专利名称：一种单质微－纳半导体方块及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于半导体微-纳方块的制备技术，特别涉及一种在液相环境中利用脉冲激光烧蚀沉积技术制备单质微-纳半导体方块(单质硅纳米方块或碳微-纳方块)及其制备方法和应用。
背景技术：
自1959年诺贝尔物理学奖得主Richard P.Feynman提出纳米科技这一概念以来，纳米科学已经得到了迅猛的发展，并被认为是21世纪极其重要的科学技术发展领域。而在纳米科学中，纳米材料的制备是整个纳米科学发展的重要基础。经过了近半个世纪的发展，纳米材料制备已经从简单自然生长或无规律的纳米结构单元的合成，向复杂的或具有特殊应用功能的纳米结构的制备发展。人们希望能够通过一些特定的方法，按照自己的意愿来设计和制备出具有特殊功能的微-纳结构，并使它们能够被应用于如计算机、医药、环境探测等各种特定的领域。
目前，世界各国的很多研究小组相继成功制备出了一些新颖的微-纳结构，如带节点的纳米线、纳米碟子、纳米棱柱、纳米锯等，各种制备技术也得到了广泛的探索和发展。可以说，在微-纳尺度人工地将物质进行排列组装以构成一维、二维或三维结构体系，已经成为纳米科学技术发展中的一个引人注目的环节。然而，由于仪器及技术上的限制，大规模、高效率、低成本的直接制备方法还一直处于探索阶段。而且尽管这一领域正在为众多科研队伍所探索，但从制备方法上来说，大多数科研人员仍然把精力集中在使用化学方法制备上，而对使用物理方法制备的探索还略显不足。
在所有被有意识地制备出来的，有特定功能的微-纳结构中，纳米方块是一个非常重要的方面。这是因为纳米方块具有多种奇特的物理和化学特性，这使它们能够被应用于很多领域，例如它们能被用于物质表面喇曼活性的增强，能被用作制备生物传感器，还能够作为优秀的化学反应催化剂等，而且随着电子微加工技术的迅速发展，微-纳方块将极有希望被用于制备具有量子效应的电子处理器件或数据存储的基础单元器件。因此，纳米方块的制备一直受到众多研究小组的关注。但是到目前为止，有关于纳米方块的研究大都局限在金属、金属氧化物纳米方块或二元金属化合物纳米方块的制备研究中，而对半导体，尤其是第IV主族单质半导体纳米方块的制备研究则几乎仍然是空白。这主要是因为半导体材料的化学活性以及晶体结构都与金属有很大的不同，用化学方法难以制备出半导体微-纳方块。
脉冲激光烧蚀沉积技术是一种已被逐步发展起来的，用于纳米材料和纳米结构制备的技术，使用这种技术已经成功制备出量子阱，量子线等微结构。目前大多数脉冲激光烧蚀沉积反应都是在真空或稀薄惰性气体环境中进行，因此这是一种主要以物理反应为主的制备技术。其作用原理是首先把脉冲激光光束聚焦于靶材表面，使靶材表面产生高温并熔融，然后激光的高能量会把熔融的物质等离子体化而使其在靶材表面形成等离子体羽；等离子体在真空或稀薄气体环境下会局域膨胀，而后因为一个激光脉冲的能量结束，等离子体羽冷却并使原本处在等离子体中的物质沉积到衬底上，通过控制反应条件即可形成薄膜或纳米线等微结构。用这种方法制备出来的纳米材料结构均匀，物质纯度高，而且还能够通过控制反应条件来获得一定的功能结构。因此激光烧蚀沉积是一种制备高质量的微-纳结构材料的制备技术。然而，由于普通的激光烧蚀沉积反应都是在真空或稀薄气体条件下进行，因此这些反应所生成的微-纳结构大都是自然生长形成的稳态结构，当人们想要获得一种亚稳态结构的时候，如纳米方块，特别是单质半导体纳米方块，它们的形成要求在一定的亚稳态条件下完成，则用普通的脉冲激光烧蚀沉积技术就难以满足要求了。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种利用在液相环境中的激光烧蚀沉积技术制备的单质微-纳半导体方块(即单质硅纳米方块或碳微-纳方块)。
本发明的另一目的在于提供上述单质微-纳半导体方块即硅纳米方块和碳微纳方块的制备方法。该制备方法简单，在液相环境中制备出、具有较好应用前景的单质微-纳半导体方块。
