有机电致发光器件及其制备方法

有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】一种有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阳极层、有机发光功能层及阴极层，阳极层的材料由含氯材料修饰的铟锡氧化物薄膜经UV照射处理后形成，含氯材料为CH2Cl2、CHCl3、CCl4或CH3CHCl2。上述有机电致发光器件具有较高的发光效率。此外，还要提供一种有机电致发光器件的制备方法。
【专利说明】有机电致发光器件及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及电子器件领域，特别涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 有机电致发光（Organic Light Emission Diode)，以下简称0LED，具有亮度高、材 料选择范围宽、启动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角，以及响应速 度快等优势，是一种极具潜力的显示技术和光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发 展趋势，以及绿色照明技术的要求，是目前国内外众多研究者的关注重点。
[0003] 有机电致发光二极管具有一种类似三明治的结构，其上下分别是阴极和阳极，二 个电极之间夹着单层或多层不同材料种类和不同结构的有机材料功能层，依次为空穴注入 层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层。有机电致发光器件是载流子注入型发 光器件，在阳极和阴极加上工作电压后，空穴从阳极，电子从阴极分别注入到工作器件的有 机材料层中，两种载流子在有机发光材料中形成空穴-电子对发光，然后光从电极一侧发 出。
[0004] 0LED的发光效率的提高依赖于载流子在器件中的注入，传输和复合发光过程，其 中，载流子的注入又与电极同有机材料之间的界面势垒有关。对于空穴注入而言，通常采用 的导电氧化物薄膜如ΙΤ0等，其功函只有4. 7eV，而采用的有机空穴传输材料，其HOMO能级 通常在5. IV左右，这样导致空穴注入需要克服较大的势垒，导致空穴注入效率不高，从而 影响光效的提高。


【发明内容】

[0005] 鉴于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件及其制备方法。
[0006] -种有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阳极层、有机发光功能层及阴极 层，所述阳极层的材料由含氯材料修饰的铟锡氧化物薄膜经UV照射处理后形成，所述含氯 材料为 CH2C12、CHC13、CC14 或 CH3CHC12。
[0007] 在其中一个实施例中，所述有机发光功能层包括依次层叠于所述阳极层上的空穴 注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层；所述空穴注入层的材料为酞菁锌、 酞菁铜、酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁钼或（4, 4'，4' ' -三（N-3-甲基苯基-N-苯基氨基）三苯 胺；
[0008] 所述空穴传输层的材料为Ν，Ν'-二苯基-N，Ν'-二（3-甲基苯基）-1，Γ-联 苯-4, 4' -二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲氧基苯基）-对二氨基联苯、2, 7-双（Ν，Ν-二（4-甲氧基苯 基)氨基)_9, 9-螺二芴、4, 4'，4'' -三（咔唑-9-基）三苯胺、1，1-二（4-(Ν，Ν'-二（ρ-甲 苯基）氨基）苯基）环己烷或2, 2'，7, 7' -四（Ν，Ν-二苯胺基）-9, 9' -螺二芴）；
[0009] 所述发光层的材料为4-(二腈甲基）-2-丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢 啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、2, 3, 6, 7-四氢-1，1，7, 7-四甲基-1H，5H，11Η-10-(2-苯并噻唑 基）_喹嗪并[9,9A，1GH]香豆素、二（2-甲基-8-羟基喹啉）-(4-联苯酚）铝、4-(二腈甲 烯基）-2-异丙基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、二甲基喹吖啶 酮、8-羟基喹啉铝、5, 6, 11，12-四苯基萘并萘、4, 4'-二（2, 2-二苯乙烯基）-1，Γ-联苯、 双（4, 6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱、双（4, 6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼 酸合铱、双（4, 6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酸合铱、二（2'，4'-二氟苯基）吡 啶](四唑吡啶）合铱、二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱、二（1-苯基 异喹啉）（乙酰丙酮）合铱、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱、三（1-苯基-异喹啉）合铱及三 (2-苯基吡啶）合铱中的至少一种，或4-(二腈甲基）-2-丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛 呢啶-9-乙烯基）-纽-吡喃、2,3,6,7-四氢-1，1，7,7-四甲基-1!1，5!1，11!1-10-(2-苯并噻 唑基）-喹嗪并[9,9A，1GH]香豆素、二（2-甲基-8-羟基喹啉）-(4-联苯酚）铝、4-(二腈 甲烯基）-2-异丙基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、二甲基喹吖啶 酮、8-羟基喹啉铝、5, 6, 11，12-四苯基萘并萘、4, 4'-二（2, 2-二苯乙烯基）-1，Γ-联苯、 双（4, 6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱、双（4, 6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼 酸合铱、双（4, 6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酸合铱、二（2'，4' -二氟苯基）吡 啶](四唑吡啶）合铱、二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱、二（1-苯基 异喹啉）（乙酰丙酮）合铱、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱、三（1-苯基-异喹啉)合铱及三 (2-苯基吡啶）合铱中的至少一种与所述空穴传输层的材料及电子传输层的材料中的至少 一种混合掺杂形成的材料；
[0010] 所述电子传输层的材料为2- (4-联苯基)-5- (4-叔丁基)苯基-1，3, 4-II惡二唑、 (8-羟基喹啉）-铝、4, 7-二苯基-邻菲咯啉、1，3, 5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基） 苯、2, 9-二甲基-4,7-联苯-1，10-邻二氮杂菲、1，2, 4-三唑衍生物或双（2-甲基-8-羟基 喹啉-N1，08) - (1，1' -联苯-4-羟基）铝；及 [0011] 所述电子注入层的材料为氟化锂、氟化铯或氟化钠。
[0012] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0013] 提供基板，在所述基板上溅射形成铟锡氧化物薄膜；
[0014] 将所述铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理，再经UV照射处理，得到阳极层，所 述含氯材料为 CH2C12、CHC13、CC14 或 CH3CHC12 ;及
[0015] 在所述阳极层上依次真空蒸镀形成有机发光功能层及阴极层，得到有机电致发光 器件。
[0016] 在其中一个实施例中，在所述基板上溅射形成所述铟锡氧化物薄膜之前，还包括： 将所述基板依次置于含有洗涤剂的去离子水中、异丙醇及丙酮中超声清洗，然后干燥。
[0017] 在其中一个实施例中，将所述铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理之前，还包括： 对所述铟锡氧化物薄膜进行臭氧处理3分钟?10分钟。
[0018] 在其中一个实施例中，将所述铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理的方法为：将 所述铟锡氧化物薄膜置于所述含氯材料中浸泡〇. 5分钟?5分钟，取出。
[0019] 在其中一个实施例中，将所述铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理的方法为：按 照0. 02ml/cm2?0. 2ml/cm2的比例，在所述铟锡氧化物薄膜表面滴加所述含氯材料。
[0020] 在其中一个实施例中，经所述UV照射处理之后，还包括对经所述含氯材料修饰处 理的所述铟锡氧化物薄膜的热处理步骤：将经所述UV照射处理后的所述含氯材料修饰处 理的所述铟锡氧化物薄膜于25°C?50°C中加热30秒?5分钟。
[0021] 在其中一个实施例中，所述UV照射处理的时间为3分钟?20分钟；所述UV照射 所使用的设备为低压UV汞灯；所述低压UV汞灯的功率为40瓦?100瓦。
[0022] 在其中一个实施例中，所述低压UV汞灯与所述铟锡氧化物薄膜的距离为5厘米? 10厘米。
[0023] 上述有机电致发光器件通过采用含氯材料修饰的铟锡氧化物薄膜经UV照射处理 后形成的材料作为阳极层的材料，且含氯材料为CH 2C12、CHC13、CC14或CH3CHC1 2，使用上述 含氯材料对ΙΤ0薄膜进行修饰处理，使ΙΤ0薄膜吸附有上述含氯材料，通过UV照射处理， 紫外线使上述含氯材料分解形成大量含氯的自由基，该自由基通过紫外线的能量传递，使 自由基同样吸附在ΙΤ0薄膜表面，与ΙΤ0表面的铟（In)结合，形成In-Cl键，从而氧化铟锡 (ΙΤ0)表面的部分Sn被C1取代，因 In-Cl化学键的偶极作用在ΙΤ0薄膜表面形成了一个偶 极层，能够大大提高阳极层的表面功函，从而降低空穴的注入势垒，提高了有机电致发光器 件的发光效率，因此，上述有机电致发光器件具有较高的发光效率。

【专利附图】

【附图说明】
[0024] 图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
[0025] 图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图；
