全部在搁板温度低于80℃、优选低于60℃的条件下实施。
步骤(c)可包括将步骤(b)的固体温度升高，适宜逐级升温并在真空条件下；将固体在此升高的温度下恒温，适宜至少1小时；将温度进一步升高并在此升高的温度下恒温，适宜至少1小时、优选至少10小时。步骤(c)后，优选固体包含少于1wt％、更优选基本没有溶剂如水。
步骤(d)优选包括将固体置于温度至少为400℃、优选至少600℃、更优选至少800℃的环境中。温度可低于1200℃、优选低于1000℃。适宜将固体置于400℃-1200℃(更优选800℃-1000℃)范围的温度下至少10分钟、优选至少20分钟。优选在所述范围的温度下恒温少于1小时。
优选将固体在惰性气氛如氮气氛中煅烧。
本方法所制备的ITO在体积分数低于30％条件下、更优选体积分数低于25％时测定的粉末电阻率在0.1-0.5Ω.cm范围、更优选在0.2-0.5Ω.cm范围。BET表面积可少于35m2/g、更适宜少于30m2/g、优选少于25m2/g、更优选少于20m2/g、特别是17m2/g或更低。BET表面积至少可为10m2/g。
更有利地，通过本方法所制ITO粉末表面的X射线光电子谱(XPS)观察到锡和铟分布的更加均匀，使表面锡浓度与锡和铟完全均相分布的ITO的理论表面锡浓度相比只有较少的增加。
因此，按照本发明的第二方面，提供一种表面锡浓度(摩尔/体积)不高于本体锡浓度(摩尔/体积)两倍的ITO粉末。
表面锡浓度优选通过XPS测量。它适宜指所测的表面锡浓度与配剂中标称的锡浓度之比。表面锡浓度不高于1.7、更适宜不高于1.6、优选不高于1.5、更优选不高于1.4且特别是不高于1.35。
ITO粉末可包括痕量硫。此值是通过XPS测量的。硫的量可至少为0.1mole％、至少0.5mole％甚或至少1mole％。XPS所测的表面处硫量优选少于3mole％、更优选少于2mole％、特别是少于1.5mole％。
第二方面的ITO可具有按所述第一方面描述的ITO的任何特征。
表征本文所述ITO的另一方法是按实施例9所述测定的％富集率(enrichment)表示。因此，第三方面中本发明提供％表面锡富集率少于70％、更适宜少于60％、优选少于50％、更优选少于40％、特别是少于35％的ITO粉末。
第三方面的ITO可具有第一和第二方面ITO的任何特点。
本发明扩展到包括如前面任一方面所述ITO的漆料、墨或树脂。
按本发明方法制成的或按前面任一方面所定义的ITO的具体应用是各种光学显示设备，包括电致发光(EL)照明器。EL照明器是薄的、电稳定的多层设备，通常是由前和后电极以及位于两电极层之间的磷和电介质层构成。前电极是一个丝网或圆网辊筒印刷的且聚酯膜上可包括ITO的实际导电基材。在早期的EL照明器中，面板是由玻璃和陶瓷构成，而现在已发展成常用的薄塑料膜。EL照明器的多层结构要求用能产生场效应的交流电激发磷来给磷增能而使其发光。为使磷所产生的光散出，含ITO的前电极必须是至少半透明的。EL照明器的用途很广，包括手表、寻呼机、薄膜键盘、运动鞋、安全衣、出售标牌的检测点、车辆、飞机和军事设备。
因此，本发明还扩展到包括按本发明方法所制ITO或包括如前面任一方面所述ITO的电致发光照明器。
本文所述任何发明或实施方案的任何方面的任何特征可与细节加以改动的本文所述任何另一发明或实施方案的任何方面的任何特征相结合。
现在参看附图举例描述本发明的具体实施方案，其中

图1是制备铟锡氧化物(ITO)过程中各步骤的示意框图；图2是适合用来制备ITO的配剂进行低温调理过程中关键步骤的外形图；图3是硫酸铟固-固转化过程的示意图；图4a-4c示出In2O3、锡掺杂的InO3和填入氧空位的ITO的结构；图5例示说明三个不同水平的聚合物加入量下所加聚合物对粉末电阻率的影响；图6是测量电导率的设备的示意图；图7是坩锅的示意图；和图8是连续带式炉的示意图。