本发明的再一目的在于提供上述单质微-纳半导体方块在计算机学、微电子加工、光学、生物学、催化化学或医学等领域中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现一种单质微-纳半导体方块的制备方法，包括如下步骤将靶材置于液相物质中，使脉冲激光光束透过聚焦透镜后聚焦在靶材的上表面，通过激光烧蚀使靶材的表面物质熔融，在靶材的上表面产生等离子体羽；在脉冲激光烧蚀沉积反应进行10～30分钟后，停止脉冲激光照射靶材，将反应产物(包括单质微-纳半导体方块和球状及类球状纳米颗粒)取出干燥分离，即制得单质微-纳半导体方块。
为了更好地实现本发明一种单质微-纳半导体方块的制备方法，包括如下步骤将靶材固定在底座上，并将靶材连同底座放入装有液相物质的石英容器中；使靶材浸没于液相物质内，将石英容器固定在由伺服电机驱动的二维移动平台上，二维移动平台在伺服电机的带动下以0.1～1mm/s的速度运动；激光器发射的脉冲激光光束通过聚焦镜聚焦后照射在靶材上表面，使靶材上表面产生等离子体羽；当脉冲激光烧蚀沉积反应进行了10～30分钟后，停止脉冲激光照射靶材，将反应产物(包括单质微-纳半导体方块和球状及类球壮纳米颗粒)取出干燥分离，即制得单质微-纳半导体方块。
为了更好地实现本发明，所述脉冲激光的能量密度要大于或等于109W/cm-2。在对单晶硅靶材进行脉冲激光照射(烧蚀沉积作用)时，所述脉冲激光的能量密度应大于或等于1.0×1010W/cm2。而对镀有非晶碳膜的单晶硅片靶材进行脉冲激光照射(烧蚀沉积作用)时，能量密度则应适当减小，以在109W/cm2～1010W/cm2间的量级为较佳。
所述靶材为单晶硅靶材或镀有非晶碳膜的单晶硅片靶材；所述硅靶为纯度大于99.99％的单晶硅靶或镀有纯度为99.99％的非晶碳膜的单晶硅片；所述靶材的上表面平行于底座表面或与底座表面有一个微小的倾斜角度(角度范围在10°以内)；所述靶材的厚度可以为1～2毫米；靶材的形状可以不定，优选是方形的。
所述的液相物质可以是水、各种稀盐溶液、酸溶液、表面活性剂溶液、各种有机溶剂，以及它们的混合液，或液相状态的低温气体；所述盐溶液包括氯化钾溶液或氯化钠溶液，酸溶液为盐酸或硝酸，表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、或十二烷基硫酸钠(SDS)等，所述有机溶剂为丙酮、甲苯、一氯甲烷或四氯化碳等；液相状态的低温气体为液氮或液氨等。
所述石英容器可以是方形的或圆形的，也可以是其他的不与所使用的液相物质发生反应的金属容器；所述二维移动平台，其X、Y方向上的移动距离均为50mm，精度均为0.01mm。
所述单质微-纳半导体方块为单质硅纳米方块或碳微-纳方块。用上述方法制得的单质硅纳米方块，其边长是400～700nm，整体呈现长方体或正方体状。用上述方法制得的碳微-纳方块，其边长是300～1000nm，整体呈现正方体状。
本发明的单质微-纳半导体方块就是通过上述方法制备而成的。
本发明的单质微-纳半导体方块在计算机学、微电子加工、光学、生物学、催化化学、或医学等领域中的应用。硅纳米方块可用于制备微电路的数据存储器件；或作为微电路元件的基础，在其表面用微加工技术镀上电极而构成纳米二极管或纳米三极管。碳纳米方块可用作化学反应的催化剂。
本发明在液相环境中利用脉冲激光烧蚀沉积技术制备单质微-纳半导体方块的原理如下将靶材放置于液相物质中，使脉冲激光光束聚焦于靶材上表面，利用脉冲激光的高能量，通过激光烧蚀令靶材的表面物质熔融并进而在靶材上表面形成等离子羽，这种等离子体羽因为受到液相物质的强烈束缚，会以极快的速度(过程所需时间在纳秒或微秒量级)淬灭；当激光脉冲结束后，开始时处于熔融态的物质会因为冷却而迅速生成各种微-纳颗粒，其中就会制得单质硅纳米方块或碳微-纳方块。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果(1)本发明首次利用在液相物质中进行脉冲激光烧蚀沉积技术制成了单质硅纳米方块或碳微-纳方块，该方法操作简单，成本低廉，没有苛刻的操作环境要求，能够在常温常压条件下完成产物的制备。