[0026] 图3为实施例1制备有机电致发光器件与对比例1制备的有机电致发光器件的电 流密度-电压特性曲线图。

【具体实施方式】
[0027] 下面主要结合附图及具体实施例对有机电子发光器件及其制备方法作进一步详 细的说明。
[0028] 如图1所示，一实施方式的有机电致发光器件100,包括依次层叠的基板110、阳极 层120、有机发光功能层130及阴极层140。
[0029] 基板110的材料可以为本领域常用的材料，优选为玻璃，例如普通玻璃。
[0030] 阳极层120的材料由含氯材料修饰的铟锡氧化物薄膜（ΙΤ0)经UV照射处理后形 成，含氯材料为CH 2C12 (二氯甲烷)、CHC13 (三氯甲烷)、CC14 (四氯化碳）或CH3CHC12 (二氯 乙烷)。使用上述含氯材料对ΙΤ0薄膜进行修饰处理，使ΙΤ0薄膜吸附有上述含氯材料，通 过UV照射处理，紫外线使上述含氯材料分解形成大量含氯的自由基，该自由基通过紫外线 的能量传递，使自由基同样吸附在ΙΤ0薄膜表面，与ΙΤ0表面的铟（In)结合，形成In-Cl键， 从而氧化铟锡（ΙΤ0)表面的部分Sn被C1取代，因 In-Cl化学键的偶极作用在ΙΤ0薄膜表 面形成了一个偶极层，从而大大提高了阳极的功函。
[0031] 优选的，阳极层120的厚度为100纳米。
[0032] 有机发光功能层130可以为本领域常用的有机发光功能层，优选的，有机发光功 能层130包括依次层叠于阳极层120上的空穴注入层132、空穴传输层134、发光层136、电 子传输层138及电子注入层139。
[0033] 空穴注入层132层叠于阳极层120上。空穴注入层132的材料为酞菁锌（ZnPc)、酞 菁铜（CuPc)、酞菁氧f凡（VOPc)、酞菁氧钛（TiOPc)、酞菁钼（PtPc)或（4, 4'，4' ' -三（N-3-甲 基苯基-N-苯基氨基）三苯胺（m-MTDATA)。优选为酞菁铜（CuPc)。
[0034] 优选的，空穴注入层132的厚度为20纳米。
[0035] 空穴传输层134的材料为N，Ν'-二苯基-N，Ν'-二（3-甲基苯基联 苯-4, 4' -二胺（TPD)、（Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲氧基苯基）-对二氨基联苯（Me〇-TPD)、2, 7-双 (N, N-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9, 9-螺二芴（Me0-Spri〇-TPD)、4, 4'，4' ' -三（咔 唑-9-基）三苯胺（TCTA)、1，1-二（4-(N，N'_二（p-甲苯基）氨基）苯基）环己烷（TAPC) 或 2, 2'，7, 7' -四（N，N-二苯胺基)-9，9' -螺二芴（S-TAD )。优选为 N，Ν' -二苯基-N，Ν' -二 (3-甲基苯基）-1，Γ-联苯-4,4'-二胺（TPD)。
[0036] 优选的，空穴传输层134的厚度为40纳米。
[0037] 发光层136的材料为4-(二腈甲基）-2- 丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢 啶-9-乙烯基)-4Η-吡喃（DCJTB)、2, 3,6, 7-四氢-1，1，7, 7-四甲基-1Η，5Η，11Η-10-(2-苯 并噻唑基）-喹嗪并[9,9A，1GH]香豆素（C545T)，二（2-甲基-8-羟基喹啉）-(4-联苯 酚）铝（BAlq)、4_ (二腈甲烯基）-2_异丙基-6- (1，1，7,7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯 基）-4H-吡喃（DCJTI)、二甲基喹吖啶酮（DMQA)、8-羟基喹啉铝（Alq 3)、5, 6, 11，12-四苯基 萘并萘（Rubrene)、4, 4' -二（2, 2-二苯乙烯基）-1，Γ -联苯（DPVBi)、双（4, 6-二氟苯基 吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic)、双（4, 6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱 斤11'6)、双（4,6-二氟-5-氰基苯基吡啶4，〇2)吡啶甲酸合铱$〇见印1(3)、二（2'，4'-二氟 苯基）吡啶](四唑吡啶）合铱（FIrN 4)、二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱 (Ir(MDQ)2(acac))、二（1-苯基异喹啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(piq) 2(acac))、乙酰丙酮酸二 (2-苯基批陡)铱（Ir (ppy)2(acac))、三（1-苯基-异喹啉)合铱（Ir (piq)3)及三（2-苯基批 啶)合铱（Ir(ppy)3)中的至少一种，或4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(l，l，7,7-四甲基久洛呢 啶-9-乙烯基)-4H-吡喃（DCJTB)、2, 3,6, 7-四氢-1，1，7, 7-四甲基-1H，5H，11Η-10-(2-苯 并噻唑基）-喹嗪并[9,9A，1GH]香豆素（C545T)，二（2-甲基-8-羟基喹啉）-(4-联苯 酚）铝（BAlq)、4_ (二腈甲烯基）-2-异丙基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯 基）-4H-吡喃（DCJTI)、二甲基喹吖啶酮（DMQA)、8-羟基喹啉铝（Alq3)、5, 6, 11，12-四苯基 萘并萘（Rubrene)、4, 4' -二（2, 