专利名称：双电层电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及双电层电容器。
背景技术：
双电层电容器的储能与电容器外加电压的平方成正比。理论上说，通过增大电容器上的外加电压，应该可能增大电容器的储能。
但是，在采用有机电解质溶液的传统的双电层电容器中，当外加约2.5V或更高的相对高电压时，正极和负极全都达到它们的反应电势，致使电解质溶液的分解，因而引发很多问题，例如电容器的耐久性和循环性能下降。
鉴于此，采取了很多努力，以期找到在一定程度内增加电容器额定电压(voltage rating)的方法、通过将正负可极化电极的电容比控制在合适范围内，使得正负极达不到各自的反应电势(分解电势)。
例如，JP-B 6-65206公开了一种双电层电容器，其中，通过根据电势-电流特征曲线的零电势来调节正负可极化电极的电容至一个比率，该比率即正负极反应电势之比的倒数，就能够使外加电压时正负极达到各自反应电势所需的时间相同。
JP-A 8-107047公开了一种双电层电容器，其中，正负可极化电极所采用的活性炭比表面积和活性炭重量比都被控制在合适的范围内。
JP-A 9-92583公开了一种双电层电容器，其中，通过控制正负可极化电极的涂布重量比，就能根据正极和负极产生不可逆电流时各自的电势，来设定正负可极化电极的电容比。
JP-A 10-270293公开了一种双电层电容器，其中，例如通过改变正负可极化电极的表面积，使得每个正负极的电容彼此不同。
JP-A 2000-188244公开了一种双电层电容器，其中，用作可极化电极的正极和负极的电容比为1.5或更高。
JP-A 2003-289022公开了一种双电层电容器，其中优化了可极化正负极的固体体积或重量分布。
众所周知，在采用有机电解质溶液的常规双电层电容器中，当外加高电压时，正极侧将首先达到反应电势。
上述和本领域已知的其它电容器中采用的溶液是为了使活性炭在正极侧的涂布重量大于其在负极侧的涂布重量，以便增大正极的电容，降低正极可极化电极的电势，从而延缓正极侧达到反应电势。
但是，控制正负电极电势是暂时性的。仅仅通过将正负可极化电极的电容比或涂布重量比设定成某一表示正极过量的数值，并不总能得到具有优良耐久性和循环特性的电容器。
JP-A 11-67608公开了一种双电层电容器，其中，正负可极化电极采用孔尺寸分布彼此不同的活性炭。
但是，该公开文件没有提到与所用电解质有关的任何内容，也没有对正负孔尺寸分布和电容器性能二者的结合给出任何启示或暗示。而且，正负极采用的活性炭的涂布重量相同。
无论如何，迄今为止没有一种已知的双电层电容器能在外加约3V的高电压下连续充电时，明显地抑制电容降低和内阻增加，从而具备优异的耐久性。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种双电层电容器，即使在高外加电压下连续充电时，该电容器也具有高百分比的电容保持率和低的内阻增加度，并因此具有优异的耐久性。
申请人已经发现，通过将正极可极化电极的电容与负极可极化电极的电容之比控制在特定范围内，并将正极侧活性炭和负极侧活性炭的重量比控制在特定范围内，就能够得到即使在高外加电压下连续充电时，也具有高百分比的电容保持率和低的内阻增加度，并因此具有优异耐久性的双电层电容器。
因此，本发明提供了一种双电层电容器，包括一对集电器；一个正极可极化电极，其位于该一对集电器中的一个集电器上，被构造成含有重量为W+的活性炭，电容为C+；一个负极可极化电极，其位于该一对集电器中的另外一个集电器上，被构造成含有重量为W-的活性炭，电容为C-；隔板，其插入正负可极化电极之间；和有机电解质溶液，其至少浸渍正负可极化电极和隔板。正极可极化电极的电容C+与负极可极化电极的电容C-满足条件C-/C+＝0.6～1.0，而且，正极可极化电极所含活性炭的重量W+和负极可极化电极所含活性炭的重量W-满足条件W-/W+＝1.1～2.0。
优选地，有机电解质溶液至少包含式(1)的离子性液体 其中，R1～R4各自独立地是1～5个碳原子的烷基，或是具有式R’-O-(CH2)n-的烷氧基烷基(R’是甲基或乙基，n是整数1～4)，而且R1、R2、R3和R4中的任两个可与X成环，条件是R1～R4中至少一个是上式的烷氧基烷基；X是氮原子或磷原子；Y是一价阴离子。
有机电解质溶液可以包括非水有机溶剂。
负极可极化电极所含的活性炭可以主要由蒸汽活化碳构成，并且具有微孔，微孔的孔半径分布峰根据MP方法测得在4.0×10-10～1.0×10-9m。
正极可极化电极所含的活性炭可以主要由碱活化碳构成。
