专利名称：具有色补偿场致发光单元的白光oled的制作方法
技术领域：
本发明涉及提供许多有机场致发光(EL)单元以形成级联白光有机场致发光器件。
背景技术：
有机发光二极管器件，也称为OLED，通常包括阳极、阴极以及夹在阳极和阴极之间的有机场致发光(EL)单元。有机EL单元包括至少一个空穴迁移层(HTL)、发光层(LEL)和电子迁移层(ETL)。OLED由于其低驱动电压、高发光度、宽视角和全色显示能力以及其它应用而极具吸引力。Tang等在其美国专利US 4769292和US 4885211中描述了这种多层OLED。
OLED能发出不同颜色，例如红、绿、蓝或白，取决于其LEL的发光性能。对于在诸如固态光源或全色显示的各种应用中引入宽谱带OLED的需求日益增长。宽谱带发射指OLED单元在整个可见光谱区中发出足够宽的光，使这种光能与滤光片结合以形成全色显示。特别是需要在光谱的红、绿和蓝部分中有基本发射的白光OLED(或白色OLED)，其中发白光EL层可用于与滤光片结合形成多色器件。白光OLED器件的发射一般具有约(0.33，0.33)的1931Commission Internationale d’Eclairage(CIE)色坐标(CIEx，CIEy)。白光OLED在现有技术中已有报导，例如Kido等在Applied PhysicsLetters，64，815(1994)，J.Shi等在US 5683823，Sato等在JP 07-142169，Deshpande等在Applied Physics Letters，75，888(1999)和Tokito等在Applied Physics Letters，83，2459(2003)中的报导。
为了实现OLED的宽谱带发射，必须用一种以上分子激发，因为每种分子在正常条件下仅发射较窄光谱的光。包含主体材料和一种或一种以上发光掺杂剂的LEL能实现从主体和掺杂剂同时发光，如果从主体材料到掺杂剂的能量传输不完全，则在可见光谱区获得宽谱带发射。然而，仅有一个LEL的白光OLED将既没有覆盖整个可见光谱区的足够宽的发射，也不具有高发光效率。具有两个LEL的白光OLED可以比具有一个LEL的器件具有更好的颜色以及更好的发光效率。然而，很难实现具有红、绿和蓝色的均衡强度的宽发射，因为具有两个LEL的白光OLED一般只有两个强发射峰。例如，在常用的具有两个LEL的白光OLED中，如果LEL的颜色是黄和绿蓝色，则器件中的红原色发射就会很弱；如果两个LEL的颜色是红和绿蓝色，则器件中的绿原色发射就会很弱；而如果LEL的颜色是绿和红色，则器件中的蓝原色发射就会很弱。还提出了具有三个不同颜色的LEL的白光OLED，但仍很难实现从器件的宽发射，因为大部分强光一般来自光带隙最窄的含有掺杂剂的LEL，且发射谱随不同驱动条件而位移。
在用白光OLED作为像素的全色显示器中，人眼感觉到的红、绿或蓝色分别来自在像素上有红、绿或蓝色滤光片的像素。如果显示器中的每个白光OLED像素具有包括平衡的红、绿和蓝原色分量的发射，则通过滤色片的光强约为白光发射强度的三分之一。然而，如果白光OLED像素不具有平衡的红、绿和蓝发射，则原色分量之一的光强在通过滤色片后将低于白光发射强度的三分之一。结果，为了实现可比的特定原色发射强度，相应的白光OLED像素就不得不用更高的电流密度驱动，导致功耗更高，寿命更短。因此，需要对传统的白光OLED进行色补偿以实现平衡的红、绿和蓝发射。
为了改善OLED的全色发射，Forrest等在US 5703436中公开了叠层OLED的制造。这些叠层OLED通过垂直堆叠多个可单独编址的OLED单元制成，每个单元发射不同颜色的光，其中在每个垂直堆叠的OLED单元之间提供内电极，作为独立控制OLED器件中每个单个OLED单元的发射的手段。结果，很容易实现全色发射以及平衡的白色发射。虽然这样改善了彩色发射并获得了比传统全色OLED更大的发射面积，但OLED的总体结构复杂，需要透明的电极，用额外的总线提供电能，以及每个叠层OLED单元分开的电源。
Jones等在US 6337492中，Tanaka等在US 6107734中，Kido等在日本专利公开2003045676A和美国专利公开2003/0189401A1中，以及Liao等在US 6717358和美国专利申请公开2003/0170491A1中提出或制造了另一类用于EL改善的叠层OLED(或级联OLED，或串连OLED)结构，该结构通过垂直堆叠几个单独的OLED并仅由单一电源驱动来制成，这里全文参考引用这些公开内容。Matsumoto等在SID 03 Digest，979(2003)中报导了级联白光OLED可通过连接器件中的绿蓝色EL单元和橙色EL单元构成，而白光发射可通过用单个电源驱动该器件实现。虽然可提高发光效率，但该级联白光OLED器件光谱中的绿和红色分量很弱。在美国专利申请公开2003/0170491A1中，Liao和Tang提出了在器件中串联红色EL单元、绿色EL单元和蓝色EL单元的级联白光OLED结构。当由单一电源驱动该级联白光OLED时，白光发射可通过红、绿和蓝EL单元的光谱结合形成。虽然可改善彩色发射和发光效率，但该级联白光OLED不能用三个以下的EL单元制造，且要求驱动电压至少为传统OLED的三倍。
发明概述在本发明中，级联白光OLED用宽谱带EL单元和色补偿EL单元构成，且器件仅用单一电源驱动。
本发明一个目的是制造具有改善的白色的白光OLED。
本发明另一个目的是制造在可见光谱中具有平衡的红、绿和蓝原色发射的白光OLED。
本发明另一个目的是制造具有高发光效率和高亮度的白光OLED。
本发明另一个目的是制造寿命延长的白光OLED。
本发明又一个目的是制造颜色稳定性改善的白光OLED。
本发明再一个目的是制造生产步骤相对简单的级联白光OLED。
这些目的通过包括以下的级联白光OLED实现a)阳极；b)阴极；c)布置在阳极和阴极之间的至少一个宽谱带场致发光单元，其中该宽谱带场致发光单元包括至少一个发光层，并产生至少一个强度低于期望值的色分量；d)布置在阳极和阴极之间的至少一个色补偿场致发光单元，其中选择色补偿场致发光单元以产生至少一个色分量并提高该色分量的强度；和e)布置在每个相邻场致发光单元之间的中间连接器，其中该中间连接器不直接连接到外部电源。
