专利名称：具有低量金属杂质的含铟水溶液的制造方法
技术领域：
本发明是有关于一种具有低量金属杂质的含铟水溶液(indium-containing aqueous solution)的制造方法，且特别是有关于一种由一含有铟与金属杂质的水溶液，以制造具有低量金属杂质的含铟水溶液的方法，其中此含有铟与金属杂质的水溶液是由铟锡氧化物(Indium-Tin-Oxide，简称ITO)烧结物(sintered article)废料(scrap)所回收来的。
铟锡氧化物薄膜主要是由使用铟锡氧化物靶(target)的溅镀法(spattering method)制作而成。而铟锡氧化物靶可以是以铸造且烧结铟锡氧化物粉末的方式而形成的，或是由铸造且烧结氧化铟粉末与氧化锡粉末的混合粉末而形成的。
但是，当使用铟锡氧化物靶的溅镀法制作透明导电膜时，所遭遇的问题之一就是铟锡氧化物靶的有效性(availability)。
由于作为铟锡氧化物靶的铟锡氧化物烧结物，会随溅镀的经历而降低其质量。因此，为了确保透明导电膜的质量，通常当铟锡氧化物靶的质量降低约20％至30％的范围时，就会再以一个新的铟锡氧化物靶取代的。而因为成为已荒废的铟锡氧化物靶，其铟锡氧化物烧结物(铟锡氧化物烧结物废料)中含有大量的铟。而且铟是一种昂贵的稀有资源，因此必须从这些已荒废的铟锡氧化物靶中回收高纯度元素铟(elementalindium)或铟化合物(indium compound)。
举例来说，日本无审查专利公告号3-75224所提出的一种分离锡与铟的方法，其是由溶解已荒废的铟锡氧化物靶于盐酸，以制备一含铟与锡的水溶液。然后，再加入氨离子或纳离子，以产生一卤代锡酸盐(halogenostannate)。然而，这个方法除了可从铟分离出锡以外，其它金属都是无法成功的与铟分离开来。
另外，日本无审查专利公告号3-82720提出一种复杂的方法，包括将一铟锡氧化物废料溶液还原，并调整pH值在2至5的范围，以使一铟组成物沉淀，而成为一氢氧化物。然后将此氢氧化物溶于一酸液中，并且使铟吸附于一非螯合离子交换树脂上。然后，再使吸附的铟脱附。
本发明人为了有效解决上述的问题，终于找到一种具有低量金属杂质的含铟水溶液的制造方法，其利用一非螯合离子交换树脂将一含有铟与金属杂质的水溶液中的金属杂质移除，其中此水溶液的氢离子浓度调整在一特定范围。或者是利用一螯合离子交换树脂将一含有铟与金属杂质的水溶液中的金属杂质移除。
因此，本发明提供一种具有低量金属杂质的含铟水溶液的制造方法，此方法包括将含有铟及金属杂质且氢离子浓度调整在0.3mol/L～0.5mol/L范围的一水溶液，与一非螯合离子交换树脂接触，以去除金属杂质。此外，本发明还提供另一种具有低量金属杂质的含铟水溶液的制造方法，此方法包括将含有铟及金属杂质的一水溶液，与一螯合离子交换树脂接触，以去除金属杂质。
本发明提供两种形式的具有低量金属杂质的含铟水溶液的制造方法。其中一方法利用一非螯合离子交换树脂，而另一方法利用一螯合离子交换数脂，以从一含铟水溶液中将金属杂质移除。在利用一非螯合离子交换树脂的方法中，一含铟水溶液的氢离子浓度调整在0.5mol/L至3mol/L的范围。倘若含铟水溶液的氢离子浓度低于0.5mol/L，则非但金属杂质甚至是铟离子都会被吸附。另外，倘若含铟水溶液的氢离子浓度超过3mol/L，则将使得几乎所有的金属杂质都无法吸附，如此将使得金属杂质的移除无法成功。本发明人将一含铟水溶液的氢离子的浓度调整在0.5mol/L至3mol/L的范围，并利用一非螯合离子交换树脂，便可将一含铟水溶液的金属杂质程度降低。而本发明的另一方法，是利用一螯合离子交换树脂，其中含铟水溶液的氢离子浓度较佳的是控制在0.5mol/L至3mol/L的范围。