(2)本发明提供的硅纳米方块或碳微-纳方块的制备方法，是在液相环境中进行脉冲激光烧蚀沉积，它与传统的真空或稀薄气体环境中的激光烧蚀沉积相比，由于液体物质的束缚，在液相环境中发生的淬灭沉积过程会与在传统方法中的有较大的不同，从而影响到最后产物的制备。
图1为本发明在液相环境中进行脉冲激光烧蚀沉积制备的设备结构示意图。
图2为本发明制备的单质硅纳米方块的场发射电镜照片。
图3为本发明制备的单质硅纳米方块在常温下的喇曼图谱。
图4(a)为本发明制备的单质硅纳米方块的透射电子显微镜照片，图4(b)为单质硅纳米方块一个面边沿的高分辨照片；图4(c)为单质硅纳米方块其中一个面的电子衍射照片。
图5为本发明制备的单质硅纳米方块的电子能量损失谱。
图6为利用本发明制备的单质硅纳米方块能制得的一个简单肖特基势垒二极管的示意图。
图7为本发明制备的碳微-纳方块的场发射电镜照片。
图8(a)为本发明制备的碳微-纳方块的透射电子显微镜照片，图8(b)为碳微-纳方块的一个面的高分辨照片；图8(c)为碳微-纳方块的一个面的电子衍射照片。
图9为本发明制备的碳微-纳方块的电子能量损失谱。
具体实施例方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1如图1所示，本发明的设备包括了激光器1(采用Nd:YAG脉冲激光，激光波长532nm，脉宽10ns，能量为2.95mJ，频率为3Hz或5Hz)、全反射镜2、聚焦镜3(其焦距为500mm)、靶材4、底座5、由伺服电机驱动的二维移动平台6、石英容器或耐腐蚀的金属容器7。
方形靶材为单晶硅片(纯度大于99.99％)，边长为10mm，厚1mm。将靶材4单晶硅片固定于不锈钢底座5上，底座5连同靶材4一起放入石英容器7中(靶材的上表面平行于底座表面或与底座表面有一个微小的倾斜角度(角度范围在10°以内))，然后把石英容器7固定在二维移动平台6上。向石英容器7中缓慢注入浓度为2.0mmol的氯化钾溶液与无水乙醇的混合液(两者配比在1∶3到1∶9之间)，使液体浸没单晶硅片靶材4，并使液面比靶材上表面高出3～5mm。调节激光光路，使激光器1发射的脉冲激光光束通过全反射镜2和聚焦镜3后，聚焦的激光照射在单晶硅片靶材4的上表面，激光频率可选择3Hz或5Hz。在进行脉冲激光烧蚀的时候，二维移动平台6在伺服电机的带动下以0.1～1mm/s的速度作缓慢平移，以使烧蚀区域不会长时间局限在一点。整个过程持续20分钟。当脉冲激光辐照单晶硅片靶材20分钟后，关闭激光器，同时用盖子盖好石英容器7并静置约10分钟。将进行烧蚀沉积反应过程中所使用的溶液取出并将其在单晶硅片衬底上干燥，然后小心地用高纯水将残留的氯化钾晶体洗去，再干燥，如此反复至少5次后(以使无机盐类晶体尽可能的被清洗干净)，将单晶硅片衬底拿到场发射电子显微镜下放大观察，看到衬底上有单质硅纳米方块。
如图2所示，为本发明制备出的单质硅纳米方块的场发射电子显微镜照片。多数硅纳米方块的边长在400～700nm，方块的平面都较平整。
如图3所示，为本发明制备的单质硅纳米方块在常温下(25℃)测得的喇曼光谱。根据测试结果，可以确认制得的纳米方块是硅材料构成的，而且从喇曼光谱的峰位为512cm-1，与单晶硅的520cm-1峰位相比有微小的偏移，说明制得的单质硅纳米方块其晶体结构与靶材的单晶硅相比发生了变化，或者有晶体内部应力存在于这种硅纳米方块中。
如图4中(a)、(b)、(c)所示，分别为本发明制备的硅纳米方块的透射电子显微镜照片，一个面的边沿部分的高分辨照片，以及一个面的电子衍射照片。通过分析可知，本发明制备出的单质硅纳米方块其晶体结构与单晶硅靶材的晶体结构相比产生了微小的变化，说明制得的硅纳米方块处于一种亚稳态结构，或晶体内部有应力产生。