采用低温调理或冷冻干燥法来合成可用于丝网印刷油墨的高透明和低电阻率的铟锡氧化物(ITO)粉末。广义地说，本方法包括将含适合在本方法中制备ITO的盐的均相前体水溶液经雾化喷入液氮或冷气体中，此时所形成的液滴被快速冷冻。液滴经退火调理，然后通过升华法进行冷冻干燥来脱除冻冰，留下干粉状的前体盐分子混合物。然后此混合物经热调理进行转化，成为所期望的混合金属氧化物ITO。
参看图1中的框图，本方法详述如下
本方法步骤(A)选用的前体盐必须在水中有高溶解性，能够在步骤(D)中于常规搁板温度(0-50℃)和压力(100-500mbar)条件下进行冷冻干燥，且能够在步骤(E)中进行煅烧来得到没有熔融的ITO，熔融将会破坏冷冻(步骤(B))和退火(步骤(C))过程中生成的结构。已发现单用铟盐如InCl3、In(NO3)3和In2(SO4)3时，若在高于约-30℃的温度下冷冻，则它们会塌陷(由于结构中水的液化作用)，这使它们的应用存在费时耗钱的潜在问题。但是，已发现在步骤(A)的水性配剂中加入硫酸铵就得以形成能在合理时标内于所期望温度下进行冷冻干燥的(NH4)In(SO4)2溶液。因此步骤(A)的配剂中，铟化合物是由硫酸铵与铟盐一起的包合物、特别是磺酸铟(NH4)In(SO4)2所提供的。
类似地，高价态锡如SnCl4在冷冻干燥过程中易于塌陷，另外也不希望使用卤化物，因为在步骤(E)中有可能腐蚀炉子。已发现使用SnSO4作为前体可以成功引入锡掺杂物。不是很优选的替换物是氟化锡(II)(SnF2)。
在一个优选实施方案中，步骤(A)所用的配剂包括In2(SO4)3和硫酸铵(生成In(NH4)(SO4)2)连同SnSO4一起。
步骤(B)中，将步骤(A)所制配剂经雾化喷入液氮中，此时液滴快速冷冻，得到前体盐与冰晶紧密混合的小颗粒。所述的低温调理过程基本是利用相转化法来生成精细的微观结构。本方法的关键步骤示于图2。很高的过冷调理是相分离的驱动力。因而主要特征是颗粒的产生不是通过化学法或混合法而是通过再现性更好和易于控制的温度和冷却速度来掌控的。最后的完全冷冻调理导致形成一个新固相，其为起始前体的紧密(通常是分子水平的)混合物。这样再与冰晶进行微观水平的混合而导致微观结构的形成。此不同水平的混合最终导致形成与其它已知方法制备的ITO有所不同的ITO。
如上所述，某些盐在步骤(D)中进行冷冻干燥时可能会塌陷，这是不希望发生的，因为所制颗粒就可能很难再分散。塌陷的起源是步骤(B)的冷冻过程中所有或部分冰没能成为晶体而形成透明状玻璃。结果是在冷冻干燥过程中出现一个冷冻结构液化并崩塌的点，导致前体盐所形成的结构塌陷。
为避免塌陷危险，要进行步骤(C)，其中将步骤(B)所制的冷冻颗粒通过在-30到-20℃间的温度下调理冷冻粉末30分钟到2小时的方法来进行低温退火调理。退火温度越高，则所需的退火时间就越短。由等温DSC可以看到，此调理过程使冷冻颗粒的玻璃态部分成为结晶体，其中水转化为冰且可能但并不一定有溶质的重结晶。此转化称为失透，在-35到-20℃间的温度下发生且伴随有放热。失透导致水从冷冻颗粒的玻璃态部分移出，最终结果是提高了冷冻颗粒的Tg，使得步骤(D)中在不发生塌陷条件下进行冰的升华操作成为可能。
另一可选但很不优选的方案包括将步骤(b)的冷冻颗粒在低温下贮存很长时间。但是，尽管在低温下水的结晶在热力学上可行，但动力学上却很慢。
步骤(D)中，在不破坏新生形态的条件下将冷冻的结晶水移出。通过在所谓的低压升华干燥或从工程角度说冷冻干燥过程中将溶剂相进行升华来实现此目标。通过将溶剂相不经液态中间体而直接转变为蒸汽的方法来确保固相的破坏最小化，即避免毛细压力和二次增长。最终结果是几近完美地保存了固相形态。
