基于非晶固体电解质薄膜(AgI)_x(AgPO₃)_1-x及其制备方法

专利名称：基于非晶固体电解质薄膜(AgI)_x(AgPO₃)_1-x及其制备方法
基于非晶固体电解质薄膜(Agl), (AgP03)x及其制备方法
技术领域：
本发明属微电子材料领域，具体涉及应用于制备可快速读写的高密度非挥发 相变记忆元件的非晶固体电解质薄膜(Agl), (AgP0s) ^及其制备方法。二、 背景技术构成计算机的两大基本系统为存储系统和处理系统，当前使用的存储系统包 括易失性存储器和非易失性存储器。前者多用于计算机系统的内部存储器，在没 有电源支持的时候，不能保存数据。而后者在没有电源支持的时候，能够完整保 存原来的数据，所以广泛用于电子系统的数据保存，如计算机、数码设备、工控 设备等。当前使用的非易失性存储皿性介质存储器，由于读写过程中磁头与记 录介质要发生机械相对移动，因而无法实现快速读写。Flash等电子存储技术的 存储速度优于磁性介质存储器，但其在恶劣环境中可靠性较差。此外还有正在研 究中的铁电存储器(FeRAM)、基于自旋电子材料的M—RAM等，它们也因为各自 的某些弱点而尚未大i使用。近半个世纪以来，集成电路的发展基本遵循了 G. E. Moore提出的预言"单 个芯片上集成的元件数每十八个月增加一倍"，亦即摩尔定律。当硅基CMOS器件 的尺寸逐渐縮小到纳米量级，传统器件越来越走近物理和技术的极限。所以，发 展新型的存储技术，设计新型的存储器件，已经成为当前数字技术发展中一个重 要的方面。其中，新型存储材料的开发是当前存储技术发展的关键。三、 发明内容1. 发明目的本发明的目的在于提供一种新型记忆材料非晶固体电解质薄膜 (Agl), (AgP03) h及其制备方法，及其在制备的非挥发性相变记忆元件中的应用2. 技术方案一种新型记忆材料非晶固体电解质薄膜(Agl),(AgPO3)h,其结构要点为该薄 膜在室温下为非晶态，0《x《0.7。其制备的过程如下a) (Agl), (AgPO》n玻璃靶材4是用Agl 、 AgNOa、 (NHj 2HPa粉末熔炼制备的；在450。C 60(TC熔化以上粉末的化学配比(mol% Agl: mol% AgN03:mol% (NH4)2HP04=x:l-x:l-x)混合物；将熔液浇至铜模中，冷却凝固后制成 (AgI)x(AgP03) h玻璃靶材4;b)将(Agl),(AgP03)h玻璃靶材4固定在脉冲激光沉积制膜系统(如图2所 示)的靶台5上，衬底1固定在衬底台8上，他们都放置在脉冲激光沉积制膜系 统的生长室6中；c)用真空泵通过机械泵和分子泵的接口阀7将生长室6抽真空到l.OXlO—3 Pa以下；d)启动KrF准分子激光器2，使激光束通过聚焦透镜3聚焦在 (AgI)x(AgP03) n玻璃靶材4上；根据单脉冲能量，确定沉积时间，在衬底1上沉积厚度为30nm 2000nm 厚的非晶固体电解质薄膜。非晶固体电解质薄膜在制备非挥发相变记忆元件中应用。使用非晶固体电解质薄膜制备非挥发性相变记忆元件的方法及步骤如下1) 记忆元件的基本构型为三明治结构(如图4所示)，即将一层非晶固体电 解质(Agl),(AgP03)n薄膜12夹在反应电极膜14和非反应电极膜10之间构筑成 一个微型三明治结构，这就是一个记忆单元，像一个微型电容器，其有效工作区 域的尺度可在30纳米至10微米之间；2) 该三明治结构制备在硅片，或石英玻璃片，或二氧化硅薄层覆盖的硅片， 或其它衬底材料9上；3) 上述的非反应电极膜10为铂(Pt)，或金(Au)，厚度在100纳米至1微 米之间；4) 为了控制记忆元件的有效尺寸，在非反应电极膜上沉积厚度为30纳米至 300纳米的二氧化硅薄膜绝缘层11,然后在此绝缘层11上刻蚀直径为30纳米至 