将一螯合离子交换树应用在一制造方法中，是依据本发明的具有吸附一单一阳离子能力的树脂，其可使得两个或更多的官能基与此单一阳离子产生键结，而此种树脂就是一种离子交换树脂。另外，将一非螯合离子交换树脂应用在一制造方法中，依据本发明的具有吸附一单一离子能力的树脂，其可使得一单一官能基与此单一离子产生键结。
利用一含铟水溶液以作为一初始材料的说明如下所述。
依据本发明，应用于一制造方法的一含铟水溶液并不特别加以限定。其中较佳的是将一含铟烧结物溶解于一酸性水溶液中，以取得一含有铟及金属杂质的水溶液。其中，此含铟烧结物例如铟锡氧化物烧结物废料(此后，一废料是指由一荒废的靶所回收来的)、一铟锌氧化物烧结物废料、在工艺过程中断裂的一铟锡氧化物烧结物以及在工艺过程中断裂的一铟锌氧化物烧结物。
本发明的制造方法还包括利用一含有铟与金属杂质的水溶液，其取自将一含铟粉末溶解在一酸性水溶液中。其中，此含铟粉末例如一铟锡氧化物烧结物于一切割或研磨工艺中所产生的碎片、一铟锌氧化物烧结物于一切割或研磨工艺中所产生的碎片、含有10ppm或更多的铁或者是含有10ppm或更多的铝或者是含有10ppm或更多的铜的一铟锡氧化物粉末、以及含有10ppm或更多的铁或者是含有10ppm或更多的铝或者是含有10ppm或更多的铜的一铟锌氧化物粉末。
在一含有铟以及金属杂质的水溶液的制造方法中，利用一发明的方法，其利用一酸性水溶液中的酸来溶解含有氧化铟的一材料，此酸例如可能是盐酸、硫酸、王水、硝酸及其它类似的酸。其中，盐酸是具有最高的溶解速率的酸。
以下以一铟锡氧化物烧结物废料作为一含有氧化铟的材料的实例以说明的。
由于使用在一溅镀工艺后的铟锡氧化物靶会使一铟锡氧化物烧结物废料束缚在一背板，而一但铟锡氧化物烧结物废料屡次从此背板移除，铜沉积物或蜡材质将成为此背板的一组成成分。在此，较佳的是初步的利用一酸性水溶液，例如盐酸或王水，以移除此沉积物。
较佳的是，在酸性水溶液的溶解用作之前，铟锡氧化物烧结物废料已磨碎，如此可促进酸性水溶液中的溶解作用。而研磨的方法并不加以特别限定，其可以是已知的滚动式研磨机、锤击式研磨机、捣碎机以及震动式研磨机。而较佳的研磨器械以一抗磨损材质来制作，例如氧化铝或氧化锆。但是铝或锆的移动而成为杂质混入铟锡氧化物的情形是无法避免的。在磨碎后的一铟锡氧化物废料的颗粒尺寸通常是10mm或更小，较佳的是1mm或更小，更佳的是0.5mm或更小。
接着，一磨碎的铟锡氧化物烧结物废料将被溶解于一酸性水溶液中，以获得一含有铟与金属杂质的水溶液，以应用于依据本发明的制造方法中。当用来溶解用的酸性水溶液中的酸是盐酸时，在酸性溶液中盐酸的浓度通常是重量百分比5％或更多，较佳的是10％或更多，更佳的是20％或更多。而较高浓度的盐酸酸性水溶液可提高铟锡氧化物烧结物废料的溶解速率。
而用来溶解铟锡氧化物烧结物废料的方法并不特别加以限定，较佳的是还包括同时进行加热与搅拌。而溶解的温度介于摄氏30至摄氏100度，较佳的是介于摄氏50至摄氏100度，更佳的是介于摄氏60至摄氏90度。而溶解的时间需依据溶质的量、浓度以及酸性水溶液的温度等其它类似的条件而定。
当由上述的溶解方法而取得的一铟锡氧化物水溶液(一含有铟与金属杂质的水溶液)中含有任何未溶解的铟锡氧化物烧结物时，这些未溶解的铟锡氧化物烧结物可通过一过滤步骤而移除。