冷冻干燥调理可在0-50℃范围的温度和100-500mbar范围的压力下进行。常规角度说，冷冻干燥操作是在所调理材料不熔融(若冷冻干燥的温度太高则有可能)的条件下进行的。
步骤(E)中，将冷冻干燥的In(NH4)(SO4)2/SnSO4材料进行热调理，包括在一个温度范围为800-1000℃和环境压力下的炉内煅烧。由DSC可以看到，In(NH4)(SO4)2的热分解过程分三步进行。第一步从低于100℃开始并到200℃附近完成，包括除去结合水。接着，在300℃下，硫酸铵开始热分解，似乎是一个三步过程，此过程到600℃附近完成。在700℃下，硫酸铟开始分解并到800℃附近完成。据信分解过程导致生成立体相的氧化铟，连同三氧化硫、二氧化硫和氧气。如图3所示，所述的固-固转化过程据信是借助气态界面进行的。
在硫酸锡(II)的情况下，在350℃处，DSC显示一个相转变，据信是其晶体结构的改变。在490℃处发生剧烈的热分解，据信遵从下列方程式SnSO4(s)→SnO2(s)+SO2(g)因此，为完全分解，要求煅烧温度大于800℃。材料可在不熔融条件下实现煅烧。
煅烧后，已观察到没有SnO2所引起的XRD线或图案并观察到正常的氧化铟XRD图案略有位移，表明锡对铟有一些点阵替换。混合氧化物的颜色为浅绿，而对比一下，未掺杂锡的铟氧化物为淡黄色。因此，这就证实了合成出铟锡氧化物。
用比In3+化学价高的金属(如Sn4+)掺杂氧化铟晶格的方法依靠电荷中性将电子引入体系内，如下面用Kroger和Vink符号所示SnO2+InInx→SnIn*+In2O3+e′当价带被填满时，电子进入导带(cb)。因此，ITO是一种本征n型的半导体且更多掺杂将使电导率更高。
图4(a)例示说明In2O3的结构，为C2稀土型结构；图4(b)示出两个In3+离子替代Sn4+离子。
如图4所示，由于存在氧空位，并不一定会发生更多掺杂将提高电导率的情况，因为在煅烧步骤(E)中所生成的分子氧(见图3)会填入该空位，如下面方程式(和图4(c)中氧空位之一已填入O2-)，在该方法中从导带剥夺电子。
O2(g)+4e′+2Vox→2Oo*结果是有可能制备高锡掺杂但是电性能却较差(相比按本文所述制备的其它材料)的氧化铟。
可通过在步骤(A)所用的配剂中引入能与过量氧进行反应的氧清除剂来解决此问题，所述过量氧来自如下所示方程式的硫酸盐分解过程
SO3→SO2+1/2O2在煅烧过程中本身能被消耗掉的有机材料是一条可选路线。为此目的备选的材料是水溶性聚合物。它很容易与步骤(A)所制的前体溶液混合，在步骤(B)的低温调理过程中保持充分混合。当在步骤(D)中进行煅烧时，它与SO3或O2化合生成SO2、CO2和H2O。若使用一种假设碳链聚合物，可发生如下反应(-CH2-)+3SO3→3SO2+CO2+H2O2(-CH2-)+3O2→2CO2+2H2O若加入足量聚合物，这样就能消除此问题并保住氧空位。
优选用作清除剂的聚合物具有较高的Tg以使步骤(A)所用的配剂更易操作，是水溶性的并且与步骤(A)所用溶液的低pH和离子强度相适合。可使用聚丙烯酸(PAA)和聚丙烯酰胺(PAM)。
特别优选的聚合物是包括分子量约10000amu且Tg为140℃的聚丙烯酰胺的50wt％聚丙烯酰胺水溶液。可将其按期望量直接加入到步骤(A)所用的配剂中并且要求最短的溶解时间。
按下列方程式将聚合物配入硫酸铟5ln2(SO4)3+2(-CH2CHCONH2)→5In2O3+15SO2+6CO2+5H2O+N2这样，518g(1mole)硫酸铟与28.4g(0.4mole重复单元)聚丙烯酰胺的比例正好足够氧平衡体系。注意在上述方程式中未涉及硫酸铵，因为它在硫酸铟之前分解了，这样就没有关联了。未涉及硫酸锡的原因是其分解不产生O2或SO3。