IO微米的孔，露出非反应电极膜IO，此微孔的尺寸即为记忆元件有效工作区域 的尺度；5) 绝缘层11上部沉积非晶固体电解质(Agl) x (AgP03) n薄膜12 ，其厚度为100 纳米至500纳米，注意在绝缘层11被刻蚀了微孔的部位，使非晶(Agl),(AgPO丄—x薄膜12与非反应电极膜10必须紧密接触；6) 在非晶(AglL(AgP03)卜x薄膜12的上部沉积厚度为200纳米至800纳米的 反应电极膜14，其材料为银(Ag)或银合金；7) 由反应电极膜14和非反应电极膜10分别接出用金丝或铜丝制成的引线 13,15。使该非晶固体电解质薄膜所制备的非挥发性相变记忆元件的工作原理我们采用了一种新型材料一非晶固体电解质(Agl),(AgP03)h薄膜12，将此 膜夹在反应电极膜14 (银膜)和非反应电极膜10 (铂膜)之间构筑成一个微型 三明治结构，这就是一个记忆单元。在反应电极14上施加高于一定阈值的正电 压，反应电极14中的部分银原子转变为银离子进入非晶固体电解质 (AglK(AgP03)h薄膜12并形成纳米尺度的银线通道，电导随之大幅度上升。反 之，非反应电极10上施加高于一定阈值的正电压，铂原子不能转变为铂离子进 入非晶固体电解质(Agl)x(AgP03)卜x薄膜12，而非晶固体电解质(Agl)x(AgPO:'),—x 薄膜12中的银离子将部分地转变为银原子沉积在反应电极14上，这导致原先的 纳米尺度银线通道瓦解，电导随之大幅度下降。这里的高、低电阻状态就构成了 布尔代数中的"0"和"1"两个状态。可以用负或正的高于阈值的电压(0.2 — 3 V)脉冲实现高、低电阻状态，亦即"擦除"和"写入"，利用低于阈值的电压 (0.02-0.1 V)脉冲测量元件的电阻则可实现非破坏性读出。利用这种原理和结 构我们制成了新型的非挥发记忆元件。它的基本构型为三明治结构，像一个微型 电容器，尺度可在30纳米至10微米之间。它具有体积小、结构简单、非挥发、可快速读写、工作电压低、低能耗、无运动部件、非破坏性读出等优点。使用该 非晶固体电解质薄膜制备的非挥发相变记忆元件的性能测试对制得的记忆元件进行性能测试的仪器为Keithley 2400源测单元； Agilent 33250A函数/任意波形发生器；LeCroy WaveRunner 62Xi示波器。主 要测试器件对一个周期变化电压的响应及器件对读取一写入一读取一擦除电压 周期信号的响应。3.有益效果1)使用该方法制备的薄膜经过X射线荧光分析，其成分与设计成分基本一 致，使用X射线衍射分析，其结构为非晶态。2)使用该薄膜制备非挥发性记忆元件具有以下有益效果a)在该记忆元件的反应电极膜14上施加一个正电压，当此电压达到一定阈值，记忆元件由高电阻态突然转变为低电阻态，施加的电压逐步减小并变为负值，记忆元件的电阻保持在低电阻态，直至反应电极膜14上施加负电压的绝 对值达到一定阈值，记忆元件由低电阻态突然转变为高电阻态。图2详细地显示了 (Agl),(AgPO:i)h记忆元件对电压的响应，即加电压并同时测量响应电流随电压变化的情况。从图中可以看出从e点到a点，记忆元件呈现高阻态(电 阻在107欧姆量级)；当超过a点，器件电阻呈现跃变，响应电流突然增大，从 b点到c点呈现一种线性电压一电流关系，记忆元件变为低阻态(电阻为10 欧姆量级)，从c点开始，记忆元件响应呈现负的微分电阻，到d点器件又回到 高阻态，从d点到e点器件保持高阻态不变，高低阻态电阻/阻抗值的比为106， 这一测试结果说明(Agl),(AgP03)卜x记忆元件拥有显著的开关效应，其开、关状 态下电阻的比值高达到106量级，这非常有利于记忆元的读出。b) 由于记忆元件上述优良的开关特性，它完全具有非挥发存储器的读取 一写入一读取一擦除的功能。