依据本发明的制造方法，由上述的方法所取得的一铟锡氧化物水溶液将与一螯合离子交换树脂接触，以去除金属杂质。或者是先将铟锡氧化物水溶液的氢离子浓度调整在0.5mol/L至3mol/L的范围，再将其与一非螯合离子交换树脂接触以移除金属杂质。而调整氢离子浓度的方法并不特别加以限定，其例如是将一离子交换水加入溶液中来调整，或者是由用来溶解铟锡氧化物烧结物废料的酸性水溶液的酸与铟锡氧化物烧结物废料之间的质量比例来调整，或者是由加入一碱性物质来调整。本发明的制造方法的一实施例，是将一含有铟及金属杂质的水溶液与一非螯合离子交换树脂或一螯合离子交换树脂接触，较佳的是还包括将非螯合离子交换树脂或螯合离子交换树脂填充至一圆柱状容积中，并使含铟水溶液能从圆柱状容积的一端流过至另一端，以有效的使含铟水溶液连续性的纯化。
在本发明的方法中所使用的非螯合离子交换树脂可以是，但不限定在此，一些商品，其商标名为”*MONOSPHERE*650C”(DOWCHEMICAL COMPANY)，“*DOWEX*50W”(DOW CHEMICALCOMPANY)，“*DIAION*SK1B”(MITSUBISHI CHEMICAL)，“*DUOLITE*C255LFH”(SUMITOMO CHEMICAL)以及其它类似的树脂。离子交换树脂可以由一酸液，例如盐酸或硫酸清洗而再生并再利用。
在本发明的制造方法中，因为一非螯合离子交换树脂而明显降低的杂质为铁及铝，因此本发明的方法非常适合应用在一含有铁及/或铝杂质的含铟水溶液中，以降低含铟水溶液中铁及/或铝的浓度。而非螯合离子交换树脂较佳的是具有一磺基作为一交换基的一阳离子交换树脂，这是因为其降低杂质的浓度能力较高。
另外，本发明的方法中，一螯合离子交换树脂可以是，但不限定于此，一些商品，其商标名为“*DUOLITE*C467”(SUMITOMOCHEMICAL)，“*SUMICHELATE*MC700”(SUMITOMO CHEMICAL)，“*MUROCHELATE*A-1”(MUROMACHI KAGAKU)，“*DIAION*CR11”(MITSUBISHI CHEMICAL)。而螯合离子交换树脂可以由一酸液，例如盐酸或硫酸清洗而再生并再利用。
在本发明的制造方法中，因为一螯合离子交换树脂而明显降低的杂质为铁、锌、锆及铜，因此本发明的方法非常适合应用在一含有上述的金属杂质的含铟水溶液中，以降低含铟水溶液中的金属杂质的浓度，其中这些金属杂质选自铁、锌、锆及铜其中之一所组成的族群。而螯合离子交换树脂较佳的是具有一磷酸胺基或一双醋酸亚胺基作为一交换基。这是因为其降低杂质的浓度能力较高。
本发明的制造方法可使一含有铟与金属杂质的水溶液降低其金属杂质的含量，其中降低含有铟与金属杂质的水溶液中的金属杂质量的方法利用一简单的流程，即将其与一离子交换树脂接触。本发明的制造方法的铟回收率高达90％。而在一回收的溶液中，由重复本发明的流程两次或更多次，还可使相对于铟的杂质浓度再降低。
依据本发明的方法，对于含有铟与金属杂质的水溶液中，其铟浓度特别高的水溶液仍适用。对于金属杂质量已较低的一含铟水溶液，其铟锡氧化物粉末的制造过程中就不需一浓缩的步骤，如此可产生高的体积效率。而此为本发明的另一优点。
依据本发明的制造方法，将具有低量金属杂质的含铟水溶液与一碱性水溶液混合以有效的中和，可回收一含铟的沉淀物。其中，可举例如将一碱性溶液加入一含有低量金属杂质的含铟水溶液中，以及将一含有低量金属杂质的含铟水溶液与一碱性水溶液同时加入至摄氏40度或更高但不超过摄氏100度的水中，以有效的进行一反应。而将反应中的pH值保持在4至6的范围，即可获得一含铟沉淀物。