本发明在级联白光OLED中将色补偿EL单元与宽谱带EL单元结合使用。通过这种布置，级联白光OLED可具有比传统白光OLED更好的包含平衡的红、绿和蓝色分量的宽谱带发射。该级联白光OLED可用少于三个，但不限于少于三个EL单元形成，需要比现有技术的级联白光OLED更少的制造步骤和更低的驱动电压。
附图简述
图1描述了具有两个不同发射颜色的EL单元的现有技术级联白光OLED的剖面示意图；图2描述了具有三个不同发射颜色的EL单元的另一个现有技术级联白光OLED的剖面示意图；图3描述了根据本发明具有通过2N-1个中间连接器串联的N个(N≥1)宽谱带EL单元和N个色补偿EL单元的级联白光OLED的剖面示意图；图4描述了根据本发明具有通过1个中间连接器串联的1个宽谱带EL单元和1个色补偿EL单元的具体的级联白光OLED的剖面示意图；图5描述了根据本发明具有通过2个中间连接器串联的2个宽谱带EL单元和1个色补偿EL单元的具体的级联白光OLED的剖面示意图；图6描述了根据本发明的级联白光OLED中具有n型掺杂的有机层和p型掺杂的有机层的中间连接器的剖面示意图；图7描述了根据本发明的级联白光OLED中具有n型掺杂的有机层、金属化合物层和p型掺杂的有机层的另一个中间连接器的剖面示意图；图8描述了根据本发明的级联白光OLED中具有n型掺杂的有机层、高功函金属层和p型掺杂的有机层的另一个中间连接器的剖面示意图；图10描述了根据本发明的级联白光OLED中具有n型掺杂的有机层和金属化合物层的另一个中间连接器的剖面示意图；图10描述了根据本发明的级联白光OLED中具有n型掺杂的有机层、高功函金属层和金属化合物层的另一个中间连接器的剖面示意图；图11描述了根据本发明的级联白光OLED中具有低功函金属层和金属化合物层的另一个中间连接器的剖面示意图；图12描述了根据本发明的级联白光OLED中具有低功函金属层、高功函金属层和金属化合物层的另一个中间连接器的剖面示意图；图13描述了根据本发明的级联白光OLED中具有n型无机半导体层和金属化合物层的另一个中间连接器的剖面示意图；图14描述了根据本发明的级联白光OLED中具有n型无机半导体层、高功函金属层和金属化合物层的另一个中间连接器的剖面示意图；图15是实施例1和2的场致发光光谱图。
应理解图1至14没有按比例绘制，因为单个层太薄，且不同层的厚度差太大，无法按比例描述。
发明详述这里解释以下描述中采用的几个术语。术语“全色”用于描述可见光谱中红、绿和蓝区的发射颜色。红、绿和蓝色构成三原色，通过它们适当混合可产生其它颜色。术语“宽谱带发射”指OLED在整个可见光谱中发射足够宽的光，使这种光可与滤光片结合用于制备全色显示器。特别地术语“白色”用于描述可见光谱区的红、绿和蓝部分的混合色，其中混合色具有约CIEx＝0.33和CIEy＝0.33的Commission Internationale de l’Eclairage(CIE)坐标。(然而，白光OLED的实际坐标可显著改变且仍然非常有用)。“白光”是用户感觉为白色的光，或具有足以与滤色片结合使用以再现红、绿和蓝色用于全色显示应用的发射光谱的光。术语“n型掺杂的有机层”指该有机层在掺杂后具有半导体性能，且通过该层的电流主要由电子承载。术语“p型掺杂的有机层”指该有机层在掺杂后具有半导体性能，且通过该层的电流主要由空穴承载。“高功函金属”定义为功函不小于4.0eV的金属。同样，“低功函金属”定义为功函小于4.0eV的金属。
为了理解本发明中包含许多白色EL单元和色补偿EL单元的级联白光OLED的结构和性能，将参考图1和2描述现有技术的级联白光OLED。
图1显示现有技术的级联白光OLED 100。该级联白光OLED具有阳极110和阴极170。阳极与阴极之间布置了一个蓝色EL单元120.1(第一EL单元-蓝色)和一个红色EL单元120.2(第二EL单元-红色)。这两个有机EL单元叠置并用作为中间连接器的诸如V2O5或氧化铟锡的所谓电荷生成层130.1(CGL)的层相互串联。当级联白光OLED100通过具有前向偏压的电导体190向外连接到电压/电流源180上，使阳极110处于相对于阴极170更正性的电势时，第一EL单元和第二EL单元分别发射蓝光和红光。然后观察者能看到来自器件的一个透明电极的白色。白色是红光与蓝光的结合。
图2显示另一个现有技术的级联白光OLED 200。该级联白光OLED具有阳极110和阴极170。阳极与阴极之间布置了一个蓝色EL单元220.1(第一EL单元-蓝色)、一个绿色EL单元220.2(第二EL单元-绿色)和一个红色EL单元220.3(第三EL单元-红色)。这三个有机EL单元叠置并用两个中间连接器230.1(第一中间连接器)和230.2(第二中间连接器)相互串联。当级联白光OLED 200通过具有前向偏压的电导体190向外连接到电压/电流源180上时，三个EL单元分别发射蓝、绿和红光。然后观察者能看到来自器件的一个透明电极的白色。白色是红、绿和蓝光的结合。
上述现有技术教导了如何用多个EL单元构建级联白光OLED，每个EL单元具有不同的原色发射。然而，如果白光OLED由具有三原色发射中的两种的两个EL单元制成，则对于第三种原色该器件一般会具有弱的强度；而如果将白光OLED制成具有所有三种原色发射，则该器件需要至少三个EL单元。此外，由于来自蓝色EL单元的蓝色发射一般比来自其它EL单元的其它颜色发射更快衰减，所以现有技术的级联白光OLED难以保持初始的白色。