2-二苯乙烯基）-1，Γ -联苯（DPVBi)、双（4, 6-二氟苯基 吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic)、双（4, 6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱 斤11'6)、双（4,6-二氟-5-氰基苯基吡啶4，〇2)吡啶甲酸合铱$〇见印1(3)、二（2'，4'-二 氟苯基）吡啶](四唑吡啶）合铱（FIrN 4)、二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮） 合铱（Ir(MDQ)2(acac))、二（1-苯基异喹啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(piq) 2(acac))、乙酰丙酮 酸二（2-苯基批陡)铱（11'&口5〇2(3〇3〇))、三（1-苯基-异喹啉)合铱（11'&丨9) 3)及三（2-苯 基批陡)合铱（Ir(ppy)3)中的至少一种与空穴传输层134的材料及电子传输层138的材料 中的至少一种混合掺杂形成的材料。
[0038] 优选的，发光层136的厚度为2纳米?15纳米。
[0039] 电子传输层138的材料为2- (4-联苯基）-5- (4-叔丁基）苯基-1，3, 4-噁二 唑（PBD)、（8-羟基喹啉）_铝（Alq3)、4,7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen)、l，3,5_三（1-苯 基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi)、2, 9-二甲基-4, 7-联苯-1，10-邻二氮杂菲（BCP)、 1，2, 4-三唑衍生物（TAZ)或双（2-甲基-8-羟基喹啉-N1，08)-(1, 1' -联苯-4-羟基）铝 (BAlq)。优选为1，3,5_三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi)。
[0040] 优选的，电子传输层138的厚度为40纳米。
[0041] 电子注入层139的材料为氟化锂（LiF)、氟化铯（CsF)或氟化钠（NaF)。优选为氟 化锂（LiF)。
[0042] 优选的，电子注入层139的厚度为1纳米。
[0043] 阴极层140层叠于电子注入层139上。阴极的材料为银（Ag)、铝（A1)、钐（Sm)、镱 (￥13)、镁银合金（1%^8)或镁铝合金（1%41)。优选为银（八 8)。
[0044] 优选的，阴极层140的厚度为100纳米。
[0045] 上述有机电致发光器件100通过采用含氯材料修饰的铟锡氧化物薄膜经UV照射 处理后形成的材料作为阳极层120的材料，且含氯材料为CH 2C12、CHC13、CC14或CH3CHC1 2，使 用上述含氯材料对ΙΤ0薄膜进行修饰处理，使ΙΤ0薄膜吸附有上述含氯材料，通过UV照射 处理，紫外线使上述含氯材料分解形成大量含氯的自由基，该自由基通过紫外线的能量传 递，使自由基同样吸附在ΙΤ0薄膜表面，与ΙΤ0表面的铟（In)结合，形成In-Cl键，从而氧 化铟锡（ΙΤ0)表面的部分Sn被C1取代，因 In-Cl化学键的偶极作用在ΙΤ0薄膜表面形成 了一个偶极层，能够大大提高阳极层120的表面功函，从而降低空穴的注入势垒，提高了有 机电致发光器件100的发光效率，因此，上述有机电致发光器件100具有较高的发光效率。
[0046] 如图2所示，一实施方式的有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0047] 步骤S210 :提供基板，在基板上溅射形成铟锡氧化物薄膜。
[0048] 优选的，溅射的方式为磁控溅射。
[0049] 优选的，在基板上溅射形成铟锡氧化物薄膜之前，还包括：将基板依次置于含有洗 涤剂的去离子水中、异丙醇及丙酮中超声清洗，然后干燥。在具体的实施例中，基板置于异 丙醇及丙酮中采用超声波各清洗20分钟；清洗后的基板采用氮气吹干。
[0050] 步骤S220 :将铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理，再经UV照射处理，得到阳极 层，含氯材料为CH2C12、CHC1 3、CC14或CH3CHC12。通过先使用上述含氯材料修饰ΙΤ0薄膜， 使得ΙΤ0薄膜吸附上述含氯材料，再通过UV照射处理，紫外线使上述含氯材料分解形成大 量含氯的自由基，该自由基通过紫外线的能量传递，使自由基同样吸附在ΙΤ0薄膜表面，与 ΙΤ0表面的铟（In)结合，形成In-Cl键，从而氧化铟锡（ΙΤ0)表面的部分Sn被C1取代，因 In-Cl化学键的偶极作用在ΙΤ0薄膜表面形成了一个偶极层，从而大大提高了阳极的功函。
[0051] 优选的，将铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理之前，还包括：对铟锡氧化物薄膜 进行臭氧处理3分钟?10分钟。通过对铟锡氧化物薄膜进行臭氧处理，以达到清洁铟锡氧 化物薄膜表面的作用，从而提高其表面能。
[0052] 在其中一个实施例中，将铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理的方法为：将铟锡 氧化物薄膜置于含氯材料中浸泡〇. 5分钟?5分钟，取出。通过将铟锡氧化物薄膜置于含 氯材料中浸泡0. 5分钟?5分钟，使ΙΤ0薄膜表面吸附含氯材料，以便于后续处理过程。
