专利名称：：铝膏组合物和使用了它的太阳电池元件的制作方法
技术领域：
：本发明一般涉及铝膏组合物和使用了它的太阳电池元件，特别涉及在构成结晶系硅太阳电池的p型硅半导体基板上形成背面铝电极时使用的铝膏组合物和使用了它的太阳电池元件。
背景技术：
：作为在硅半导体基板上形成了电极的电子部品，已知有特开2000-90734号公报(专利文献1)和特开2004-134775号公报(专利文献2)中所公开的太阳电池元件。图1是示意性地表示太阳电池元件的一般性截面构造的图。如图l所示，太阳电池元件使用厚度为220300ym的p型硅半导体基板1而构成。在硅半导体基板1的受光面侧，形成了厚度为0.3m的n型杂质层2,并在其上形成了防反射膜3和栅电极4。另外，在p型硅半导体基板1的背面侧，形成了铝电极层5。铝电极层5是将由铝粉末、玻璃熔料和有机质媒介物构成的铝膏组合物经丝网印刷等进行涂敷、干燥后，在660'C(铝的熔点)以上的温度下进行短时间烧制而形成的。在该烧制时，铝扩散到p型硅半导体基板1的内部，从而在铝电极层5和p型硅半导体基板1之间形成Al-Si合金层6，同时，作为铝原子的扩散所得的杂质层而形成p+层7。因该p+层7的存在，可防止电子的再结合，从而获得提高生成载流子的收集效率的BSF(BackSurfaceField)效果。例如，特开平5-129640号公报(专利文献3)所公开的，将由铝电极层5和Al-Si合金层6构成的背面电极8用酸等去除，重新用银膏等形成了集电极层的太阳电池元件得到了实用化。但是，为去除背面电极8而使用的酸需要进行废弃处理，存在因该去除工序而使工序变得复杂等问题。为了避免该问题，最近，保留背面电极8而将其直接用作集电极来构成太阳电池元件的情况增多了。然而，最近为了降低太阳电池的成本，探讨将硅半导体基板减薄的方案。但是，如果硅半导体基板变薄，则因硅和铝的热膨胀系数的差异，在铝膏组合物烧制后，硅半导体基板就会变形，产生翘曲，使得形成了背面电极层的背面侧成为凹状。为了抑制翘曲的产生，有减少铝膏组合物的涂敷量、将背面电极层减薄的方法。但是，如果减少铝膏组合物的涂敷量，在烧制时，背面电极层就容易产生浮泡和铝球。因此，存在以下的问题在太阳电池的制造工序中产生硅半导体基板的龟裂等，结果，太阳电池的制造合格率降低。作为解决这些问题的方法，提出了各种铝膏组合物。在特开2004-134775号公报(专利文献2)中，作为烧制时的电极膜的烧制收縮小、可抑制Si晶片翘曲的导电性膏，公开了以下导电性膏除了含有铝粉末、玻璃熔料和有机质媒介物以外，还含有在该有机质媒介物中呈难溶解性或不溶解性的粒子，该粒子是有机化合物粒子和碳粒子之中的至少一种。另外，在特开2005-191107号公报(专利文献4)中，公幵了一种太阳电池元件的制造方法，该制造方法可获得抑制了背面电极中铝球、突起的形成和电极鼓起的高特性的背面电极，并且具有减少半导体基板翘曲的高生产性，作为在该制造方法中使用的铝膏，公开了一种含有铝粉末的铝膏，该铝粉末的体积标准下的累积粒度分布的平均粒径Dw为620um，且粒径在平均粒径D5o—半以下的铝粉相对所有粒度分布所占的比例为15%以下。但是，即使使用这些铝膏，还是不能在烧制时充分抑制在背面电极层产生浮泡和铝球的基础上充分地减少半导体基板的翘曲。专利文献1:特开2000—90734号公报专利文献2:特开2004-134775号公报专利文献3:特开平5-129640号公报专利文献4:特开2005-191107号公报