本发明可以得到即使在高外加电压下连续充电时也具有高百分比的电容保持率和低的内阻增加度，并因此具有优异耐久性的双电层电容器。而且，本发明的双电层电容器具有低温环境下的低内阻，还具有优异的高电流充/放电特征。
图1是根据本发明一个实施方案的双电层电容器的局剖透视图。
图2是表示该实施方案中电极组的局部放大剖视图。
具体实施例方式
本发明的双电层电容器包括一对集电器；一个正极可极化电极，其位于该一对集电器中的一个集电器上，被构造成含有重量为W+的活性炭，电容为C+；一个负极可极化电极，其位于该一对集电器中的另外一个集电器上，被构造成含有重量为W-的活性炭，电容为C-；隔板，其插入正负可极化电极之间；和有机电解质溶液，其至少浸渍正负可极化电极和隔板。正极可极化电极的电容C+与负极可极化电极的电容C-满足条件C-/C+＝0.6～1.0，而且，正极可极化电极所含有的活性炭重量W+和负极可极化电极所含有的活性炭重量W-满足条件W-/W+＝1.1～2.0。
本发明的电容器中，如果正负可极化电极各自的电容比C-/C+超出0.6～1.0的范围，那么在高的外加电压下连续充电之后，电容器的耐久性将差强人意，这是因为例如电容保持率的降低和内阻的增大。C-/C+比例优选为0.67～0.97，更优选为0.70～0.95。
正极可极化电极的电容C+和负极可极化电极的电容C-是在将参考电极如Ag/Ag+离子参考电极插入双电层电容器中，并在对应于1小时率的电流值时从额定电压恒定电流放电到0V的情况下，由各自正负放电曲线的斜率计算而得。
而且，本发明的电容器中，当正负可极化电极各自含有的活性炭重量之比W-/W+超过1.1～2.0时，得不到具有足够耐久性的电容器。W-/W+比例优选为1.2～1.9，更优选为1.3～1.8。
正极可极化电极所含有的活性炭重量W+和负极可极化电极所含有的活性炭重量W-分别表示正极可极化电极所含活性炭的总重量和负极可极化电极所含活性炭的总重量。这些重量包括在集电器两侧作为外层形成的可极化电极中的活性炭。
负极可极化电极所采用的活性炭可以选择通常被双电层电容器采用的任何活性炭，用作负极可极化电极的活性炭(下面还称为“负极活性炭”)，但是优选一种主要由蒸汽活化碳构成，且具有微孔，微孔的孔半径分布峰根据MP方法测得为4.0×10-10～1.0×10-9m(4.0～10)的活性炭。如果该峰低于4.0×10-10m，高电流充放电特征将下降，而且低温下的充放电特征可能恶化。另一方面，当高于1.0×10-9m时，活性炭中很难得到高比表面积；因此，比表面积变小，可能降低电容。
特别地，上述峰优选为4.5×10-10～9.0×10-10m(4.5～9.0)，更优选为5.0×10-10～8.0×10-10m(5.0～8.0)。
这里采用的“主要由……构成”表示前述活性炭构成了负极可极化电极所用活性炭的超过50重量％。鉴于诸如上述高电流充放电特征的考虑，有利的是前述活性炭构成优选至少60重量％，更优选至少80重量％，而且理想地构成全部(100重量％)的负极活性炭。
这里采用的“MP方法”是指测量孔体积的微孔方法。具体地讲，利用De Boer方程由相对压力算出吸附层厚度(参见J.C.P.Broekhoff和J.H.De Boer，催化杂志(J.Catalysis)9(1967)第15页)，准备-195.8℃的沸点下吸附层厚度与氮气吸附量之间的关联曲线图(t曲线)，再根据关联曲线上各点切向斜率的变化量，计算各间隔的表面积，以及由这些表面积的变化量确定孔体积(参见R.Sh.Mikhail.，S.Brunauer和E.E.Bodor，胶体和界面科学杂志(Journal of Colloidand Interface Science)26(1968)第45-53页)。
负极活性炭可以由任何适当原料制备，对此无特别限制，但是优选采用这类原料由该原料可以经蒸汽活化得到活性炭，而且该原料使得MP方法测得的微孔孔半径分布设定在上述范围内。各种各样的原料可用来生产这类活性炭。具体实例包括椰壳，咖啡豆，竹子，锯屑，煤基沥青，石油基沥青，焦炭，中间相碳，酚醛树脂，和氯乙烯树脂。其中，诸如椰壳和酚醛树脂的不可石墨化的含碳材料适合生产可极化电极，得到的电容器具有改进的耐久性。
此外，优选本发明的负极活性炭具有1500～2500m2/g的BET比表面积，0.8～1.5mL/g的总孔体积，以及用在可极化电极中时3.0～15.0μm的50％粒度。
当BET比表面积低于1500m2/g时，可能得不到足够的电容，但是如果高于2500m2/g，得到的可极化电极密度将降低。BET比表面积更优选为1700～2200m2/g，最优选为1800～2100m2/g。
当总孔体积低于0.8mL时，可能得不到足够的电容，但是如果高于1.5mL/g，中孔和大孔的数量变大，降低所得可极化电极的密度，结果导致每单位体积的电容可能降低。