现在参见图3，它显示根据本发明的级联白光OLED 300的剖面图。该级联白光OLED具有阳极110和阴极170，其中至少一个是透明的。阳极与阴极之间布置了N个有机宽谱带EL单元(它们中每个在图中都称为“宽谱带EL单元”)、N个色补偿EL单元(它们中每个在图中都称为“补偿EL单元”)和(2N-1)个中间连接器(它们中每个在图中都称为“中间连接器”)，其中N是等于或大于1的整数。叠置并串联的宽谱带EL单元标记为320.1至320.N，其中320.1是第一宽谱带EL单元(与阳极相邻)，320.2是第二宽谱带EL单元，而320.N是第N个宽谱带单元(邻近阴极)。叠置并串联的色补偿EL单元标记为340.11至340.N，其中340.1是第一色补偿EL单元(邻近阳极)，而340.N是第N个色补偿单元(邻近阴极)。布置在宽谱带EL单元与色补偿EL单元之间的中间连接器标记为330.1至330.(2N-1)，其中330.1是EL单元320.1与340.1之间布置的第一中间连接器，330.2是EL单元340.1与320.2之间布置的第二中间连接器，而330.(2N-1)是EL单元320.N与340.N之间布置的最后的中间连接器。共有2N-1个与N个宽谱带EL单元和N个色补偿EL单元相结合的中间连接器。该级联白光OLED 300通过电导体190与电压/电流源180外连接。
级联白光OELD300通过在一对接触电极阳极110和阴极170之间施加由电压/电流源180产生的电势来工作。在前向偏压下，该外部施加的电势在2N个EL单元和2N-1中间连接器之间与这些单元和连接器的每一个的电阻成比例地分配。横跨级联白色OELD的电势驱使空穴(带正电荷的载流子)从阳极110注入到第一宽谱带EL单元320.1中，而电子(带负电荷的载流子)从阴极170注入到第N个色补偿EL单元340.N中。同时在每个中间连接器(330.1至330.(2N-1))中产生电子和空穴，并从中分离出来。例如中间连接器330.1中这样产生的电子向阳极注入并进入到邻近的EL单元320.1中。同样，中间连接器330.1中产生的空穴向阴极注入并进入到邻近的EL单元340.1中。这些电子和空穴随后在它们相应的EL单元中复合以产生光。
在图3中，至少一个宽谱带EL单元产生至少一个强度低于期望值的色分量，并选择至少一个色补偿EL单元以产生至少一个色分量和提高该色分量强度。结果，从宽谱带EL单元和色补偿EL单元发出的光能形成通过OLED的一个或多个透明电极观察到的平衡的白色。
尽管图3中EL单元的布置是宽谱带EL单元接着色补偿EL单元以及其间布置的中间连接器的重复，但EL单元的布置也可以是色补偿EL单元接着宽谱带EL单元以及其间布置的中间连接器的重复。EL单元的其它布置也是适用的，条件是该器件能改进白色和改善电性能。例如，色补偿EL单元可布置为与阳极接触、与阴极接触布置、位于两个宽谱带EL单元之间，或位于两个其它色补偿EL单元之间。
注意图3中色补偿EL单元的数量等于级联白光OLED 300中宽谱带EL单元的数量。然而，在级联白光OLED中色补偿EL单元的数量可少于宽谱带EL单元的数量。此外，级联白光OLED中至少存在一个色补偿EL单元。因此，中间连接器的数量减少。
还要注意图3中每个色补偿EL单元可具有相同的颜色发射或具有不同的颜色发射，取决于它如何能实现更好的白色发射。当宽谱带EL单元具有强度低于期望值的红色分量时，色补偿EL单元可选择具有红色发射；当宽谱带EL单元具有强度低于期望值的绿色分量时，色补偿EL单元可选择具有绿色发射；而当宽谱带EL单元具有强度低于期望值的蓝色分量时，色补偿EL单元也可选择具有蓝色发射。
图4显示具有一个宽谱带EL单元、一个色补偿EL单元和一个中间连接器的级联白光OLED 400。这是从图3简化的级联结构，其中N等于1。虽然邻近阳极110的第一EL单元是宽谱带EL单元320.1，且邻近阴极170的第二EL单元是色补偿EL单元340.1，但这种排布顺序可通过布置色补偿EL单元与阳极接触而反过来。
图5显示具有两个宽谱带EL单元、一个色补偿EL单元和两个中间连接器的级联白光OLED 500。它也是从图3简化的级联结构。虽然色补偿EL单元布置在两个宽谱带EL单元之间，但色补偿EL单元也可布置与阳极110或阴极170接触。
级联白光OLED 300中的每个有机EL单元(包括宽谱带EL单元和色补偿EL单元)都能支持空穴迁移、电子迁移和电子-空穴复合以产生光。每个EL单元可包含许多层。现有技术中已知存在许多有机EL多层结构可用作本发明的宽谱带EL单元或色补偿EL单元。它们包括HTL/(LEL或LELs)/ETL、空穴迁移层(HIL)/HTL/(LEL或LELs)/ETL、HIL/HTL/(LEL或LELs)/ETL/电子注入层(EIL)、HIL/HTL/电子阻挡层或空穴阻挡层/(LEL或LELs)/ETL/EIL、HIL/HTL/(LEL或LELs)/空穴阻挡层/ETL/EIL。级联白光OLED中的每个EL单元可具有与其它EL单元相同或不同的层结构，条件是复合发射是改善的白色发射。然而，考虑到结构简化，优选的是级联白光OLED中的每个宽谱带EL单元或每个色补偿EL单元具有相同的层结构。与阳极相邻的第一EL单元的层结构优选HIL/HTL/(LEL或LELs)/ETL，而与阳极相邻的第N个EL单元的层结构优选HTL/(LEL或LELs)/ETL/EIL，且其它EL单元的层结构优选HTL/(LEL或LELs)/ETL。在某些实例中，当邻近ETL的LEL的厚度超过20nm时，ETL可用EIL简单替换，然后EIL就起到支持电子注入和电子迁移的双重作用。
考虑级联白光OLED 300中特定宽谱带EL单元中LELs的数量，LELs的数量一般可在3至1间变化。因此，宽谱带EL单元可包括至少一层HTL和三层LEL，其中每层LEL具有不同颜色发射。宽谱带EL单元还可包括至少一层HTL和两层LEL，其中每层LEL具有不同颜色发射。宽谱带EL单元也可包括至少一层HTL和一层具有宽谱带发射的LEL。每个宽谱带EL单元中的LELs可具有相同或不同的发射颜色。类似地，考虑级联白光OLED 300中特定色补偿EL单元中LELs的数量，该色补偿EL单元包括至少一个发光层。
EL单元中的有机层可由小分子OLED材料或聚合LED材料或它们的组合形成，它们都是本领域公知的。级联白光OLED中的每个EL单元中相应的有机层可用与其它相应有机层相同的材料或不同的材料形成。某些EL单元可以是聚合材料，而其它单元可以是小分子材料(或非聚合材料)，包括荧光材料和燐光材料。