为估算加入聚合物对所制ITO的影响，用5％摩尔当量的锡和50-150％摩尔氧平衡当量的聚合物制成样品。用差示热分析法/热重分析法对此样品进行研究。
发现聚合物含量为150％氧平衡当量时，硫酸铵的分解大部分未受影响，但硫酸铟分解过程在略超过600℃时就完成了。因此，实际上聚合物将煅烧温度下降了约200℃。
已发现按所述加入聚合物的方法根本上改变了分解的性质。按以前样品将在900℃下煅烧，相当于无聚合物调理时的情况。效果相当戏剧化(如图5所示)，在如下文所述的图6电阻率试验中粉末的性能提高了几乎十倍。发现粉末电阻率不亚于商购ITO而且更有利的是可在粉末体积分数更低的条件下达到这一效果。
聚合物的加入量影响ITO的性能。可以使用大过量的聚合物来烧结ITO，得到高电导率、低表面积的密实颗粒。类似地，可使用少量聚合物并保留未加聚合物所获得的松软、高表面积性质。
下列分析方法可用来分析按本文所述制备的材料。
分析方法1-测定电阻率/电导率和密度通过将材料的少量样品压紧并测量其电阻的方法来测定粉末电导率。测量电导率的装置示于图6，该设备提供一种方便快捷地评价各个粉末可用性的方法。
首先将要试验的样品50称重，插入到用玻璃套管56固定就位的两个活塞52、54之间。测微计55用来测定压头60的位置。测量电压和电流并显示为电阻(R)，同时向样品施加不断增加的力，直到最大压力5.4MPa。样品圆柱体按下列关系式给出要测定的粉末电阻率(r)r=RAd]]>其中A是样品容器的截面积，d为测量距离。粉末的体积分数由下式计算φ=dAρ0]]>其中ρ0是结晶氧化铟的密度(取7.1g.cm-3)。在一个典型试验中，画出电阻率与粉末体积分数的关系图。该图不仅给出电性能的信息还给出该材料如何压紧的信息。
分析方法2-测量BET表面积通过先在100℃下将样品经氮气除气调理，然后采用微晶学APSP2400方法在液氮温度下测量氮吸附量测量BET表面积。
下面提供ITO制备方法的具体实施例。
在下列各个包括空气中煅烧步骤的实施例中，用如图7所示的截头锥形坩锅装样品。此坩锅的直径“a”和“b”分别是40mm和78mm，高度“c”为65mm。
实施例1到6的方法中，坩锅中所煅烧材料的床深为20-30mm。
除非另有说明，所有材料都是以从Aldrich UK得到的形式使用，所述的铟盐从美国Indium Corporation获得。
实施例1室温下，将无水硫酸铟(III)(57.5g，0.111mol)搅拌下慢慢加入到去离子水(240g，13.3mol)中。接着加入硫酸铵(14.75g，0.111mol)和硫酸锡(II)(2.5g，0.012mol)。连续搅拌直到获得澄清的浅黄色溶液。
用一个由嵌有不同尺寸预钻孔的金属板构成的液滴生成器，将此溶液喷入沸腾液氮中。在本实施例中，使用一个有5×0.5mm孔的设备。在过程结束时，小心滗去过量液氮并回收冷冻的颗粒。生成没有低于100μm颗粒的窄粒径分布的冷冻颗粒。
将冷冻液滴放到已在-40℃的分批式冷冻干燥器内预冷的托盘上。将冷冻粉末均匀撒布在每一个托盘上，床深10-15mm。
在采用固定程序进行24小时循环操作的常规分批式冷冻干燥器内进行退火和冷冻干燥调理。先将产物加热到-40℃并恒温30分钟。然后将搁板温度升到-25℃并恒温1小时来将产物退火调理。其后将温度降到到-40℃并进一步恒温10分钟。这样就完成了退火过程。
然后施加0.13mbar(100mTorr)的真空并历时2小时将搁板温度升到25℃。然后在此温度下进一步恒温4小时。随后历时2小时将温度升到40℃并恒温直到干燥期结束(总时间为20-24小时)。离开干燥器的产物完全无冰。
接着，将干燥的ITO前体放入坩锅，然后快速放入处于环境空气下的设定900℃的马福炉内，使材料进行煅烧调理。1小时后从马福炉内拿出产物并使其冷却到室温。可以观察到，最初白色的前体经煅烧后成为绿色，材料的体积减少到原体积的大约四分之三。