当用在可极化电极中时的50％粒度低于3.0μm时，可极化电极的密度可能降低。另一方面，当高于15.0μm时，电极电阻可能增加。该50％粒度范围更优选为5.0～13.0μm，甚至更优选为7.0～11.0μm。
正极可极化电极所用活性炭可以选择通常被双电层电容器采用的任何活性炭，用作正极可极化电极的活性炭(下面还称为“正极活性炭”)。但是，为了增大电容密度，使电容器具有更高输出密度和更高能量密度，优选采用主要由碱活化所得活性炭构成的活性炭。
同样，这里的“主要由……构成”表示前述活性炭构成了正极可极化电极所用活性炭的超过50重量％。鉴于诸如改进电容器能量密度的考虑，有利的是前述活性炭构成优选至少60重量％，更优选至少80重量％，而且理想地构成全部(100重量％)的正极活性炭。
正极活性炭可以由任何适当原料制备，对此无特别限制，但是优选采用可以经碱活化得到活性炭的原料。各种各样的原料可用来生产这类活性炭。具体实例包括煤基沥青，石油基沥青，焦炭，中间相碳，酚醛树脂，和氯乙烯树脂。
此外，优选本发明的正极活性炭具有1800～2500m2/g的BET比表面积，0.8～1.5mL/g的总孔体积，以及用在可极化电极中时3.0～15.0μm的50％粒度。
当BET比表面积低于1800m2/g时，可能得不到足够的电容，但是如果高于2500m2/g，得到的可极化电极密度将降低。BET比表面积更优选为1900～2400m2/g，最优选为2000～2300m2/g。
当总孔体积低于0.8mL时，可能得不到足够的电容，但是如果高于1.5mL/g，中孔和大孔的数量变大，降低所得可极化电极的密度，结果导致每单位体积的电容可能降低。
当用在可极化电极中时的50％粒度低于3.0μm时，可极化电极的密度可能降低。另一方面，当高于15.0μm时，电极电阻可能增加。该50％粒度范围更优选为5.0～13.0μm，甚至更优选为7.0～11.0μm。
可极化电极本发明双电层电容器的可极化电极的一种形成方法包括，例如在集电器一侧或两侧上，涂布以混合和分散状态存在的上述活性炭和粘合剂。此时，通过选择用于正负可极化电极上的活性炭，以及调节各个可极化电极上的活性炭重量，将上述比例C-/C+和W-/W+控制在适当的范围内。
虽然可极化电极的电极密度不受任何特殊的限制，但是优选其为0.4～0.6g/cm3，更优选为0.45～0.57g/cm3。当电极密度低于0.4g/cm3时，电容器的能量密度趋于降低，但是，如果密度高于0.6g/cm3，用于电解质溶液的空间会减少，这可能降低高电流充放电的特性。这里，“电极密度”是指可极化电极干燥时的重量除以由可极化电极的表面积和厚度计算得到的表观体积所得到的数值。
在集电器一侧形成的可极化电极的厚度优选为20～200μm，更优选为30～150μm，甚至更加优选为40～120μm。
通常双电层电容器采用的任何集电器都可以选择用作正负可极化电极的集电器。正集电器优选是铝箔，特别是具有蚀刻表面的铝箔。关于负集电器，除了上述以外，包括铜箔，镍箔，以及表面形成铜镀膜或镍镀膜的金属箔。
构成各个集电器的箔可以是任何合适的形式，包括普通箔、多孔筛箔或者具有三维网络结构的箔。集电器的厚度通常约10～200μm。但是，考虑到集电器诸如导电性和强度的性能，该厚度优选为15～100μm，更优选为20～70μm。
任意的各种已知粘合剂均可使用。示例包括聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚酰胺酰亚胺，羧甲基纤维素，含氟烯烃共聚物交联聚合物，聚乙烯醇，聚丙烯酸和聚酰亚胺。这些物质可以单独使用，或者两种或多种组合使用。基于可极化电极的涂布性，对集电器的结合强度，以及接近电容器操作寿命末期的电极电阻考虑，特别优选聚偏二氟乙烯和聚酰胺酰亚胺。
这些粘合剂在每100重量份活性炭中的加入量优选为0.5～20重量份，更优选为1～10重量份。
本发明的可极化电极中可以加入导电材料。导电材料可以是能够为可极化电极带来导电性的任何适当材料。非限制性的示例包括碳黑，Ketjenblack，乙炔黑，碳晶须，碳纤维，和诸如碳纳米管的纳米碳材料；天然石墨，人造石墨，氧化钛，和氧化钌；以及诸如铝、钛和镍的金属的纤维或微粒。可以采用它们中的任一种，或者两种或多种的组合。其中，优选Ketjenblack和乙炔黑这两种碳黑类型。
导电材料的平均粒度不受任何特殊限制，但理想的是粒度通常为10nm～10μm，优选10～100nm，更优选20～40nm。对导电材料而言，特别有利的是平均粒度为1/5000～1/2，优选1/1000～1/10，和活性炭的平均粒度一样大。