发明内容发明要解决的课题因此，本发明的目的在于解决上述课题，提供一种铝膏组合物和具有使用该组合物而形成的电极的太阳电池元件，该铝膏组合物可抑制在烧制时在背面电极层产生浮泡和铝球，而且即使使用更薄的硅半导体基板，也能够减少翘曲，并且实现高的BSF效果和能量转换效率。用于解决课题的方案本发明者们为了解决现有技术的问题点，经过反复专心研究，结果发现使用具有特殊组成的铝膏组合物，即可实现上述的目的。根据该发现，基于本发明的铝膏组合物具有如下的特征。基于本发明的铝膏组合物是一种用于在硅半导体基板上形成电极的膏组合物，其中含有铝粉末、有机质媒介物和可塑剂。另外，在本发明的铝膏组合物中，可塑剂是选自由酞酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三酸酯类、柠檬酸酯类、环氧类和聚酯类构成的组中的至少一种。而且，在本发明的铝膏组合物中，优选的是，在该膏组合物中，可塑剂的含量为0.05质量％以上、10质量％以下。再者，本发明的铝膏组合物优选的是还含有玻璃熔料。基于本发明的太阳电池元件具有电极，该电极是将具有上述任何一个特征的铝膏组合物涂敷在硅半导体基板上后，经烧制而形成的。发明的效果如上所述，根据本发明，使用含有可塑剂的铝膏组合物，从而可抑制在形成于硅半导体基板的背面的铝电极层产生浮泡和铝球，而且，即使使用更薄的硅半导体基板，也能够减少翘曲，从而可提高太阳电池元件的制造合格率。而且，根据本发明，使用含有可塑剂的铝膏组合物，从而可实现高的BSF效果和能量转换效率。图1是示意性地表示作为一种实施方式而适用本发明的太阳电池元件的一般性截面构造的图。图2是示意性地表示在实施例和现有例中测定形成了铝电极层的烧制后的p型硅半导体基板的翘曲量的方法的图。符号说明1:p型硅半导体基板；2:n型杂质层；3:防反射膜；4:栅电极；5:铝电极层；6:Al-Si合金层；7:p+层；8:背面电极。具体实施例方式本发明的铝膏组合物的特征在于，除了含有铝粉末和有机质媒介物以外，还含有可塑剂。在本发明中，可塑剂是指为了对某种材料赋予柔软性，或者使加'工变得容易而添加的物质，主要用于使以氯乙烯为主成分的塑料软化，其大多数为由酸和酒精合成的化合物(一般称为酯的东西)。本发明的铝膏组合物中所含有的可塑剂没有特别限定，除了可使用通用性高的酞酸酯以外，还可适当地使用己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三酸酯类、柠檬酸酯类、环氧类和聚酯类等中的任何一种。特别是酞酸二甲酯(DMP)、酞酸二乙酯(DEP)、酞酸二丁酯(DBP)、酞酸二辛酯(DOP)、酞酸二正辛酯(DnOP)、酞酸二异壬酯(DINP)、酞酸二壬酯(DNP)、酞酸二异癸酯(DIDP)和酞酸丁基苄酯(BBP)等酞酸酯可适当地用来作为可塑剂。这些可塑剂也可以混合使用两种以上。本发明的铝膏组合物中所含有的可塑剂的含量优选的是，在该膏组合物中占0.05质量％以上、10质量％以下。更优选的是0.3质量％以上、7质量％以下。当可塑剂的含量不到0.05质量％时，在以下方面不能获得足够的效果在烧制时抑制浮泡和铝球在背面电极层产生，而且即使使用更薄的硅半导体基板也可减少翘曲。另外，如果可塑剂的含量超过10质量％，就难以实现高的BSF效果和能量转换效率。本发明的铝膏组合物中所含有的铝粉末的含量优选的是在60质量％以上、80质量°/。以下。当铝粉末的含量不到60质量％时，烧制后的铝电极层的电阻就会增高，有可能导致太阳电池的能量转换效率下降。如果铝粉末的含量超过80质量％，则丝网印刷等中的铝膏的涂敷性就会降低。在本发明中，可使用平均粒子径为120um的大范围的铝粉末，在调配到铝膏组合物中时，优选的是使用215ixm的铝粉末，更优选的是使用310um的铝粉末。当平均粒子径不到lum时，铝粉末的比表面积就会增加而不能令人满意。如果平均粒子径超过20"m，在使之含有铝粉末而构成铝膏组合物时就不能得到适当的粘度而不能令人满意。另外，本发明的铝膏组合物中所含有的铝粉末，对于粉末的形状和粉末的制造方法没有特别限定。作为本发明的铝膏组合物中所含有的有机质媒介物，可根据需要而使用在溶剂中溶解了各种添加剂和树脂的东西。作为溶剂，可使用公知的东西，具体可列举二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚醋酸酯和二丙二醇单甲醚等。