[0053] 在另一个实施例中，将铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理的方法为：按照 0. 02ml/cm2?0. 2ml/cm2的比例，在铟锡氧化物薄膜表面滴加含氯材料。使ΙΤ0薄膜表面 吸附含氯材料，以便于后续处理过程。
[0054] 优选的，UV照射处理的时间为3分钟?20分钟。
[0055] 优选的，UV照射所使用的设备为低压UV汞灯。进一步的，低压UV汞灯的功率为 40瓦?100瓦。
[0056] 优选的，低压UV汞灯与铟锡氧化物薄膜的距离为5厘米?10厘米。低压UV汞灯 与铟锡氧化物薄膜之间距离太远，能量密度不够；而距离太近，能量又太高，容易使含氯材 料发生分解与破坏，而不能产生含氯自由基。
[0057] 步骤S230 :在阳极层上依次真空蒸镀形成有机发光功能层及阴极层，得到有机电 致发光器件。
[0058] 优选的，经UV照射处理之后，还包括对经含氯材料修饰处理的铟锡氧化物薄膜的 热处理步骤：将经UV照射处理后的含氯材料修饰处理的铟锡氧化物薄膜于25°C?50°C中 加热30秒?5分钟。
[0059] 优选的，真空蒸镀的真空度为lXl(T4Pa。
[0060] 优选的，有机发光功能层包括依次层叠于阳极层上的空穴注入层、空穴传输层、发 光层、电子传输层及电子注入层。
[0061] 在具体的实施例中，在阳极层上依次真空蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光 层、电子传输层、电子注入层及阴极层。
[0062] 上述有机电致发光器件的制备方法简单，容易操作，成本较低。
[0063] 以下为具体实施例部分：
[0064] 实施例1
[0065] 本实施例的有机电致发光器件的结构为：玻璃/IT0/CuPc/Tro/C545T:Alq 3/TPBi/ LiF/Ag〇
[0066] 该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
[0067] (1)在玻璃基板上溅射形成ΙΤ0 :将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行 超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干。然后在 玻璃表面磁控溅射形成ΙΤ0,将形成有ΙΤ0的玻璃基板置于臭氧处理室中处理5分钟。
[0068] (2)将ΙΤ0置于CHC13中浸泡0. 5分钟，取出，然后置于功率为50W的低压UV汞灯 下进行UV照射处理10分钟，接着在50°C加热30秒，得到阳极层，且低压UV汞灯与ΙΤ0的 距离为5厘米。其中，阳极层的厚度为100纳米。本实施例制备的阳极层的功函数据见表 1〇
[0069] (3)将形成有阳极层的玻璃基板于真空度为lXl(T4Pa的真空镀膜设备中，在阳极 层的表面依次真空蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及 阴极层。其中，空穴注入层的材料为酞菁铜（CuPc);厚度为20纳米；空穴传输层的材料为 乂^-二苯基，州'-二（3-甲基苯基）-1，1'-联苯-4,4'-二胺（了?0)，厚度为40纳米 ；发 光层的材料为2, 3, 6, 7-四氢-1，1，7, 7-四甲基-1H，5H，11H-10- (2-苯并噻唑基）-喹嗪并 [9,9A，1GH]香豆素（C545T)与8-羟基喹啉铝（Alq3)-合形成的材料，表示为：C545T:Alq 3， 且2,3,6,7-四氢-1，1，7,7-四甲基-1!1，5!1，11!1-10-(2-苯并噻唑基）-喹嗪并[9,9六，16!1] 香豆素（C545T)占发光层的材料的质量百分数为10%，发光层的厚度为10纳米；电子传输 层的材料为1，3,5_三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi)，厚度为40纳米；电子注 入层的材料为氟化锂（LiF)，厚度为1纳米；阴极层的材料为银(Ag)，厚度为100纳米。
[0070] 得到本实施例的结构为：玻璃/IT0/CuPc/Tro/C545T:Alq 3/TPBi/LiF/Ag的有机电 致发光器件的启动电压及发光效率数据见表2。
[0071] 实施例2
[0072] 本实施例的有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/ZnPc/MeO-Tro/ Ir (ppy) 3: TCTA/Bphen/Cs/Al 〇
[0073] 该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
[0074] (1)在玻璃基板上溅射形成ΙΤ0 :将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行 超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干。然后在 玻璃表面磁控溅射形成ΙΤ0,将形成有ΙΤ0的玻璃基板置于臭氧处理室中处理3分钟。
[0075] (2)按照0. 02ml/cm2的比例，在ΙΤ0的表面滴加 CH2C12，然后置于功率为40W的低 压UV汞灯下进行UV照射处理20分钟，接着在25°C加热5分钟，得到阳极层，且低压UV汞 灯与ΙΤ0的距离为6厘米。其中，阳极层的厚度为100纳米。本实施例制备的阳极层的功 函数据见表1。