导电材料的含量不受任何特殊限制，但是基于对诸如电容、赋予导电性效果等考虑的立场，理想的是以每100重量份活性炭计，导电材料的加入量为0.1～20重量份，优选0.5～10重量份。
制备由活性炭、粘合剂以及必要时的导电材料构成的、用来形成可极化电极的组合物的方法不受任何特殊限制。例如，可以采用的方法是通过在粘合剂可溶的溶剂存在下，将活性炭、导电材料和粘合剂混合在一起，从而制备溶液形式的组合物。
隔板本发明双电层电容器的隔板可以是双电层电容器常用的类型。示例包括由玻璃纤维、聚烯烃、聚酰胺酰亚胺、聚酯、氟碳树脂、纤维素基材料等形成的物质。具体实例包括由聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯，聚酰胺酰亚胺，聚偏二氟乙烯，或聚四氟乙烯制成的多孔薄膜；聚烯烃无纺纤维和聚酯无纺纤维；以及玻璃纤维片、纤维素纸。还可以采用含有电绝缘无机微粒或绝缘无机填充剂的隔板。如果电解质中的离子含量较高，优选使用由除纤维素以外的材料构成的隔板。
本发明的双电层电容器中，假设可极化正极的孔隙容积是V+，可极化负极的孔隙容积为V-，隔板的孔隙容积为Vs，那么比例(V++V-)/Vs优选为2.0～4.0，更优选为2.5～3.5，而且V-/V+比例优选为1.0～2.5，更优选为1.3～2.0。
通过将孔隙容积调节在上述范围内，甚至能进一步地改进电容器在高电压用途下的性能如耐久性，高电流充放电特征，以及循环性能。
有机电解质溶液本发明双电层电容器的有机电解质溶液全部由下面的通式(1)的离子性液体构成，或者由溶解在非水有机溶剂中的电解质(其可以是离子性液体)构成。
通式中，R1～R4各自独立地是1～5个碳原子的烷基，或具有式R’-O-(CH2)n-的烷氧基烷基(R’是甲基或乙基，n是整数1～4)，而且R1、R2、R3和R4中的任两个可与X成环，条件是R1～R4中至少一个是上式的烷氧基烷基；X是氮原子或磷原子；Y是一价阴离子。
1～5个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基和戊基。式R’-O-(CH2)n-的烷氧基烷基的实例包括甲氧基甲基，乙氧基甲基，甲氧基乙基和乙氧基乙基，甲氧基丙基和乙氧基丙基，以及甲氧基丁基和乙氧基丁基。
R1、R2、R3和R4中的任两个基团形成环的示例化合物包括在X是氮原子时，具有氮丙啶，氮杂环丁烷，吡咯烷，或哌啶环的季铵盐；在X是磷原子时，具有五亚甲基膦(phospholinane)环的季鏻盐。
优选的阳离子包括二乙基(2-甲氧基乙基)甲基铵阳离子，和N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基-吡咯烷阳离子。
可用作离子性液体的成分阴离子的阴离子实例包括但不限于，BF4-、CF3BF3-、C2F5BF3-、PF6-、AsF6-、SbF6-、AlCl4-、HSO4-、ClO4-、CH3SO3-、CF3SO3-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-和I-。
离子性液体的优选实例包括四氟硼酸二乙基(2-甲氧基乙基)甲铵盐，四氟硼酸N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷盐，三氟甲基三氟硼酸二乙基(2-甲氧基乙基)甲铵盐，三氟甲基三氟硼酸N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷盐，五氟乙基三氟硼酸二乙基(2-甲氧基乙基)甲铵盐，和三氟甲基五氟乙基三氟硼酸N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷盐。离子性液体可以单独使用，或者两种或更多种混合使用。
非水有机溶剂不受任何特殊限制，只要它能溶解电解质，分子尺寸小，而且在双电层电容器的操作电压范围内保持稳定。虽然如此，优选具有大介电常数，宽的电化学稳定范围，宽的使用温度范围以及良好安全性的非水有机溶剂。
实例包括碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，乙腈，环丁砜，甲基环丁砜，2，4-二甲基环丁砜，γ-丁内酯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧戊环，和4-甲基二氧戊环。这些溶剂可以单独使用，或者两种或多种混合使用。
这些溶剂中，特别优选碳酸亚丙酯，因为它具有甚至在-20℃或更低的极低温度下也能溶解电解质盐的优异能力，良好的电性能，和在高温下使用时相对高的闪点。