用于构建色补偿EL单元的材料可在大量现有技术中找到。用于构建宽谱带EL单元的材料可以是与诸如美国专利申请公开2002/0025419A1(这里参考引用该公开内容)，以及US 5683823、5503910、5405709、5283182、EP 1187235、EP 1182244和JP 07-142169的现有技术中公开的用于构建传统白光OLED相同的材料。
可以选择每个EL单元以改善性能或实现期望的功能，例如通过OLED多层结构的透光性、驱动电压、发光效率、工艺性、器件稳定性等。级联白光OLED中EL单元的数量原则上等于或大于2。级联白光OLED中EL单元的数量优选应使单位为cd/A的发光效率提高或最高。对于灯应用，EL单元的数量可根据最高供电电压确定。
为了降低级联白光OLED的驱动电压，理想的是使每个EL单元尽可能薄而不损害场致发光效率。优选每个EL单元厚度小于500nm，更优选为2-250nm厚。同样优选EL单元中每个层为200nm厚或更薄，更优选为0.1-100nm。同样优选EL单元中每个LEL的厚度在5nm-50nm范围内。
为了使级联白光OLED有效工作，必须使中间连接器向相邻EL单元提供有效的载流子注入。由于它们的电阻率低于有机材料的，所述金属、金属化合物或其它无机化合物可有效用于载流子注入。然而，低电阻率会产生低的薄膜电阻，导致像素串扰。如果将穿过相邻像素引起像素串扰的横向电流限制为小于用于驱动像素的电流的10％，则中间连接器的横向电阻(Ric)应为级联白光OLED电阻的至少8倍。传统OLED的两个电极间的静态电阻一般约几个kΩ，而级联白光OLED的两个电极间的电阻应为约10kΩ至几十个kΩ。因此Ric应大于100kΩ。考虑每个像素间的间隙小于1平方，因此中间连接器的薄膜电阻应大于100kΩ每平方(横向电阻等于薄膜电阻乘以平方数)。由于薄膜电阻由薄膜的电阻率和厚度决定(薄膜电阻等于薄膜电阻率除以薄膜厚度)，当构成中间连接器的层选自低电阻率金属、金属化合物或其它无机化合物时，如果这些层足够薄，则仍然能实现中间连接器的薄膜电阻大于100kΩ每平方。另一方面，如果用有机材料构成中间连接器，则由于电阻足够高，将不会有像素串扰。然而，纯有机层不能促进中间连接器内的载流子注入或载流子生成。因此，具有改善的半导体性能的掺杂的有机层也能用于中间连接器。
使级联白光OLED有效工作的另一个要求是构成EL单元和中间连接器的层的透光度尽可能高以使有机白色EL单元中产生的辐射能射出器件。根据简单计算，如果每个中间连接器的透光率为发射光的70％，则级联白光OLED将不会很好，因为无论器件中有多少EL单元，场致发光效率从不会达到传统器件的两倍。构成有机EL单元的层一般是对EL单元产生的辐射光学透明的，因此它们的透光度一般无碍于级联白光OLED的构造。众所周知，金属、金属化合物或其它无机化合物可具有低透光度。然而，当构成中间连接器的层选自金属、金属化合物或其它无机化合物时，如果这些层足够薄，则仍然能实现高于70％的透光率。中间连接器优选具有至少75％的可见光谱区透光率。
因此，相邻EL单元间提供的中间连接器是关键的，因为需要它们向相邻的EL单元提供有效的电子和空穴注入，而不引起像素串扰和损害透光度。图6至图14显示的是本发明中的中间连接器的典型实施方案，其中布置在每个相邻EL单元之间的中间连接器包括至少两个不同层而不与外部电源直接连接。中间连接器中的这些两个或两个以上不同层可都是有机材料，或部分是有机材料，或都是无机材料，条件是它们能具有有效的载流子注入和有效的透光度。图6显示的是包括与前述有机EL单元的ETL相邻布置的n型掺杂的有机层631和布置在该n型掺杂的有机层631上的p型掺杂的有机层632的中间连接器630；图7显示的是依次包括与前述有机EL单元的ETL相邻布置的n型掺杂的有机层631、金属化合物层733和p型掺杂的有机层632的中间连接器730；图8显示的是依次包括与前述有机EL单元的ETL相邻布置的n型掺杂的有机层631、高功函金属层834和p型掺杂的有机层632的中间连接器830；图9显示的是包括与前述有机EL单元的ETL相邻布置的n型掺杂的有机层631和布置在该n型掺杂的有机层631上的金属化合物层733的中间连接器930，其中中间连接器具有高于100kΩ每平方的薄膜电阻；图10显示的是依次包括与前述有机EL单元的ETL相邻布置的n型掺杂的有机层631、高功函金属层834和金属化合物层733的中间连接器1030，其中中间连接器具有高于100kΩ每平方的薄膜电阻；图11显示的是包括与前述有机EL单元的ETL相邻布置的低功函金属层1135和布置在该低功函金属层1135上的金属化合物层733的中间连接器1130，其中中间连接器具有高于100kΩ每平方的薄膜电阻；图12显示的是依次包括与前述有机EL单元的ETL相邻布置的低功函金属层1135、高功函金属层834和金属化合物层733的中间连接器1230，其中中间连接器具有高于100kΩ每平方的薄膜电阻；图13显示的是包括与前述有机EL单元的ETL相邻布置的n型无机半导体层1336和布置该在n型无机半导体层1336上的金属化合物层733的中间连接器1330，其中中间连接器具有高于100kΩ每平方的薄膜电阻；而图14显示的是依次包括与前述有机EL单元的ETL相邻布置的n型无机半导体层1336、高功函金属层834和金属化合物层733的中间连接器1430，其中中间连接器具有高于100kΩ每平方的薄膜电阻。此外，在该级联白光OLED中，每个中间连接器可具有相同或不同的层结构。