如图5所示，为本发明制得的单质硅纳米方块的电子能量损失谱，测试结果进一步表面构成纳米方块的成分是硅。
通过上述表征手段，可知本发明制备得到的硅纳米方块主要呈现长方体状，其晶体结构，整体形貌及尺寸均可通过分析得到。
本发明制备出的硅纳米方块在计算机学、微电子加工、光学、生物学或医学等领域中都可以有广泛的应用。一种最简单的在微电子加工中的应用就是制备一个纳米量级的肖特基势垒二极管(NSBD)。如图6所示，为用本方面制得的单质硅纳米方块装配的一个简单肖特基势垒二极管的示意图。其中61为硅纳米方块，62为两边镀上的丝状金属电极。利用不同金属的不同导电性会改变金属-硅接触点的PN结能带结构这一特性，就可以控制这种纳米肖特基二极管的性能，并使其能被用于组装成一个纳米整流器或纳米检波器。此外，由于纳米量级的金属点与硅纳米方块之间很容易形成量子点接触，所以预期这种纳米肖特基二极管还将会具有量子效应，从而使其能被用于未来量子计算机的研制与开发中。
实施例2把一片镀有300nm厚度的非晶碳膜(纯度为99.99％)的单晶硅片靶材固定于不锈钢底座上，把底座连同靶材一起放入石英容器中，然后把石英容器固定在二维移动平台上。向石英容器中缓慢注入浓度为1.5mmol的氯化钠溶液与无水乙醇的混合液(两者配比在1∶3到1∶9之间)，使液体浸没靶材，液面比靶材上表面高出3～5mm。调节激光光路，使激光器发射的脉冲激光光束通过全反射镜和聚焦镜后，聚焦光束照射在非晶碳膜的单晶硅片靶材上。为避免激光能量过大，可在全反射镜和聚焦镜之间加一个限光器，只让脉冲激光光束的中心部分通过。激光频率选择3Hz。在进行脉冲激光烧蚀的过程中，二维移动平台在伺服电机的带动下以0.1～1mm/s的速度作缓慢平移，使烧蚀区域能尽量遍布整片非晶碳膜。当脉冲激光照射靶材10分钟后，关闭激光器并令非晶碳膜的单晶硅片靶材静置约10分钟，然后取出靶材并将其放入干燥箱中干燥。干燥后用高纯水小心洗去靶材表面残留的氯化钠成分，然后再将其干燥。最后将用于进行烧蚀沉积反应的靶材放入场发射电子显微镜下观察，可看到靶材表面生成了碳微-纳方块。
如图7所示，为本发明制备出的碳微-纳方块的场发射电子显微镜照片。整个碳微-纳方块呈现标准的立方体状，尺寸可达到微米量级。
如图8中的(a)、(b)、(c)所示，分别为本发明制备的碳微-纳方块的透射电子显微镜照片，一个面的高分辨照片，以及一个面的电子衍射照片。通过分析可知，本发明制备的碳微-纳方块其晶体结构为四方结构，在这种结构下碳微-纳方块的物理和化学性质都较活泼。在透射电子显微镜下观察到的碳微-纳方块其尺寸在300～500nm间，相对而言尺寸较小的物理性质较为不稳定。
如图9所示，为本发明制得的硅纳米方块的电子能量损失谱，测试结果进一步表面构成的微纳方块的成分是碳，而且电子能量损失谱的峰也表面这种碳方块的四方结构中，碳原子与碳原子间以单键连接。对碳单质而言，单键连接下的四方结构正是一种亚稳态结构。
通过上述表征方法，可知本发明制备的碳微-纳方块呈现良好的立方体状，对其结构的分析表明这种碳微-纳方块处于一种亚稳相。
实施例3把一块厚度为5mm的单晶硅块体(纯度大于99.99％)靶材固定于不锈钢底座上，把底座连同靶材一起放入一个不锈钢保温容器中，然后把不锈钢保温容器固定在二维移动平台上。向保温容器中缓慢注入液氮，使液氮浸没靶材，并令液面比靶材上表面高出5～8mm。调节激光光路，使激光器发射的脉冲激光光束通过全反射镜和聚焦镜后聚焦在单晶硅块体的上表面。激光频率选择为10Hz或5Hz。在进行脉冲激光烧蚀的过程中，二维移动平台在伺服电机的带动下以0.1～5mm/s的速度作缓慢旋转，以便使烧蚀区域不会长时间局限在一点。当脉冲激光照射靶材30分钟后，关闭激光器并令靶材静置约15分钟，然后把不锈钢保温容器连同里面的反应产物(包括硅纳米方块和其他具有不规则形状的硅纳米颗粒)一起放入一个超净台上。