[0076] (3)将形成有阳极层的玻璃基板于真空度为lXl(T4Pa的真空镀膜设备中，在阳极 层的表面依次真空蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及 阴极层。其中，空穴注入层的材料为酞菁锌（ZnPc);厚度为20纳米；空穴传输层的材料为 (Ν，Ν，Ν'，Ν'四甲氧基苯基）-对二氨基联苯（MeO-Tro)，厚度为40纳米；发光层的材料为 三（2-苯基吡啶）合铱（11'(-- 7)3)与4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（1'0^)混合形 成的材料，表示为Ir(ppy) 3:TCTA,且三（2-苯基批陡）合铱（Ir(ppy)3)占发光层的材料的 质量百分数为10%，发光层的厚度为10纳米；电子传输层的材料为4, 7-二苯基-邻菲咯啉 (Bphen)，厚度为40纳米；电子注入层的材料为氟化铯（CsF)，厚度为1纳米；阴极层的材料 为铝（A1)，厚度为100纳米。
[0077] 得到本实施例的结构为：玻璃 /ITO/ZnPc/Me〇-Tro/Ir(ppy)3:TCTA/Bphen/Cs/Al 的有机电致发光器件的启动电压及发光效率数据见表2。
[0078] 实施例3
[0079] 本实施例的有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/VOPc/MeO-Sprio-TH)/ FIrN4: TPBi/PBD/NaF/Sm。
[0080] 该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
[0081] (1)在玻璃基板上溅射形成ΙΤ0 :将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行 超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干。然后在 玻璃表面磁控溅射形成ΙΤ0,将形成有ΙΤ0的玻璃基板置于臭氧处理室中处理5分钟。
[0082] (2)按照0.21111/(^2的比例，在11'0的表面滴加 0：14，然后置于功率为1001的低压 UV汞灯下进行UV照射处理5分钟，接着在30°C加热5分钟，得到阳极层，且低压UV汞灯与 ΙΤ0的距离为10厘米。其中，阳极层的厚度为100纳米。本实施例制备的阳极层的功函数 据见表1。
[0083] (3)将形成有阳极层的玻璃基板于真空度为lXl(T4Pa的真空镀膜设备中，在阳极 层的表面依次真空蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及 阴极层。其中，空穴注入层的材料为酞菁氧钒（VOPc);厚度为20纳米；空穴传输层的材料为 2, 7-双（N，N-二（4-甲氧基苯基)氨基)-9, 9-螺二芴（MeO-Sprio-TH))，厚度为40纳米；发 光层的材料为二（2'，4'-二氟苯基）吡啶](四唑吡啶）合铱（FIrN 4)与1，3, 5-三（1-苯 基-1!1-苯并咪唑-2-基）苯（了?8丨）混合形成的材料，表示为？1冰41?8丨，且二（2'，4'-二 氟苯基）吡啶](四唑吡啶）合铱（FIrN 4)占发光层的材料的质量百分数为6%，发光层的厚 度为15纳米；电子传输层的材料为2- (4-联苯基）-5- (4-叔丁基）苯基-1，3, 4-噁二唑 (PBD)，厚度为40纳米；电子注入层的材料为氟化钠（NaF)，厚度为1纳米；阴极层的材料为 钐（Sm)，厚度为100纳米。
[0084] 得到本实施例的结构为：玻璃 /IT0/V0Pc/Me0-Spri〇-Tro/FIrN4:TPBi/PBD/NaF/ Sm的有机电致发光器件的启动电压及发光效率数据见表2。
[0085] 实施例4
[0086] 本实施例的有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/m-MTDATA/TCTA/DCJTB:Alq 3/ Alq3/LiF/Yb。
[0087] 该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
[0088] (1)在玻璃基板上溅射形成ΙΤ0 :将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行 超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干。然后在 玻璃表面磁控溅射形成ΙΤ0,将形成有ΙΤ0的玻璃基板置于臭氧处理室中处理3分钟。
[0089] (2)按照0. lml/cm2的比例，在ΙΤ0的表面滴加 CH3CHC12，然后置于功率为100W的 低压UV汞灯下进行UV照射处理5分钟，接着在50°C加热30秒，得到阳极层，且低压UV汞 灯与ΙΤ0的距离为10厘米。其中，阳极层的厚度为100纳米。本实施例制备的阳极层的功 函数据见表1。
[0090] (3)将形成有阳极层的玻璃基板于真空度为lXl(T4Pa的真空镀膜设备中，在阳极 层的表面依次真空蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及 阴极层。其中，（4,4'，4''-三（^3-甲基苯基4-苯基氨基）三苯胺（111-1〇1^了4) ;厚度为20 纳米；空穴传输层的材料为4, 4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA)，厚度为40纳米；发 光层的材料为4-(二腈甲基)-2- 丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡 喃（DCJTB)与（8-羟基喹啉）-铝（Alq3)，混合形成的材料，表示为DCJTB: Alq3，且4-(二腈 甲基)-2- 丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃（DCJTB)占发光层的 材料的质量百分数为2%，发光层的厚度为2纳米；电子传输层的材料为（8-羟基喹啉）-铝 (Alq 3)，厚度为40纳米；电子注入层的材料为氟化锂（LiF)，厚度为1纳米；阴极层的材料为 镱（Yb)，厚度为100纳米。