按照上文分析方法1测定的最大载荷下的电阻率为17.7Ω.cm且粉末体积分数为25.8％。按照分析方法2测定的BET表面积为12m2/g。
所制成的ITO适宜用作抗静电材料。
实施例2采用实施例1所述的相同配剂和步骤，不同处是煅烧步骤结束后，通过在室温下将热粉末从马福炉直接卸到金属托盘上而使粉末急冷。电阻率和粉末体积分别为5.3Ω.cm和21.1％。
实施例3按实施例2所述方法制备下列配剂，并按分析方法1和2所述进行分析。电阻率和粉末体积分别为0.42Ω.cm和19％。
硫酸铟(III) 57.5g，0.111mol硫酸铵 14.75g，0.111mol硫酸锡(II) 2.5g，0.012mol水 240g，13.3mol聚丙烯酰胺溶液*9.6g，1.5mole当量*聚丙烯酰胺溶液包括50wt％分子量10000amu的聚合物的水溶液，1mole当量是64g溶液。
实施例4采用与实施例3相同的配剂。本例中将前体溶液放入加压容器中并借助雾化器(1-2bar)喷入含搅动液氮的杜瓦瓶中。生成细冷冻颗粒(平均粒径100μm)。按分析方法1和2对粉末进行分析。
电阻率和粉末体积分别为0.32Ω.cm和25％。
实施例5在一个3m喷雾塔中，于-95℃温度下将按实施例1相同的配剂雾化喷入逆流的冷气体中。连续从塔底取出冷冻的粉末。按实施例1所述对其进一步调理并按分析方法1和2进行试验。
粉末电阻率和体积分数分别为12.1Ω.cm和23％。显然，所用方法制出的颗粒不亚于用实施例1方法制出的颗粒。
实施例6
为获得油墨用途的最好综合性能，对配剂进行最佳化研究。寻找低电阻率和高表面积的材料。已发现具有高表面积的小颗粒散射可见光不如大颗粒。因此将高表面积(使其在油墨中有更好的透明度)与低电阻率结合是较为理想的。
相关的关键变量是锡含量(或掺杂量)、聚合物含量(基本是还原的量)、煅烧温度和固体在溶液中的浓度。
所研究变量的水平等级如下锡含量在ITO中1％、5％和10％摩尔当量；聚合物含量1.25、1.5和1.75×In2(SO4)3的摩尔当量；煅烧温度(Tcal(℃))800℃、900℃和1000℃；浓度为20％和33％的硫酸铟水溶液。
按配剂变量每一水平等级制成约100g的前体溶液，得到总共18个不同溶液。将它们分别按实施例2所述但煅烧步骤除外进行调理。这里，将18个干燥前体样品的每种都分成三单份。18个样品的第一份在800℃下、第二份在900℃下且最后剩下的一份在1000℃下煅烧。按分析方法1和2测定所有样品的电阻率和BET表面积。
数据汇总于下表1。
对数据进行分析和评估。做出的结论是溶液浓度对所测变量的影响不大。锡含量低会使电阻率很差且所有实施例都落选。注意到所制材料的一些同时具有高表面积和低电阻率。
实施例7选择实施例6.22、6.27、6.28、6.32、6.46、6.50、6.51和6.52的配剂对更大规模样品(按5倍比例增加，250g样品)进行评价，按实施例2的步骤制备这些样品并再进行试验。样品的床深(图7中的距离“d”)为50mm。结果提供于下表2。
实施例7.2制备很多次都具有类似性能，故选作最佳配剂且煅烧温度为900℃。
为使所制ITO的性能最佳化，据信重要的一点是考虑产物容器的床深。若床深很高且使用大量聚合物以及高温下进行煅烧的话，则初级颗粒就会有烧结的危险，从而使所制ITO的性能受到不利影响。解释这一结论的依据是煅烧过程中会从前体产生还原气体，结果面向床上端的ITO接触此气体的量比起较浅床情况下要多，因而过度还原的危险更大，因此而影响性能。
表1
表2