待液氮完全挥发干净后，向不锈钢保温容器中缓慢注入无水乙醇并振荡，然后将乙醇溶液倒出滴在一片干净的铝片衬底上，并将其放入干燥箱中将乙醇挥发干净。最后将载有反应产物的铝片衬底放入场发射电子显微镜下观察，可看到衬底上沉积有单质硅纳米方块。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种单质微-纳半导体方块的制备方法，其特征在于包括如下步骤将靶材置于液相物质中，使脉冲激光光束透过聚焦透镜后聚焦在靶材的上表面，在靶材的上表面产生等离子体羽；脉冲激光烧蚀沉积反应进行10～30分钟后，停止脉冲激光照射靶材，将反应产物取出干燥分离，即制得单质微-纳半导体方块。
2.一种单质微-纳半导体方块的制备方法，其特征在于包括如下步骤将靶材固定在底座上，并将靶材连同底座放入装有液相物质的石英容器中；使靶材浸没于液相物质内，将石英容器固定在由伺服电机驱动的二维移动平台上，二维移动平台在伺服电机的带动下以0.1～1mm/s的速度运动；激光器发射的脉冲激光光束通过聚焦镜聚焦后照射在靶材上表面，使靶材上表面产生等离子体羽；当脉冲激光烧蚀沉积反应进行10～30分钟后，停止脉冲激光照射靶材，将反应产物取出干燥分离，即制得单质微-纳半导体方块。
3.根据权利要求1或2所述的一种单质微-纳半导体方块的制备方法，其特征在于所述靶材为单晶硅靶材或镀有非晶碳膜的单晶硅片靶材。
4.根据权利要求1或2所述的一种单质微-纳半导体方块的制备方法，其特征在于所述硅靶为纯度大于99.99％的单晶硅靶或镀有纯度为99.99％的非晶碳膜的单晶硅片。
5.根据权利要求2所述的一种单质微-纳半导体方块的制备方法，其特征在于所述靶材的上表面平行于底座表面或与底座表面有一个微小的倾斜角度，所述角度范围在10°以内。
6.根据权利要求1或2所述的一种单质微-纳半导体方块的制备方法，其特征在于所述脉冲激光的能量密度大于或等于109W/cm-2。
7.根据权利要求1或2所述的一种单质微-纳半导体方块的制备方法，其特征在于所述液相物质包括水、盐溶液、酸溶液、表面活性剂溶液、有机溶剂或液相状态的气体；所述盐溶液为氯化钾溶液或氯化钠溶液，所述酸溶液为盐酸或硝酸，所述表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠，所述有机溶剂为丙酮、甲苯、一氯甲烷或四氯化碳；所述液相状态的气体为液氮或液氨。
8.根据权利要求1或2所述的一种单质微-纳半导体方块的制备方法，其特征在于所述单质微-纳半导体方块为单质硅纳米方块或碳微-纳方块；所述单质硅纳米方块，其边长是400～700nm，整体呈现长方体或正方体状；所述碳微-纳方块，其边长是300～1000nm，整体呈现正方体状。
9.一种单质微-纳半导体方块就是通过权利要求1或2所述的制备方法制备而成的。
10.权利要求9所述的单质微-纳半导体方块在计算机学、微电子加工、光学、生物学、催化化学或医学领域中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种在液相环境中利用脉冲激光烧蚀沉积技术制备单质微－纳半导体方块及其制备方法。该方法如下将靶材置于液相物质中，使脉冲激光光束透过聚焦透镜后聚焦在靶材的上表面，在靶材的上表面产生等离子体羽；待脉冲激光烧蚀沉积反应进行10～30分钟后，停止脉冲激光照射靶材，将反应产物取出干燥分离，即制得单质微－纳半导体方块。本发明还公开了单质微－纳半导体方块在计算机学、微电子加工、光学、生物学、催化化学、或医学等领域中的应用。本发明操作简单，成本低廉，没有苛刻的操作环境要求，能够在常温常压条件下完成反应。
文档编号H01L21/02GK1966398SQ20061012361
公开日2007年5月23日 申请日期2006年11月17日 优先权日2006年11月17日
发明者杨国伟, 刘璞, 崔浩 申请人:中山大学