本发明双电层电容器采用的有机电解液可以包括任何通常用于有机电解液的各种添加剂，例如表面活性剂，分解抑制剂，脱水剂，脱卤剂，和阻燃剂。这些添加剂的量不受任何特殊限制，但是通常不超过有机电解液的20wt.％。
合适的电解质包括上式(1)的离子性液体，诸如JP-A 11-54375所述的其它离子性液体，以及公知常用作双电层电容器的晶体电解质(crystalline electrolyte)的各种类型电解质的任一种。但是，如果要采用离子性液体，则基于耐电压、溶剂溶解性和离子导电性的考虑，优选上式(1)的离子性液体。
由于与电容器低温性能有关的原因，优选地，上式(1)的离子性液体具有25℃或更低的熔点。合适的式(1)离子性液体如上所述。
合适的晶体电解质实例包括例如四乙铵，四丁铵和三乙基甲铵的季铵的BF4、PF6、ClO4、CF3SO3和N(CF3SO2)2盐。优选阳离子直径大于阴离子直径的盐。
本发明实施中，有机电解液的电解质浓度优选为0.9～1.8mol/L，更优选为1.0～1.5mol/L，甚至更优选1.1～1.3mol/L。当电解质浓度超出O.9～1.8mol/L时，电解液可能具有较低的离子电导率，从而导致在高电流放电时，特别是在低温下高电流放电时，直流电阻变大。
双电层电容器本发明双电层电容器的构造和形式不受任何特殊限制，只要电容器具有一对集电器、正负可极化电极、插入这些电极间的隔板以及至少在正负可极化电极和隔板中浸渍的有机电解液。可以采用任何已知的各种结构类型，包括如图1所示的多层电容器和币形(coin-shape)电容器。
结合所附附图，说明本发明双电层电容器的一个实施方案。参考图1和2，双电层电容器1包括外壳10，容纳在外壳10中的电极组11，和浸渍在至少电极组11中的有机电解液(未示出)。
有机电解液应至少浸渍该电极组。例如，有机电解液可以填充外壳到浸没电极组的程度。
如图2所示，电极组11由正极可极化电极组件11A和负极可极化电极组件11B按照中间插入隔板11C的多层堆叠排列方式构成。正极可极化电极组件11A由在正极集电器111两侧形成为层状的正极可极化电极112组成。负极可极化电极组件11B由在负极集电器113两侧形成为层状的负极可极化电极114组成。
较大数量的堆叠电极组件使内阻可能降低，因此是有利的。但是，作为电极组体积一部分的集电器和隔板体积增加了，从而降低了体积输出密度。因此，应当根据所期望的内阻，设定堆叠组件量的上限。正极组件的数量可以和负极组件的数量相同，或者一个比另一个多一个。正负电极组件的总数优选至少是5个，更优选至少7个，甚至更优选至少9个。如果两种类型电极组件存在的数量相同，则位于电极组最外层的电极组件一侧由负极组件构成，另一侧由正极组件构成。另一方面，如果一种类型的电极组件比另一种类型的多一个，则由数量较多的电极组件类型充当两个最外层。
本发明的双电层电容器中，为了具有优异的耐久性，特别优选充当最外层的电极组件具有负极可极化电极；也就是说，电极组中的负极组件数量至少比正极组件数量多一个。
构成电极组11的正极可极化电极组件11A和负极可极化电极组件11B分别连接正端12A和负端12B，它们充当电流导线，从外壳10内部伸展至外部。这些端12A和12B通过外壳密封件10B固定在外壳10上，在那里它们从外壳10上显现出来。而且，正极可极化电极组件11A被正端12A平行连接，类似地，负极可极化电极组件11B被负端12B平行连接。正负可极化电极组件11A和11B各自平行连接的构造是有利的，能减小内阻。但是，也可以接受采用如下方法得到的结构在长条形的可极化电极组件中放入隔板，缠绕所得到的多层排列，成为辊。或者，可以将已由小单元堆叠而成的电极组平行连接，从而得到理想电容。
此外，这个实施方案中，在外壳10上，在靠近且低于密封件10B、位于两端11A和11B之间的位置处形成圆形孔10A，它连通外壳10的内部和外部，而且连接一个大体上为原形的阀结构13，从而使阀结构13从外壳10的内部覆盖所述开孔10A。
阀结构13是大体上为圆形的盘状树脂基弹性体，在其基本上中心的位置处形成了包括针的孔13A，而且阀结构13通过热焊接与外壳10连接。由于弹性体的弹性，孔13A通常是关闭的。但是，当外壳10的内部压力升高时，同样基于弹性体的弹性，孔13A打开，释放出积聚在外壳10内部的气体等物质。
上述本发明的双电层电容器是高值电容器，具有100～10000F，优选150～5000F，更优选200～2000F的单组电容(cellcapacitance)，而且适合在要求高电流的用途如电车和电动工具中用作高电流存储设备。本发明双电层电容器允许的最高电压(额定电压)可以设定为2.7V或更高，优选3.0V或更高。