实施例8采用实施例1冷冻干燥阶段之前的方法制备下面的配剂。按如下所述进行煅烧用一个氧化铝托盘盛装用于煅烧步骤的前体，将50g前体放入每个托盘100(图8)并放到一个如图8所示由三个区构成的隧道炉104的皮带102上。在第一区106中，没有加热，产物经由氮气风帘108进入此区。然后产物进入热区110，是一个控制在900℃的金属马福炉并使用氮保护气112。废气经由文氏管114移出。加热区之后，产物托盘进入使用循环水的冷却区116，从产物中撤热。氮气118再次用作保护气体。一般来说，距离x为3.4m，距离y为1.4m，皮带速度为5cm/min。
产物ITO以低于50℃的温度从冷却区116出来，可直接转送到容器中。
按分析方法1和2对粉末性能进行评价。
硫酸铟(III)575g(1.11mol)硫酸铵 147.5g(1.11mol)硫酸锡(II) 25g(0.12mol)聚丙烯酰胺溶液 86g(1.34mole当量)水 2400g(133.3mol)在粉末体积为25％下粉末电阻率为0.25Ω.cm。BET表面积为15m2/g。
实施例9按实施例8的方法制备ITO样品，所用的锡浓度为铟浓度的1mol％(实施例9a)、5mol％(实施例9b)和10mol％(实施例9c)。
用X射线光电子谱(XPS)对这些样品和两个商购ITO样品(实施例CA1和CA2)进行分析，估算表面锡和表面硫浓度。结果提供于下表3。
表3
表3列出按下式计算的ITO的mol％表面富集率％表面富集率＝[100(Sn/In XPS(mol％)+(Sn/In标称(mol％))]-100％(测定的mol％-标称mol％)×100/(标称mol％)Sn/InXPS是指XPS法测定的表面锡与铟之比。
应当认识到的一点是％富集率越低则ITO越理想。
还应注意的一点是也可利用硫的存在量来看所述方法制成的ITO与其它方法制成的产品的区别。
实施例10
用按实施例8所述制备的ITO来制造EL照明器样品(A系列)，同时用商购自Mitsubishi的ITO L-1469-2来制造第二对比设备(B系列)。对这些样品的试验结果示于表4。
标4
1-采用1931 CIE标准测定2-LAR是光输出除以电流量(amperage draw)如表4所示，含本发明铟锡氧化物的EL照明器提供了比含市购铟锡氧化物的EL照明器更为优异的光输出和其它性能。
权利要求
1.制备铟锡氧化物(ITO)的方法，该方法包括如下步骤(a) 使包括溶剂的液体配剂形成固体，其中所述配剂包括(i) 铟化合物、锡化合物和硫酸铵；或(ii) (NH4)In(SO4)2和锡化合物；(b) 调理固体；(c) 将步骤(b)中所制固体中的溶剂除去；(d) 将步骤(c)后的固体煅烧从而制成ITO。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)的所述液体配剂是水性配剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在所述液体配剂中所述铟化合物中铟离子的摩尔数与所述锡化合物中锡离子的摩尔数之比在5-50范围内，和在所述液体配剂中所述铵化合物中铵离子的摩尔数与所述锡化合物中锡离子的摩尔数之比在5-50范围内。
4.根据前述任一项权利要求的方法，该方法包括(a)(i)的材料，其中所述铟化合物中铟离子的摩尔数与所述硫酸铵中铵离子的摩尔数之比在0.6-1.5范围内，和所述锡化合物中锡离子的摩尔数与所述硫酸铵中铵离子的摩尔数之比在0.01-0.1范围内。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其中步骤(a)(i)的所述液体配剂包括至少0.4wt％的所述锡化合物、至少2wt％的硫酸铵、至少10wt％的所述铟化合物和至少60wt％的溶剂。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中在步骤(a)(i)或(a)(ii)中所用的锡化合物是Sn(II)化合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述锡化合物是硫酸锡(II)。