[0091] 得到本实施例的结构为：玻璃 /ITO/m-MTDATA/TCTA/DCJTB:BCP/Alq3/LiF/Yb 的有 机电致发光器件的启动电压及发光效率数据见表2。
[0092] 对比例1
[0093] 对比例1制备的结构为：玻璃/IT0/CuPc/Tro/C545T:Alq3/TPBi/LiF/Ag的有机电 致发光器件。
[0094] 该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
[0095] (1)在玻璃基板上溅射形成ΙΤ0阳极层：将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水 中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干。 然后在玻璃表面磁控溅射形成ΙΤ0阳极层。其中，ΙΤ0阳极层的厚度为100纳米。对比例1 制备的阳极层的功函数据见表1。
[0096] (3)将形成有阳极层的玻璃基板于真空度为lXl(T4Pa的真空镀膜设备中，在阳极 层的表面依次真空蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及 阴极层。其中，空穴注入层的材料为酞菁铜（CuPc);厚度为20纳米；空穴传输层的材料为 乂^-二苯基，州'-二（3-甲基苯基）-1，1'-联苯-4,4'-二胺（了?0)，厚度为40纳米 ；发 光层的材料为2, 3, 6, 7-四氢-1，1，7, 7-四甲基-1H，5H，11H-10- (2-苯并噻唑基）-喹嗪并 [9,9A，1GH]香豆素（C545T)与8-羟基喹啉铝（Alq3)混合形成的材料，表示为C545T:Alq 3， 且2,3,6,7-四氢-1，1，7,7-四甲基-1!1，5!1，11!1-10-(2-苯并噻唑基）-喹嗪并[9,9六，16!1] 香豆素（C545T)占发光层的材料的质量百分数为10%，发光层的厚度为10纳米；电子传输 层的材料为1，3,5_三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi)，厚度为40纳米；电子注 入层的材料为氟化锂（LiF)，厚度为1纳米；阴极层的材料为银（Ag)，厚度为100纳米。
[0097] 得到对比例1的结构为：玻璃/IT0/CuPc/Tro/C545T:Alq3/TPBi/LiF/Ag的有机电 致发光器件的启动电压及发光效率数据见表2。
[0098] 表1表示的是实施例1?实施例4制备的阳极层与对比例1制备的阳极层的功函 数据。
[0099] 表 1
[0100]

【权利要求】
1. 一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的基板、阳极层、有机发光功能 层及阴极层，所述阳极层的材料由含氯材料修饰的铟锡氧化物薄膜经UV照射处理后形成， 所述含氯材料为 CH2C12、CHC13、CC14 或 CH3CHC12。
2. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光功能层包括 依次层叠于所述阳极层上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层； 所述空穴注入层的材料为酞菁锌、酞菁铜、酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁钼或 (4, 4'，4' ' -三（N-3-甲基苯基-N-苯基氨基）三苯胺； 所述空穴传输层的材料为Ν，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（3-甲基苯基）-1，Γ -联 苯-4, 4' -二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲氧基苯基）-对二氨基联苯、2, 7-双（Ν，Ν-二（4-甲氧基苯 基)氨基)_9, 9-螺二芴、4, 4'，4'' -三（咔唑-9-基）三苯胺、1，1-二（4-(Ν，Ν'-二（ρ-甲 苯基）氨基）苯基）环己烷或2, 2'，7, 7' -四（Ν，Ν-二苯胺基）-9, 9' -螺二芴）； 所述发光层的材料为4-(二腈甲基)-2- 丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯 基)-纽-吡喃、2,3,6,7-四氢-1，1，7,7-四甲基-1!1，5!1，11!1-10-(2-苯并噻唑基）-喹嗪并 [9,9A，1GH]香豆素、二（2-甲基-8-羟基喹啉）-(4-联苯酚）铝、4-(二腈甲烯基）-2-异 丙基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、二甲基喹吖啶酮、8-羟基喹 啉铝、5, 6, 11，12-四苯基萘并萘、4, 4'-二（2, 2-二苯乙烯基）-1，Γ-联苯、双（4, 6-二 氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱、双（4, 6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱、双 (4, 6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酸合铱、二（2'，4'-二氟苯基）吡啶](四唑吡 