当然，本发明的双电层电容器还可以用作蜂窝电话、笔记本电脑和无线终端的存储备用电源，用作蜂窝电话和便携音响设备的电源，用作个人电脑和其它设备的不间断电源，以及用作各种类型的低电流电子存储设备，例如和太阳能或风能发电一同使用的负载均衡电源(leveling power)。
实施例作为示例而非限制，提供了本发明的如下实施例和比较例。
实施例1(1)制备正极组件如下制备正极可极化电极的涂布浆液用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为涂布溶剂，按照85∶8∶7的重量比，混合活性炭Maxsorb MSP20(Kansai焦炭和化学品有限公司生产；BET比表面积为2300m2/g；孔体积为1.07mL/g；50％粒度为9.5μm)、导电材料(HS-100；DenkiKagaku Kogyo KK)和粘合剂聚偏氟乙烯(Sigma-Aldrich Japan KK；重均分子量为534000)。
将浆液涂布在作为正极集电器111的蚀刻铝箔(30CB；日本电容器工业公司)两侧，然后用辊压机卷绕铝箔，干燥除去NMP，以形成正极可极化电极112，从而形成正极可极化电极组件11A。此电极组件11A中，可极化电极112的表观表面积是130cm2，电极密度是0.54g/cm3，形成在集电器一侧上的可极化电极厚度为65μm。
BET比表面积和孔体积的数值根据氮气吸附法计算，50％粒度的数值由Nikkiso Co.，Ltd.生产的激光衍射型粒度分析仪MicrotrackHRA测得。
(2)制备负极组件如下制备负极可极化电极的涂布浆液用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为涂布溶剂，按照85∶7∶8的重量比，混合活性炭LPY039(日本环境化学公司生产；MP方法测得的峰孔半径为4.1×10-10m；比表面积为1900m2/g；孔体积为0.90mL/g；50％粒度为10.3μm)、导电材料(HS-100；Denki Kagaku Kogyo KK)和粘合剂聚偏氟乙烯(Sigma-Aldrich Japan KK；重均分子量为534000)。
将浆液涂布在作为负极集电器113的蚀刻铝箔(30CB；日本电容器工业公司)两侧，然后用辊压机卷绕铝箔，干燥除去NMP，以形成负极可极化电极114，从而形成负极可极化电极组件11B。此电极组件11B中，可极化电极114的表观表面积是130cm2，电极密度是0.50g/cm3，集电器一侧上形成的可极化电极厚度为75μm。
峰孔半径的数值根据上述BET测量结果由MP方法计算得到。
(3)制备双电层电容器交替堆叠9个正极可极化电极组件11A和10个负极可极化电极组件11B，将隔板11C(NI040A，日本板材玻璃公司生产；孔隙率79.0％；厚度40μm)置于它们中间(包括最外层的隔板总数量为20个)。然后，分别将正极组件和负极组件全体地焊接到铝端12A和12B上，得到电极组11。
将得到的电极组11插入外壳10中，该外壳10由铝层合体(DaiNippon印刷公司生产；6-尼龙制成的外层为25-μm，软铝制成的阻气层为40-μm，聚丙烯和改性聚丙烯制成的内层为30+15-μm)制成，并且包括阀13。然后，将38mL有机电解液加入外壳10中，使之浸渍电解质组11，然后在密封件10B处热密封外壳10，从而得到图1所示的双电层电容器1。这里用的有机电解液如下制备将作为电解质的四氟硼酸二乙基(2-甲氧基乙基)甲铵盐(一种离子性液体；下面缩写为DEME-BF4)按1.3mol/L的浓度溶解在作为溶剂的碳酸亚丙酯(PC)中。电解液的浸渍是在25℃、10kPa的低压下静置12小时或更长时间。
实施例2除了将集电器一侧形成的负极可极化电极厚度设定成85μm，将有机电解液的加入量改成39mL之外，按照和实施例1相同的方式制备双电层电容器。
实施例3除了将集电器每侧形成的负极可极化电极厚度设定成90μm，将有机电解液的加入量改成41mL之外，按照和实施例1相同的方式制备双电层电容器。
实施例4除了将集电器一侧形成的负极可极化电极厚度设定成100μm，将有机电解液的加入量改成42mL之外，按照和实施例1相同的方式制备双电层电容器。
实施例5除了将集电器一侧形成的正极可极化电极厚度设定成60μm，将集电器一侧形成的负极可极化电极厚度设定成105μm，将有机电解液的加入量改成43mL之外，按照和实施例1相同的方式制备双电层电容器。
实施例6除了将集电器一侧形成的负极可极化电极厚度设定成110μm，将有机电解液的加入量改成44mL之外，按照和实施例5相同的方式制备双电层电容器。
实施例7除了将集电器一侧形成的负极可极化电极厚度设定成113μm之外，按照和实施例5相同的方式制备双电层电容器。