作为各种添加剂，可使用例如抗氧化剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、增粘剂、分散剂、增粘剂、耦合剂、静电赋予剂、阻聚剂、摇变剂和防沉淀剂等。具体可使用例如聚乙二醇酯化合物、聚乙二醇醚化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯化合物、山梨糖醇酐烷基酯化合物、脂肪族多元羧酸化合物、磷酸酯化合物、聚酯酸的酰胺胺盐、氧化聚乙烯类化合物和脂肪酸酰胺蜡等。作为树脂，可使用公知的东西，可组合使用以下的两种以上乙基纤维素、硝化纤维素、聚乙烯缩丁醛、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、二甲苯树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、胺基甲酸乙酯树脂、异氰酸酯化合物和氰酸酯化合物等热硬化树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚縮醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚二苯醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、聚四氟乙烯和硅酮树脂等。另外，本发明的铝膏组合物中所含有的有机质媒介物也包括不溶解树脂的东西。有机质媒介物的含量优选的是10质量％以上、40质量％以下。如果有机质媒介物的含量不到10质量％，或者超过40质量％，则膏的印刷性能下降。而且，为了进一步强化铝电极层和p型硅半导体基板的结合，本发明的铝膏组合物还可以含有玻璃熔料。玻璃熔料的含量优选的是5质量％以下。如果玻璃熔料的含量超过5质量％，则有可能产生玻璃的偏析。太阳电池的背面电极形成用的铝膏中含有的玻璃熔料，已知有含有PbO-B2CVSi02类、PbO-B2CVAl203类、PbO-B203-ZnO类、Bi203-8203-&02类、Bi203-B203-ZnO类等氧化物作为主成分的玻璃熔料。作为玻璃熔料，最优选的是使用不会对环境造成不良影响的无铅玻璃，但是也可以使用含铅玻璃。本发明的铝膏组合物中的玻璃熔料的含量虽然没有特别限定，但是优选的是8质量％以下。如果玻璃熔料的含量超过8质量％，则有可能产生玻璃的偏析，铝电极层的电阻增大，从而使太阳电池的发电效率降低。玻璃熔料的含量的下限值虽然没有特别限定，但是通常为O.l质量％以上。如果玻璃熔料的含量的下限值不到0.1质量％，则铝与硅的反应就会变得不充分，从而有可能不能充分获得BSF效果。本发明的铝膏组合物中所含有的玻璃熔料的粒子的平均粒径虽然没有特别限定，但是优选的是20"m以下。实施例下面说明本发明的一个实施例。首先，配制了在6075质量％的范围内含有铝粉末、在2030质量％的范围内含有有机质媒介物、在0.35.0质量％的范围内含有玻璃熔料，并且按表1所示的比例含有添加物的各种铝膏组合物。具体地讲，在将乙基纤维素溶解于乙二醇醚类有机溶剂所得的有机质媒介物中，加入铝粉末和B203-SiOrPbO类的玻璃熔料，并加入表1所示的各种可塑剂作为添加物，通过用众所周知的混合机进行混合，配制了铝膏组合物(实施例1~13)。另外，用和上述同样的方法，配制了现有的铝膏组合物(现有例13)，该现有的铝膏组合物如表1所示，不含添加物，或者不含可塑剂而含有另外的添加物作为添加物。在此，鉴于铝粉末和p型硅半导体基板的反应性能的保证、涂敷性以及涂敷膜的均匀性，铝粉末使用了由具有平均粒径为220iim的球形或接近球形形状的粒子构成的粉末。将上述各种铝膏组合物用165目的丝网印刷板涂敷、印刷在厚度为220um、大小为155mmX155mm的p型硅半导体基板上，并使之干燥。涂敷量设定为；在干燥前为1.5士0.1g/张。将印刷了铝膏所得的p型硅半导体基板千燥后，在红外线连续烧制炉中，在空气气氛中进行了烧制。