在实例中的氢离子浓度是由决定一含铟水溶液的一数值而计算出来的。此含铟水溶液将会被稀释100倍，再利用一pH量测仪(TOADENPA，Model HM-20S)进行量测。而每一金属杂质程度是利用一ICP放射分析仪所决定。以下ppm的数值为一质量的ppm。
一螯合离子交换树脂(SUMITOMO CHEMICAL，“*DUOLITE*C467”)系以5N的盐酸水溶液与离子交换水清洗，而10ml的树脂将填充于直径为20mm的管柱中。接着，将120ml的溶液以流速1.5ml/min注入管柱中，如此即可回收一含铟水溶液的流析物。此管柱还包括以30ml的离子交换水以流速1.5ml/min的流速，回收任何于流析过程中残留在管柱中的动相中的金属离子。最后，锆/铟由133ppm降至3ppm，铁/铟由11ppm降至3ppm。而铟的回收率包括于离子交换树脂流析物中的铟为91％。
依据本发明的制造方法，具有低量金属杂质的含铟水溶液，可由一相当方便的流程，即可由一含有铟与金属杂质的水溶液中移除金属杂质的流程而取得。特别是由于一具有低量金属杂质的铟锡氧化物粉末的成功再生，是低成本的运用一荒废的铟锡氧化物靶的铟锡氧化物烧结物废料，因此非常有利于工业上的应用。
虽然本发明已以实施例说明如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当以权利要求书为准。
权利要求
1.一种具有低量金属杂质的含铟水溶液的制造方法，其特征为该方法包括将含有铟及复数个金属杂质且氢离子浓度调整在0.3mol/L至0.5mol/L范围的一水溶液，与一非螯合离子交换树脂接触，以去除该些金属杂质。
2.如权利要求1所述的方法，其特征为该离子交换树脂为一阳离子交换树脂，且其具有一磺基以作为一交换基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征为该些金属杂质包括至少铁与铝其中之一。
4.如权利要求1所述的方法，其特征为包含有铟与该些金属杂质的该水溶液的形成方法，将至少一含铟烧结材质或一含铟粉末其中之一，溶解于一酸性水溶液中而形成。
5.一种具有低量金属杂质的含铟水溶液的制造方法，其特征为该方法包括将含有铟及复数个金属杂质的一水溶液，与一螯合离子交换树脂接触，以去除该些金属杂质。
6.如权利要求5所述的方法，其特征为含有铟及该些金属杂质的该水溶液为氢离子浓度调整在0.3mol/L至0.5mol/L范围的一水溶液。
7.如权利要求5所述的方法，其特征为该螯合离子交换树脂为一离子交换树脂，且其具有一磷酸胺基或一双醋酸亚胺基作为一交换基。
8.如权利要求5所述的方法，其特征为该些金属杂质至少选自铁、锌、锆与铜其中之一所组成的族群。
9.如权利要求5所述的方法，其特征为包含有铟与该些金属杂质的该水溶液的形成方法，将至少一含铟烧结材质或一含铟粉末其中之一，溶解于一酸性水溶液中而形成。
全文摘要
一种具有低量金属杂质的含铟水溶液的制造方法,此方法包括将含有铟及金属杂质且氢离子浓度调整在0.3mol/L至0.5mol/L范围的一水溶液,与一非螯合离子交换树脂接触,以去除金属杂质。另外,还提供一种具有低量金属杂质的含铟水溶液的制造方法,此方法包括将含有铟及金属杂质的一水溶液,与一螯合离子交换树脂接触,以去除金属杂质。
文档编号H01L47/00GK1381402SQ0210316
公开日2002年11月27日 申请日期2002年2月1日 优先权日2001年2月6日
发明者服部武司, 藤原进治, 三枝邦夫 申请人:住友化学工业株式会社