陡）合铱、二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮)合铱、二（1-苯基异喹啉）（乙酰 丙酮）合铱、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱、三（1-苯基-异喹啉)合铱及三（2-苯基吡啶） 合铱中的至少一种，或4-(二腈甲基）-2-丁基-6- (1，1，7,7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯 基)-4H-吡喃、2, 3, 6, 7-四氢-1，1，7, 7-四甲基-1H，5H，11Η-10-(2-苯并噻唑基）-喹嗪并 [9, 9A，1GH]香豆素、二（2-甲基-8-羟基喹啉）-(4-联苯酚）铝、4-(二腈甲烯基）-2-异 丙基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、二甲基喹吖啶酮、8-羟基喹啉 铝、5, 6, 11，12-四苯基萘并萘、4, 4'-二（2, 2-二苯乙烯基）-1，Γ-联苯、双（4, 6-二氟苯基 吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱、双（4, 6-二氟苯基吡啶)-四（1-吡唑基)硼酸合铱、双（4, 6-二 氟-5-氰基苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酸合铱、二（2'，4' -二氟苯基）吡啶](四唑吡啶）合 铱、二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱、二（1-苯基异喹啉）（乙酰丙酮） 合铱、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱、三（1-苯基-异喹啉）合铱及三（2-苯基吡啶）合铱 中的至少一种与所述空穴传输层的材料及电子传输层的材料中的至少一种混合掺杂形成 的材料； 所述电子传输层的材料为2- (4-联苯基）-5- (4-叔丁基）苯基-1,3,4-11惡二唑、 (8-羟基喹啉）-铝、4, 7-二苯基-邻菲咯啉、1，3, 5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基） 苯、2, 9-二甲基-4,7-联苯-1，10-邻二氮杂菲、1，2, 4-三唑衍生物或双（2-甲基-8-羟基 喹啉-N1，08) - (1，1' -联苯-4-羟基）铝；及 所述电子注入层的材料为氟化锂、氟化铯或氟化钠。
3. -种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 提供基板，在所述基板上溅射形成铟锡氧化物薄膜； 将所述铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理，再经UV照射处理，得到阳极层，所述含 氯材料为 CH2C12、CHC13、CC14 或 CH3CHC12 ;及 在所述阳极层上依次真空蒸镀形成有机发光功能层及阴极层，得到有机电致发光器 件。
4. 根据权利要求3所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，在所述基板上 溅射形成所述铟锡氧化物薄膜之前，还包括：将所述基板依次置于含有洗涤剂的去离子水 中、异丙醇及丙酮中超声清洗，然后干燥。
5. 根据权利要求3所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，将所述铟锡 氧化物薄膜用含氯材料修饰处理之前，还包括：对所述铟锡氧化物薄膜进行臭氧处理3分 钟?10分钟。
6. 根据权利要求3所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，将所述铟锡氧 化物薄膜用含氯材料修饰处理的方法为：将所述铟锡氧化物薄膜置于所述含氯材料中浸泡 0. 5分钟?5分钟，取出。
7. 根据权利要求3所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，将所述铟锡氧 化物薄膜用含氯材料修饰处理的方法为：按照0. 02ml/cm2?0. 2ml/cm2的比例，在所述铟锡 氧化物薄膜表面滴加所述含氯材料。
8. 根据权利要求3所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，经所述UV照射 处理之后，还包括对经所述含氯材料修饰处理的所述铟锡氧化物薄膜的热处理步骤：将经 所述UV照射处理后的所述含氯材料修饰处理的所述铟锡氧化物薄膜于25°C?50°C中加热 30秒?5分钟。
9. 根据权利要求3所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述UV照射处 理的时间为3分钟?20分钟；所述UV照射所使用的设备为低压UV汞灯；所述低压UV汞灯 的功率为40瓦?100瓦。
10. 根据权利要求9所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述低压UV汞 灯与所述铟锡氧化物薄膜的距离为5厘米?10厘米。
【文档编号】H01L51/56GK104051637SQ201310076855
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年3月11日 优先权日:2013年3月11日
【发明者】周明杰, 王平, 冯小明, 钟铁涛 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司