烧制炉的烧制区的温度设定为760780'C，基板的滞留时间(烧制时间)设定为812秒。烧制后进行冷却，从而得到了如图1所示在p型硅半导体基板1上形成了铝电极层5和Al-Si合金层6的构造。用目视数出在形成于硅半导体基板上的铝电极层5中，铝电极层5的测定表面积每150X150mi^的浮泡和铝球的产生数量，并将其合计值在表1中表示。为了防止在制造工序中产生硅半导体基板的龟裂，浮泡和铝球的产生数量的目标值设定为5以下。形成了铝电极层的烧制后的P型硅半导体基板的翘曲量是在烧制、冷却后，如图2所示，使铝电极层朝上，如箭头Pi和P2所示，按住基板四角的对角上的两端，测定另外两端的浮起量(包含基板的厚度)X,和X2，进行了评价。浮起量X,和X2的平均值在表1的"翘曲(mm)"中表示。用4端子式表面电阻测定器(那普生公司制RG-5型薄片电阻测定器)测定了背面电极8的表面电阻，该背面电极8的表面电阻影响电极间的欧姆电阻。测定条件设定为电压为4mV，电流为100mA，赋予表面的负荷为200grf(1.96N)。其测定值在表1的背面电极表面电阻(mQ/□)中表示。然后，将形成了背面电极8的p型硅半导体基板浸渍在盐酸水溶液中，从而溶解去除铝电极层5和Al-Si合金层6，并用上述表面电阻测定器测定了形成了p+层7的p型硅半导体基板的表面电阻。其测定值在表l的p+层表面电阻(Q/□)中表示。p+层7的表面电阻和BSF效果之间存在相关关系，表现为其表面电阻越小，BSF效果越高。在此，作为目标的表面电阻的值，对于背面电极8为18mQ/口以下，对于p+层7为16Q/口以下。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表1所示的结果可知，与不含可塑剂的现有的铝膏组合物(现有例13)相比，由于使用本发明的含有可塑剂的铝膏组合物(实施例113)，因而铝电极层的电极功能和BSF效果不会降低，并可减少翘曲，抑制铝电极层中的浮泡和铝球的产生。可以认为，以上公开的实施方式和实施例在所有的方面都是例示，并非限制性的。本发明的范围不是以上实施方式和实施例，而是由权利要求的范围来表示，旨在包含与权利要求的范围等同的含义和范围内的所有的修改和变形。工业实用性按照本发明，使用含有可塑剂的铝膏组合物，可抑制在硅半导体基板的背面形成的铝电极层上产生浮泡和铝球，而且，即使使用更薄的硅半导体基板，也能够减少翘曲，从而能够提高太阳电池元件的制造合格率。权利要求1.一种铝膏组合物，用于在构成太阳电池的硅半导体基板(1)上形成电极(8)，其中含有铝粉末、有机质媒介物和可塑剂。2.根据权利要求l所述的铝膏组合物，其中，所述可塑剂是选自由酞酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三酸酯类、柠檬酸酯类、环氧类和聚酯类构成的组中的至少一种。3.根据权利要求l所述的铝膏组合物，其中，在该膏组合物中，所述可塑剂的含量为0.05质量°/。以上、10质量°/。以下。4.根据权利要求l所述的铝膏组合物，其中，还含有玻璃熔料。5.—种太阳电池元件，其中，具有电极(8)，该电极(8)是将权利要求l所述的铝膏组合物涂敷在硅半导体基板(1)上后，经烧制而形成的。全文摘要本发明提供一种铝膏组合物和具有用该组合物形成的电极的太阳电池元件，该铝膏组合物在烧制时可抑制浮泡和铝球在背面电极层产生，而且，即使使用更薄的硅半导体基板，也能够减少翘曲，并且实现高的BSF效果和能量转换效率。铝膏组合物是用于在硅半导体基板(1)上形成电极(8)的膏组合物，含有铝粉末、有机质媒介物和可塑剂。太阳电池元件具有电极(8)，该电极(8)是将具有上述特征的膏组合物涂敷在硅半导体基板(1)上后，经烧制而形成的。文档编号H01L31/0224GK101292364SQ20068003875公开日2008年10月22日申请日期2006年9月8日优先权日2005年10月18日发明者加藤晴三,和辻隆申请人:东洋铝株式会社