上述中间连接器中的n型掺杂的有机层631含有至少一种主体有机材料和一种n型掺杂剂，其中主体有机材料能支持电子迁移。用于传统OLED的有机电子迁移材料代表可用于n型掺杂的有机层的主体材料种类。优选的材料是金属螯合的喔星化物(oxinoid)化合物，包括喔星本身的螯合物(通常也称为8-喹啉醇或8-羟基喹啉)，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq)。其它材料包括Tang(US 4356429)公开的各种丁二烯衍生物、Van Slyke和Tang等(US 4539507)公开的各种杂环荧光增白剂、三嗪、羟基喹啉衍生物、吲哚衍生物以及菲咯啉衍生物。诸如2，5-双(2’，2”-二吡啶-6-基)-1，1-二甲基-3，4-二苯基硅杂环戊二烯的噻咯(silole)衍生物也可用作主体有机材料。上述材料的组合也可用于形成n型掺杂的有机材料。更优选地，n型掺杂的有机层631中的主体有机材料包括Alq、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)或2，2’-[1，1’-二苯基]-4，4’-二基双[4，6-对甲苯基-1，3，5-三嗪](TRAZ)或它们的组合。
n型掺杂的有机层631中的n型掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属或碱土金属化合物或它们的组合。术语“金属化合物”包括有机金属络合物、金属-有机盐和无机盐、氧化物和卤化物。在含金属的n型掺杂剂中，尤其可用Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb以及它们的化合物。用作掺杂的有机连接器的n型掺杂的有机层中的n型掺杂剂的材料还包括具有强供电子性能的有机还原剂。“强供电子性能”指有机掺杂剂应能为主体供给至少某些电荷以与主体形成电荷转移络合物。有机分子的非限定性实例包括双(亚乙基二硫代)-四噻富瓦烯(BEDT-TTF)、四噻富瓦烯(TTF)以及它们的衍生物。在聚合主体的情况下，掺杂剂可以是上述任何一种或也可以是作为少量组分的在分子水平上分散的或与主体共聚的材料。优选n型掺杂的有机层631中的n型掺杂剂包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb或它们的组合。n型掺杂的浓度优选在0.01-20体积％范围。n型掺杂的有机层的厚度一般小于150nm，优选在约1-100nm范围内。
当中间连接器中存在n型掺杂的有机层631时，在相邻EL单元中不必采用EIL，因为该n型掺杂的有机层631可促进电子注入到相邻EL单元和中间连接器中。
上述中间连接器中的p型掺杂的有机层632包括至少一种主体有机材料和一种p型掺杂剂，其中主体有机材料能支持空穴迁移。用于传统OLED的空穴迁移材料代表了可用于p型掺杂的有机层的主体材料类型。优选的材料包括具有至少一个仅与碳原子连接的三价氮原子的芳族叔胺，至少一个碳原子是芳环的一节。在一种形式中，芳族叔胺可以是诸如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合芳基胺的芳基胺。被一个或几个乙烯基取代的和/或包含至少一个含活性氢的基团的其它合适的三芳基胺由Brantley等(US 3567450和US3658520)公开。更优选的芳族叔胺种类是如Van Slyke和Tang等(US4720432和5061569)描述的包括至少两个芳族叔胺部分的那些。非限定性实例包括例如N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基联苯胺(NPB)和N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1-联苯-4，4’-二胺(TPD)以及N，N，N’，N’-四萘基联苯胺(TNB)。上述材料的组合也可用于形成p型掺杂的有机层。更优选地，p型掺杂的有机层632中的主体有机材料包括NPB、TPD、TNB、4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)或4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)或它们的组合。
p型掺杂的有机层632中的p型掺杂剂包括具有强吸电子性能的氧化剂。“强吸电子性能”指有机掺杂剂应能从主体接受某些电荷以与主体材料形成电荷转移络合物。一些非限定性实例包括诸如2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基喹啉二甲烷(F4-TCNQ)以及7，7，8，8-四氰基喹啉二甲烷(F4-TCNQ)的其它衍生物的有机化合物，以及诸如碘、FeCl3、FeF3、SbCl5、某些其它金属氯化物和某些其它金属氟化物的无机氧化剂。p型掺杂剂的组合也可用于形成p型掺杂的有机层632。p型掺杂浓度优选在0.01-20体积％范围。p型掺杂的有机层的厚度一般小于150nm，优选在约1-100nm范围内。
用于中间连接器的主体材料可包含小分子材料或聚合材料或它们的组合。在某些实例中，相同主体材料可既用于n型又用于p型掺杂的有机层，条件是它表现出上述空穴和电子迁移性能。可用作n型或p型掺杂的有机层的主体的材料实例包括但不限于US 5972247中描述的各种蒽衍生物、诸如4，4-双(9-二咔唑基)-联苯(CBP)的某些咔唑衍生物以及诸如4，4’-双(2，2’-二苯基乙烯基)-1，1’-联苯和US5121029中描述的二苯乙烯基亚芳基衍生物。
图9中所示中间连接器730中的金属化合物层733主要用于阻止n型掺杂的有机层与p型掺杂的有机层之间可能的相互扩散，并稳定工作期间的驱动电压。在其它情况下，例如图9-14中所示，当金属化合物层733是中间连接器的顶层时(或金属化合物层733与下一个EL单元的HTL相邻时)，该层可改性该层与HTL间的界面，并改善中间连接器与EL单元间的空穴注入。