我们不妨将低电阻态定义为"写入"或"1"， 将高电阻态定义为"擦除"或"0";图3显示该新型非挥发相变记忆元件对 读取一写入一读取一擦除电压周期信号的响应，在读取脉冲a加在元件上时， 记忆元件的响应电流基本为零，处于高电阻态，写入脉冲b施加在记忆元件上 时使器件切换到低电阻态，同时出现较大的响应电流(6mA),随即下一个读取 脉冲c加在记忆元件上时元件的响应电流为1.6 mA (对应电阻为102欧姆)， 擦除脉冲d作用于记忆元件的结果是使元件在出现一个瞬态的较大电流后切换 到高电阻态；因而对紧随其后下一个周期的读脉冲无电流响应(对应电阻为至 少为104欧姆)，这说明.在读取一写入一读取一擦除电压周期信号的作用下， 该新型非挥发相变记忆元件完全具有非挥发存储器的基本功能，测试表明元件 开关次数已可达到106次。c) 由于该新型非挥发相变记忆元件的读出脉冲电压明显低于写入/擦除脉 冲电压，它在读出时并不改变器件中存储的信息，因而是一种非破坏性读出记 忆元。d) 由于该新型非挥发相变记忆元件只有两条引出线，全部读取一写入一 读取一擦除操作都由电信号通过这两条引出线完成，没有任何机械运动接触， 它具有结构简单的特点并可实现快速读写。e)由于该新型非挥发相变记忆元件存储信息的基本原理是器件中相变导 致的高、低电阻态，在信息存储期间不需要向它提供任何能量补充，它是一种 非挥发存储器。四

图1 :制备(Aglh(AgPO:,)h薄膜的脉冲激光沉积薄膜生长系统的结构示 意图，l一衬底材料；2—KrF准分子激光器；3—聚焦透镜；4一(Aglh(AgPOjh玻璃靶材；5—靶台；6—生长室；7—机械泵和分子泵的 接口阀；8—衬底台。图2 :记忆元件的电压一电流特性，其中X轴表示器件所受电压(单位为伏特)，y轴表示器件的响应电流(单位为安培)。电压施加的过程是从OV 至IJ+0.2V，到0V，到一O. IV，到0V。电压信号为台阶模式，台阶宽度约 为100 ms。 a、 b、 c、 d、 e指测量曲线上的点。图3:记忆元件的读写特性，其中x轴表示时间(单位为毫秒)，(a) 图中的y轴为器件所受的电压信号(单位为伏特)；(b)图中的y轴为器件 响应的电流信号(单位为毫安)。a、 b、 c、 d分别指读脉冲，写脉冲，读脉 冲，擦除脉冲。图4:基于(Agl)x(AgP0》h薄膜制备的非挥发相变记忆元件结构示意图，9.硅衬底；10.Pt非反应电极；11.Si02绝缘层；12. (Aglh(AgP03)n; 13.反应电极引线；14.Ag反应电极；15.非反应电极引线。五具体实施方式
实施例1.制备非晶固体电解质薄膜"§1)。.5"§ 03)。.5，其中Agl和AgP03 的物质的量比为l:l;实施例2.非晶固体电解质薄膜(Agl)。.5(AgP0a)。.5的制备方法，其制备步骤如下a) (Agl) 。. 5 (w。3) 。. 5玻璃靶材4是用Agl 、 AgN03、 (NH4) 2HP04粉末熔炼制备的； 在500° C熔化以上粉末的化学配比(33. 3mol% AgI、33.3mol% Ag肌 和33.3raol^(NH4)2HP04)混合物；将熔液浇至铜模中，冷却凝固后至成 "81)。.5^8 03)。.5玻璃耙材4;b) 将"81)。.5"8 03)。.5玻璃靶材4固定在脉冲激光沉积制膜系统(如图1所 示)的靶台5上，衬底1固定在衬底台8上，他们都放置在脉冲激光沉 积制膜系统的生长室6中；c) 用真空泵通过机械泵和分子泵的接口阀7将生长室6抽真空到1. 0X 10—3 Pa以下；d) 用KrF准分子激光器2，波长248nm，脉冲宽度30ns，单脉冲能量300 mj，能量密度为2. 