实施例8除了用活性炭RP25(Kuraray煤，Kuraray化学有限公司生产；MP方法测得的峰孔半径为4.7×10-10m；BET比表面积为2500m2/g；孔体积为1.30mL/g；50％粒度为7.5μm)作为负极可极化电极的活性炭，将集电器一侧形成的负极可极化电极厚度设定成80μm，并加入40mLDEME-BF4浓度为1.1mol/L的PC溶液之外，按照和实施例5相同的方式制备双电层电容器。负极可极化电极的电极密度为0.52g/cm3。
实施例9除了用活性炭YP20(Kuraray煤，Kuraray化学有限公司生产；MP方法测得的峰孔半径为4.3×10-10m；BET比表面积为2100m2/g；孔体积为1.06mL/g；50％粒度为5.5μm)作为负极可极化电极的活性炭，将集电器一侧形成的负极可极化电极厚度设定成100μm，并加入45mLDEME-BF4浓度为1.1mol/L的PC溶液之外，按照和实施例1相同的方式制备双电层电容器。负极可极化电极的电极密度为0.50g/cm3。
实施例10除了用活性炭YP20作为正负可极化电极的活性炭，将集电器一侧形成的正极可极化电极厚度设定成70μm，将集电器一侧形成的负极可极化电极厚度设定成85μm，并加入44mL DEME-BF4浓度为1.1mol/L的PC溶液之外，按照和实施例1相同的方式制备双电层电容器。正负可极化电极的电极密度均为0.50g/cm3。
实施例11除了用聚酰胺酰亚胺(Vylomax，Toyobo公司生产；固体浓度为20％；溶剂为NMP；溶液粘度为46.5dPa·s)作为正负可极化电极的粘合剂，用聚酯无纺纤维(孔隙率62.0％；厚度35μm)作为隔板，用含有0.9mol/L四氟硼酸N-(2-甲氧乙基)-N-甲基吡咯烷盐(离子性液体，PROME-BF4)的PC溶液作为有机电解液，和加入43mL此电解液之外，按照和实施例4相同的方式制备双电层电容器。
实施例12除了用隔板NI040A，用PROME-BF4浓度为1.5mol/L的PC溶液作为有机电解液之外，按照和实施例11相同的方式制备双电层电容器。
实施例13除了将集电器一侧形成的正极可极化电极厚度设定成110μm，将集电器一侧形成的负极可极化电极厚度设定成170μm，交替堆叠5个正极组件和6个负极组件并将隔板NI040A置于其间(包括最外层的隔板总数为12个)，和加入38mL DEME-BF4浓度为1.1mol/L的PC溶液之外，按照和实施例1相同的方式制备双电层电容器。正极可极化电极的电极密度为0.54g/cm3，负极可极化电极则为0.50g/cm3。
实施例14除了用DEME-BF4浓度为1.1mol/L的PC溶液作为有机电解液之外，按照和实施例4相同的方式制备双电层电容器。
实施例15除了将集电器一侧形成的正极可极化电极厚度设定成45μm，将集电器一侧形成的负极可极化电极厚度设定成70μm，交替堆叠13个正极组件和14个负极组件并将隔板NI040A置于其间(包括最外层的隔板总数为28个)，和加入47mL DEME-BF4浓度为1.1mol/L的PC溶液作为有机电解液之外，按照和实施例1相同的方式制备双电层电容器。正极可极化电极的电极密度为0.54g/cm3，负极可极化电极则为0.50g/cm3。
实施例16除了交替堆叠正负电极组件并将隔板NI040A的两层置于相邻的电极组件间，用含有1.2mol/L四氟硼酸四乙铵盐(TEA-BF4)的PC溶液作为有机电解液，并加入52mL该电解液之外，按照和实施例4相同的方式制备双电层电容器。
实施例17除了用聚酰胺酰亚胺多孔膜(孔隙率65.0％，厚度40μm)作为隔板，用TEA-BF4浓度为1.2mol/L的PC溶液作为有机电解液，并加入41mL该电解液之外，按照和实施例4相同的方式制备双电层电容器。
实施例18除了交替堆叠17个正极组件和18个负极组件并将隔板NI040A插入其间(包括最外层的隔板总数为36个)，用PROME-BF4浓度为1.1mol/L的PC溶液作为有机电解液，并加入78mL该电解液之外，按照和实施例4相同的方式制备双电层电容器。
实施例19除了将可极化电极的表观表面积设定为33cm2，将有机电解液的加入量改为20mL之外，按照和实施例18相同的方式制备双电层电容器。
比较例1除了将集电器一侧形成的负极可极化电极厚度设定成65μm，将有机电解液的加入量改为36mL之外，按照和实施例1相同的方式制备双电层电容器。
比较例2除了将集电器一侧形成的负极可极化电极厚度设定成130μm，将有机电解液的加入量改为49mL之外，按照和实施例1相同的方式制备双电层电容器。
比较例3除了将集电器一侧形成的负极可极化电极厚度设定成60μm，将有机电解液的加入量改为36mL之外，按照和实施例10相同的方式制备双电层电容器。