金属化合物层733可选自钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、锰、铁、铷、铑、铱、镍、钯、铂、铜、锌、硅或锗的化学计量氧化物或非化学计量氧化物或它们的组合。金属化合物层733可选自钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、锰、铁、铷、铑、铱、镍、钯、铂、铜、硅或锗的化学计量硫化物或非化学计量硫化物或它们的组合。金属化合物层733可选自钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、锰、铁、铷、铑、铱、镍、钯、铂、铜、硅或锗的化学计量硒化物或非化学计量硒化物或它们的组合。金属化合物层733可选自钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、锰、铁、铷、铑、铱、镍、钯、铂、铜、硅或锗的化学计量碲化物或非化学计量碲化物或它们的组合。金属化合物层733可选自钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、锰、铁、铷、铑、铱、镍、钯、铂、铜、锌、镓、硅或锗的化学计量氮化物或非化学计量氮化物或它们的组合。金属化合物层733还可选自钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、锰、铁、铷、铑、铱、镍、钯、铂、铜、锌、铝、硅或锗的化学计量碳化物或非化学计量碳化物或它们的组合。金属化合物层733可选自MoO3、NiMoO4、CuMoO4、WO3、ZnTe、Al4C3、AlF3、B2S3、CuS、GaP、InP或SnTe。金属化合物层733优选选自MoO3、NiMoO4、CuMoO4或WO3。
插入中间连接器中的高功函金属层834主要用于阻止该中间连接器中其它两层间可能的相互扩散并促进载流子注入。用于形成该层的高功函金属具有不低于4.0eV的功函并包括Ti、Zr、Ti、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、In或Sn或它们的组合。优选的高功函金属层834包括Ag、Al、Cu、Au、Zn、In或Sn或它们的组合。更优选的高功函金属层834包括Ag或Al。
中间连接器中的低功函金属层935主要用于改性该层与前述有机白色EL单元的ETL间的界面，并改善中间连接器与有机白色EL单元间的电子注入。用于形成该层的低功函金属具有低于4.0eV的功函，并包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb或它们的组合。优选低功函金属层935包括Li、Na、Cs、Ca、Ba或Yb。
中间连接器中的n型无机半导体层1336主要用于改性该层与前述有机白色EL单元的ETL间的界面，并改善中间连接器与有机白色EL单元间的电子注入。n型无机半导体层1336包括但不限于ZnSe、ZnS、ZnSSe、SnSe、SnS、SnSSe、LaCuO3、La4Ru6O19或C60。优选地n型无机半导体层1336包括ZnSe或ZnS。
在中间连接器中存在n型无机半导体层1336的情况下，相邻的有机白色EL单元中不必采用EIL，因为该n型无机半导体层1336可促进电子注入到相邻的有机白色EL单元和中间连接器中。
中间连接器中每层的厚度在0.1nm-150nm范围内。中间连接器中金属化合物层733的厚度在0.5nm-20nm范围内。中间连接器中高功函金属层834的厚度在0.1nm-5.0nm范围内。中间连接器中低功函金属层1135的厚度在0.1nm-10nm范围内。而中间连接器中n型无机半导体层1336的厚度在0.5nm-20nm范围内。
本发明的级联白光OLED一般在阴极或阳极可与基材接触的支承基材上提供。与基材接触的电极方便地称为底电极。底电极一般是阳极，但本发明并不限于这种构造。基材可以是透光的或不透明的，取决于预期的光发射方向。透光性能对于通过基材观测EL发射是理想的。这种情况下常用透明玻璃或塑料。对于通过顶电极观测EL发射的应用，基底载体的透光特性并不重要，因此可以是透射光的、吸收光的或反射光的。这种情况下采用的基材包括但不限于玻璃、塑料、半导体材料、氧化硅、陶瓷和线路板材料。当然在这些器件构造中必须提供透光的顶电极。
当通过阳极110观测EL发射时，阳极应该是对所感兴趣的发射透明或基本透明的。本发明中常用的透明阳极材料是铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)和氧化锡，但可工作的其它金属氧化物包括但不限于掺杂铝或铟的氧化锌、镁-铟氧化物和镍-钨氧化物。除这些氧化物外，诸如氮化镓的金属氮化物和诸如硒化锌的金属硒化物以及诸如硫化锌的金属硫化物可用作阳极。对于仅通过阴极电极观测EL发射的应用，阳极的透光特性并不重要，可采用任何导电材料，而不管其是否是透明、不透明或反射性的。用于这种应用的导体的实例包括但不限于金、铱、钼、钯和铂。典型的透明或不透明的阳极材料具有不低于4.0eV的功函。理想的阳极材料一般通过诸如蒸发、溅射、化学气相沉积或电化学手段的任何合适方式沉积。阳极可用公知的照相平版印刷工艺形成图案。任选地，阳极可在沉积其它层之前抛光，以降低表面粗糙度，从而减少电短路或提高反射率。
当仅通过阳极观测光发射时，本发明所用阴极170可由几乎任何导电材料组成。理想的材料具有有效的成膜性能，以保证与下面的有机层的有效接触，促进低电压下的电子注入，并具有有效的稳定性。可用的阴极材料往往包含低功函金属(＜4.0eV)或金属合金。一种优选的阴极材料由Mg:Ag合金组成，其中银的百分比为1-20％，如US 4885221中所述。另一类合适的阴极材料包括包含与有机层(例如ETL)接触的薄无机EIL的双层，该层用较厚的导电金属层覆盖。这里的无机EIL优选包括低功函金属或金属盐，并且如果这样的话，则较厚的覆盖层就不必具有低功函。一种这样的阴极由薄LiF层接着是较厚的Al层组成，如US 5677572中所述。其它可用的阴极材料组包括但不限于US 5059861、5059862和6140763中的公开。