8.根据前述任一项权利要求的方法，该方法是在安排成将该方法中所产生的氧气清除和/或与之反应的氧清除剂存在下实施的，以减少可能会引入所制ITO内的氧量。
9.根据权利要求8的方法，其中所述清除剂是一种能与该方法的步骤(b)中所产生的分解产物进行反应的化合物。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述清除剂是水溶性聚合物材料。
11.根据权利要求10的方法，其中在所述配剂中清除剂的量为使硫酸铟分解产物完全还原成氧化铟所需量的0.9-2倍。
12.根据前述任一项权利要求的方法，其中步骤(a)包括使液体配剂冷却到液体配剂的冰点或更低的温度。
13.根据前述任一项权利要求的方法，其中在步骤(a)中将液体配剂引入低于-25℃的低温环境中。
14.根据前述任一项权利要求的方法，其中在步骤(a)中使所述液体配剂形成固体颗粒。
15.根据权利要求14的方法，其中少于10wt％的步骤(a)中形成的且在步骤(b)中调理的颗粒的粒径低于100μm。
16.根据权利要求14或15的方法，其中主要量的颗粒在100μm到2mm范围内。
17.根据前述任一项权利要求的方法，其中在所述的调理步骤(b)中使一部分固体经历物理变化。
18.根据前述任一项权利要求的方法，其中在所述的调理步骤(b)中提高溶剂的结晶度。
19.根据前述任一项权利要求的方法，其中在步骤(b)中将固体温度升高至少5℃。
20.根据前述任一项权利要求的方法，其中步骤(c)包括使溶剂升华。
21.根据前述任一项权利要求的方法，其中步骤(d)包括将固体置于温度至少为400℃和低于1200℃的环境中。
22.根据前述任一项权利要求的方法，其中该方法中所制备的ITO在体积分数低于30％条件下测定的粉末电阻率在0.1-0.5Ω.cm范围，BET表面积少于35m2/g。
23.一种表面锡浓度(摩尔/体积)不高于本体锡浓度(摩尔/体积)两倍的铟锡氧化物(ITO)粉末。
24.一种％表面锡富集率少于70％的铟锡氧化物(ITO)粉末。
25.根据权利要求23或24的ITO，其包括痕量硫。
26.根据权利要求23到25任一项的ITO，其在表面包括0.1-3mole％硫。
27.根据权利要求23到26任一项的ITO，其在体积分数低于30％条件下测定的粉末电阻率在0.1-0.5Ω.cm范围。
28.根据权利要求23到27任一项的ITO，其中BET表面积少于35m2/g。
29.引入根据权利要求1-17任一项方法制备的或权利要求18-23任一项描述的ITO的漆料、墨或树脂。
30.包括通过权利要求1-22任一项的方法制备的ITO的电致发光照明器。
31.包括权利要求23-28任一项所述的ITO的电致发光照明器。
32.方法、铟锡氧化物、漆料、墨或树脂和电致发光照明器，各自独立地基本按本文前述实施例的描述。
全文摘要
描述制备铟锡氧化物(ITO)的方法及该氧化物本身。本方法采用低温方法，其中任选在有机聚合物存在下，将硫酸铟、硫酸铵和锡化合物的水性配剂冷冻来生成固体，通过加热对固体进行调理使固体中的水结晶，例如通过冷冻干燥法将水除去，然后煅烧固体。所制ITO的表面锡浓度少于2且具有其它所期望的性能。
文档编号H01B1/08GK101014537SQ200580023912
公开日2007年8月8日 申请日期2005年5月24日 优先权日2004年5月28日
发明者D·A·格雷厄姆 申请人:帝国化学工业公司