比较例4除了将集电器一侧形成的正极可极化电极厚度设定成65μm，将集电器一侧形成的负极可极化电极厚度设定成100μm，将有机电解液的加入量改为43mL之外，按照和实施例10相同的方式制备双电层电容器。
下表1总结了本发明各实施例和比较例得到的双电层电容器的结构特征。
表1中，正负可极化电极各自的电容C+和C-是在将参考电极如Ag/Ag+离子参考电极插入双电层电容器中，并在对应于1小时率的电流值下从额定电压到0V的恒定电流放电时，由它们各自的正负放电曲线计算而得。隔板的孔隙容积Vs，以及正负可极化电极的孔隙容积V+和V-，是根据在与制造双电层电容器同样的条件下，将电解液充分浸入与本发明各实施例和比较例使用的相同的隔板、正负可极化电极时，由被浸入的电解液重量和电解液的比重计算而得。隔板的孔隙率由隔板的表观体积和孔隙容积Vs确定。电容器的总孔隙容积Vp为隔板和正负可极化电极各自的孔隙容积之和(Vs+V++V-)。
表1
对本发明的上述各实施例和比较例得到的电容器，进行下面的测试。结果示于表2中。
初始特征在制造之后测量电容和内阻(25℃，-30℃)。
电容是根据在1小时额定电流下恒定电流充电到3.0V，随后恒定电压充电30分钟，之后电容器在1小时额定电流下从3.0V到0V恒定电流放电时所释放的总能量计算而得。
为了得出内阻，使电容器在1小时额定电流下恒定电流充电到3.0V，随后恒定电压充电30分钟，之后在1/30小时的额定电流下从3.0V恒定电流放电。根据所得放电曲线在释放后5～10秒间隔内的几乎直线的部分和Y轴在0秒的交叉点，确定直流电阻。类似地，通过将电容器保持在-30℃下的恒温室内6小时，测量低温下的内阻。
耐久性测试在3.0V的电压设定下，在70℃的恒温室内使电容器经历1000小时的恒定电压充电。利用与上相同的方法，测量耐久性测试之后的电容和内阻(25℃)，并将结果与初始值进行比较。
高电流循环测试对本发明实施例4、11、12、14、16和17得到的电容器进行另一个耐久性测试10,000个周期的高电流循环测试，该测试在25℃环境下，最低电压为1.5V，最高电压为3.0V，充放电电流为40A，电压恒定，不间断。比较该耐久性测试前后的电容。
在测量电容和内阻，以及进行耐久性测试的期间，沿着堆叠的方向在电容器上施加0.1MPa的应力。
表2
注意电容器的额定电压是3V。
由表2显而易见，与比较例的双电层电容器相比，本发明各实施例得到的双电层电容器具有在连续充电后更高的电容保持率，更低的内阻增加程度，以及甚至在3.0V高电压连续充电时的优异耐久性。此外，40A的充放电循环测试结果表明，本发明实施例得到的电容器在高电流充放电时具有优异的循环特征。
权利要求
1.双电层电容器，具有-一对集电器；-正极可极化电极，设于该一对集电器中的一个集电器上，被构造成含有重量为W+的活性炭，电容为C+；-负极可极化电极，设于该一对集电器中的另外一个集电器上，被构造成含有重量为W-的活性炭，电容为C-；-隔板，插入正负可极化电极之间；和-有机电解质溶液，至少浸渍正负可极化电极和隔板；其中，正极可极化电极的电容C+与负极可极化电极的电容C-满足条件C-/C+＝0.6～1.0，而且，正极可极化电极含有的活性炭重量W+和负极可极化电极含有的活性炭重量W-满足条件W-/W+＝1.1～2.0。
2.根据权利要求1所述的双电层电容器，其中，有机电解质溶液至少包含式(1)的离子性液体 其中，R1～R4各自独立地是1～5个碳原子的烷基，或具有式R’-O-(CH2)n-的烷氧基烷基(R’是甲基或乙基，n是整数1～4)，而且R1、R2、R3和R4中的任何两个可与X成环，条件是R1～R4中的至少一个是上式的烷氧基烷基；X是氮原子或磷原子；Y是一价阴离子。
3.根据权利要求1所述的双电层电容器，其中，有机电解质溶液包含非水有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的双电层电容器，其中，负极可极化电极所含的活性炭主要由蒸汽活化活性炭构成，具有微孔，用MP方法测得的微孔的孔半径分布峰在4.0×10-10～1.0×10-9m的范围。
5.根据权利要求1所述的双电层电容器，其中，正极可极化电极所含的活性炭主要由碱活化活性炭构成。
全文摘要
本发明提供了一种双电层电容器，具有一对集电器；正极可极化电极，设于该一对集电器中的一个集电器上，被构造成含有重量为W
文档编号H01G9/00GK1941238SQ20061015927
公开日2007年4月4日 申请日期2006年9月26日 优先权日2005年9月26日
发明者吉田浩, 中田英宪 申请人:日清纺织株式会社