当通过阴极观测光发射时，阴极应该透明或近乎透明。对于这种应用，金属应该很薄或应采用透明导电氧化物，或包括这些材料。光学透明的阴极已在US 488211、5247190、5703436、5608287、5837391、5677572、5776622、5776623、5714838、5969474、5739545、5981306、6137223、6140763、6172459、6278236、6284393、JP 3234963和EP 1076368中更详细描述。阴极材料一般通过热蒸发、电子束蒸发、离子溅射或化学气相沉积来沉积。当需要时，可通过许多公知的方法使阴极形成图案，这些方法包括但不限于贯穿掩模沉积，整体阴影遮盖，例如US 5276380和EP 0732868中所述，激光烧蚀，以及选择性化学气相沉积。
宽谱带EL单元和中间连接器可通过热蒸发、电子束蒸发、离子溅射技术或旋涂制备。优选在制造包含EL单元、中间连接器和顶层有机EL单元上的电极的级联白光OLED中使用热蒸发方法沉积所有材料。
大部分OLED对水分或氧敏感，或对二者都敏感，因此它们往往被密封在诸如氮气或氩气的惰性气氛中，并辅以诸如氧化铝、铝土矿、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐或金属卤化物和高氯酸盐的干燥剂。封装和干燥方法包括但不限于US 6226890中描述的方法。另外，诸如SiOx、特富龙的阻挡层以及交替的无机/聚合物层也是封装领域公知的。
实施例以下实施例的提出是为了进一步理解本发明。在以下实施例中，有机层的厚度和掺杂浓度用校正厚度监测器(INFICON IC/5Deposition Controller)就地控制和测量。所有制造的器件的EL特性在室温下用恒流源(KEITHLEY 2400 SourceMeter)和光度计(PHOTO RESEARCH SpectraScan PR 650)评价。
实施例1(对比)对比白光OLED的制备如下用商用玻璃洗涤器工具清洁并干燥厚度约1.1mm的涂有透明铟-锡氧化物(ITO)导电层的玻璃基材。ITO厚度约42nm，ITO的薄膜电阻约68Ω/平方。接着用氧化性等离子体处理ITO表面，以调理表面作为阳极。通过在RF等离子体处理室中分解CHF3气体而在清洁的ITO表面上沉积1nm厚的CFx层作为空穴注入层。然后将该基材转移到真空沉积室中，在基材顶上沉积所有其它层。通过在约10-6托的真空下从加热舟皿蒸发，以下列顺序沉积以下各层1、EL单元a)约90nm厚的HTL，包含“4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯”(NPB)；
b)20nm厚的第一LEL，包含70体积％NPB、29.5体积％红荧烯和0.5体积％“5，10，15，20-四苯基-二苯并[5，6]茚并[1，2，3-cd1’，2’，3’-1m]苝”(红光发射层)；c)40nm厚的第二LEL，包含87体积％“2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-二-2-萘基蒽”(TBADN)、9体积％NPB和4体积％“4-(二对甲苯基氨基)-4’-[(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]茋”(蓝光发射层)；和d)10nm厚的ETL，包含“三(8-羟基喹啉)铝”(Alq)。
2、阴极约210nm厚，包含MgAg(通过共蒸发约95体积％Mg和5体积％Ag形成)。
沉积这些层后，将器件从沉积室转移到干燥箱(VAC VacuumAtmosphere Company)中封装。
图15显示在20mA/cm2测量的实施例1的EL光谱。
实施例2根据本发明图4所述构造级联白光OLED。实施例2采用的制造方法与实施例1中所用的方法类似，其沉积层结构为1、第一EL单元(第一宽谱带EL单元)a)约30nm厚的HTL，包含NPB；b)30nm厚的第一LEL，包含70体积％NPB、29.5体积％红荧烯和0.5体积％“5，10，15，20-四苯基-二苯并[5，6]茚并[1，2，3-cd1’，2’，3’-1m]苝”(红光发射层)；c)40nm厚的第二LEL，包含85体积％“2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-二-2-萘基蒽”(TBADN)、约13.5体积％NPB和1.5体积％“2，5，8，11-四叔丁基苝”(TBP)(蓝光发射层)；和d)10nm厚的ETL，包含Alq。
2、第一中间连接器a)10nm厚的n型掺杂的有机层，包含掺杂约1.2体积％锂的Alq；和b)2nm厚的金属化合物层，包含WO3。
3、第二EL单元(第一色补偿EL单元)a)约50nm厚的HTL，包含NPB；b)30nm厚的LEL，包含Alq；和c)30nm厚的ETL，包含掺杂约1.2体积％锂的Alq。
4、阴极约210nm厚，包含MgAg。
在20mA/cm2测量的实施例2的EL光谱示于图15中。
从图15可见，传统白光OLED(实施例1)在绿光谱区的发射较弱。然而，具有绿色补偿EL单元的级联白光OLED(实施例2)由于光谱区中绿色分量的强度提高而具有改善的白色。穿过滤色器后，这种发射可提供更平衡的红、绿和蓝色。
部件清单100级联白光OLED(现有技术)110阳极120.1 发射蓝光的第一EL单元(或第一EL单元-蓝色)120.2 发射红光的第二EL单元(或第二EL单元-红色)130.1 电荷生成层(CGL)170阴极180电压/电流源190导电体200级联白光OLED(现有技术)220.1 发射蓝光的第一EL单元(或第一EL单元-蓝色)220.2 发射绿光的第二EL单元(或第二EL单元-绿色)220.3 发射红光的第三EL单元(或第三EL单元-红色)230.1 第一中间连接器230.2 第二中间连接器300级联白光OLED320.1 第一宽谱带EL单元320.2 第二宽谱带EL单元320.N 第N宽谱带EL单元330.1 第一中间连接器330.2 第二中间连接器330.(2N-1) 第(2N-1)中间连接器340.1 第一色补偿EL单元(或第一补偿EL单元)340.N 第N色补偿EL单元(或第N补偿EL单元)400具有一个宽谱带EL单元和一个色补偿EL单元的级联白光OLED500具有两个宽谱带EL单元和一个色补偿EL单元的级联白光OLED630中间连接器631n型掺杂的有机层632p型掺杂的有机层730中间连接器
733金属化合物层830中间连接器834高功函金属层930中间连接器1030 中间连接器1130 中间连接器1135 低功函金属层1230 中间连接器1330 中间连接器1336 n型无机半导体层(或n型无机半导体)1430 中间连接器
权利要求
1.一种级联白光OLED，包含a)阳极；b)阴极；c)布置在阳极和阴极之间的至少一个宽谱带场致发光单元，其中宽谱带场致发光单元包括至少一个发光层，并产生至少一个强度低于期望值的色分量；d)布置在阳极和阴极之间的至少一个色补偿场致发光单元，其中选择色补偿场致发光单元以产生至少一个色分量并提高该色分量的强度；和e)布置在每个相邻场致发光单元之间的中间连接器，其中中间连接器不直接连接到外部电源。
2.权利要求1的级联白光OLED，包括一个宽谱带场致发光单元、一个色补偿场致发光单元和一个中间连接器。
3.一种级联白光OLED，包含a)阳极；b)阴极；c)布置在阳极和阴极之间的两个宽谱带场致发光单元，其中每个宽谱带场致发光单元包括至少一个发光层，并产生至少一个强度低于期望值的色分量；d)布置在阳极和阴极之间的一个色补偿场致发光单元，其中选择色补偿场致发光单元以产生至少一个色分量并提高该色分量的强度；和e)两个中间连接器，每个都布置在每个相邻场致发光单元之间，其中中间连接器不直接连接到外部电源。
4.权利要求1的级联白光OLED，其中宽谱带场致发光单元之一包括至少三个发光层，其中每个发光层具有不同发射颜色。
5.权利要求1的级联白光OLED，其中宽谱带场致发光单元之一包括至少两个发光层，其中每个发光层具有不同发射颜色。
6.权利要求1的级联白光OLED，其中宽谱带场致发光单元之一包括至少一个发光层。
7.权利要求1的级联白光OLED，其中色补偿场致发光单元的数量等于或少于宽谱带场致发光单元的数量，且其中色补偿场致发光单元的数量等于或大于1。
8.权利要求1的级联白光OLED，其中每个色补偿场致发光单元包括至少一个发光层。
9.权利要求1的级联白光OLED，其中每个色补偿场致发光单元可具有相同发射颜色。
10.权利要求1的级联白光OLED，其中色补偿场致发光单元具有红色发射，且其中宽谱带场致发光单元具有强度低于期望值的红色分量。
11.权利要求1的级联白光OLED，其中色补偿场致发光单元具有绿色发射，且其中宽谱带场致发光单元具有强度低于期望值的绿色分量。
12.权利要求1的级联白光OLED，其中色补偿场致发光单元具有蓝色发射，且其中宽谱带场致发光单元具有强度低于期望值的蓝色分量。
13.权利要求1的级联白光OLED，其中每个色补偿场致发光单元可具有不同发射颜色。
14.权利要求1的级联白光OLED，其中色补偿场致发光单元可布置与阳极接触。
15.权利要求1的级联白光OLED，其中色补偿场致发光单元可布置与阴极接触。
16.权利要求1的级联白光OLED，其中色补偿场致发光单元可布置在两个宽谱带场致发光单元之间。
17.权利要求1的级联白光OLED，其中色补偿场致发光单元可布置在两个其它色补偿场致发光单元之间。
18.权利要求1的级联白光OLED，其中每个中间连接器包括与前述场致发光单元的电子迁移层相邻布置的至少一个n型掺杂的有机层和布置在该n型掺杂的有机层上的p型掺杂的有机层。
19.权利要求18的级联白光OLED，其中每个中间连接器包括布置在n型有机层与p型有机层之间的金属化合物层。
20.权利要求18的级联白光OLED，其中每个中间连接器包括布置在n型有机层与p型有机层之间的高功函金属层。
21.权利要求1的级联白光OLED，其中每个中间连接器具有高于100kΩ每平方的薄膜电阻，并包括与前述场致发光单元的电子迁移层相邻布置的至少一个n型掺杂的有机层和布置在该n型掺杂的有机层上的金属化合物层。
22.权利要求21的级联白光OLED，其中每个中间连接器包括布置在n型有机层与p型有机层之间的高功函金属层。
23.权利要求1的级联白光OLED，其中每个中间连接器具有高于100kΩ每平方的薄膜电阻，并包括与前述场致发光单元的电子迁移层相邻布置的至少一个低功函金属层和布置在该低功函金属层上的金属化合物层。
24.权利要求23的级联白光OLED，其中每个中间连接器包括布置在低功函金属层与金属化合物层之间的高功函金属层。
25.权利要求1的级联白光OLED，其中每个中间连接器具有高于100kΩ每平方的薄膜电阻，并包括与前述场致发光单元的电子迁移层相邻布置的至少一个n型无机半导体层和布置在该n型无机半导体层上的金属化合物层。
26.权利要求25的级联白光OLED，其中每个中间连接器包括布置在n型无机半导体层与金属化合物层之间的高功函金属层。
全文摘要
级联白光OLED(300)包括阳极(110)；阴极(170)；布置在阳极(110)和阴极(170)之间的至少一个宽谱带场致发光单元(320)，其中宽谱带场致发光单元(320)包括至少一个发光层，并产生至少一个强度低于期望值的色分量；布置在阳极(110)和阴极(170)之间的至少一个色补偿场致发光单元(340)，其中选择色补偿场致发光单元(340)以产生至少一个色分量并提高该色分量的强度；和布置在每个相邻场致发光单元(320，340)之间的中间连接器(330)，其中中间连接器(330)不直接连接到外部电源(180)。
文档编号H01L27/32GK101044641SQ200580036273
公开日2007年9月26日 申请日期2005年10月19日 优先权日2004年10月22日
发明者L·-S·廖, T·K·哈特瓦, K·P·克卢贝克, D·L·科姆福特, C·W·唐 申请人:伊斯曼柯达公司