0 J/cm2，启动激光器，使激光束通过石英玻璃透镜3 聚焦在(Agl) 。.5 (AgP03) 。.5玻璃靶材4上；e) 根据单脉冲能量，确定沉积时间7分钟，在衬底1上沉积厚度为300ran 厚的非晶固体电解质薄膜。实施例3.使用非晶固体电解质(Agl)。.5(AgP03)。.5的非挥发相变记忆元件 的制备方法，其制备步骤如下1) 在硅片衬底9上用磁控溅射方法沉积非反应电极膜10，其材料为铂，非 反应电极膜10的厚度为200纳米；2) 在非反应电极膜10上利用射频磁控溅射方法沉积一层绝缘层11，绝缘 层的材料为二氧化硅，其厚度为150纳米；3) 用刻有直径为0.4 mm孔洞的金属掩模板覆盖在衬底上，在绝缘层11中 利用聚焦粒子束刻蚀法，加工出直径为IOOO纳米的微孔，露出下部的非 反应电极膜10;4) 将覆盖有掩膜的衬底放入脉冲激光沉积腔内，利用脉冲激光沉积技术沉 积非晶固体电解质(Agl)。.5(AgP03)。.5薄膜12，此膜将微孔完全填满并在 掩模板孔洞范围内形成一个凸台，台的高度为300纳米，使 (Agl)。.5(AgP0》。.5薄膜12于非反应电极膜10紧密接触；5) 通过金属掩模板用直流磁控溅射沉积方法、在上述凸台上沉积反应电极 膜14，其材料为银，厚度为300纳米；6) 最后分别由反应电极膜14和非反应电极膜9接出铜引线13,15。实施例4.使用非晶固体电解质薄膜"81)。.5"8 03)。.5的非挥发相变记 忆元件的制备方法，具体制备步骤如下-1) 在硅片衬底9上用直流磁控溅射法沉积非反应电极膜10，其材料为铂， 非反应电极膜10的厚度为1微米；2) 在非反应电极膜10上利用射频磁控溅射方法沉积一层绝缘层11，绝缘 层的材料为二氧化硅，其厚度为120纳米；3) 用刻有直径为0.2 ram孔洞的金属掩模板覆盖衬底上，在绝缘层11中利 用聚焦离子束刻蚀法加工出直径为300纳米的微孔，露出下部的非反应 电极膜10;4) 将覆盖有掩膜的衬底放入脉冲激光沉积腔内，利用脉冲激光沉积技术沉 积非晶固体电解质"81)。.5"8 03)。.。薄膜12，此膜将微孔完全填满并在 掩模板孔洞范围内形成一个凸台，台的高度为300纳米，使 (Agl)。.5(AgP0丄.5薄膜12与非反应电极膜10紧密接触；5) 通过金属掩模板用磁控溅射方法在上述凸台上沉积反应电极膜14，其材 料为银，厚度为300纳米；6) 最后分别由反应电极膜14和非反应电极膜IO接出铜引线13, 15。
权利要求
1. 一种基于非晶固体电解质薄膜银碘磷氧，其特征在于组成该薄膜的化学式为(AgI)x(AgPO3)1-x，其中，该薄膜在室温下为非晶态，0≤x≤0.7。
2. —种制备权利要求1所述的非晶固体电解质(Agl)x(AgPO:,)h薄膜材料的脉冲激光沉积方法，其制备步骤如下a) (Agl)x(AgPO丄—x玻璃靶材4是用Agl、 AgN03、(顺4)2^04粉末熔炼制备的； 在45(TC 600'C熔化以上粉末的化学配比(raol% Agl: mol 。％ AgN03:mol%(NH4)2HP04=x:l-x:l-x)混合物；将熔液浇至铜模中，冷却凝 固后制成(Agl),(AgP03)h玻璃靶材4;b) 将(Aglh(AgPO丄—x玻璃靶材4固定在脉冲激光沉积制膜系统(如图2所 示)的靶台5上，衬底1固定在衬底台8上，他们都放置在脉冲激光沉 积制膜系统的生长室6中；c) 用真空泵通过机械泵和分子泵的接口阀7将生长室6抽真空到1. 0X10—3 Pa以下；d) 启动KrF准分子激光器2，使激光束通过聚焦透镜3聚焦在 (Agl)x(AgP0》h玻璃靶材4上；e) 根据单脉冲能量，确定沉积时间，在衬底1上沉积厚度为30nm 2000nm 厚的非晶固体电解质薄膜。
3. 如权利要求1所述的非晶固体电解质薄膜在制备非挥发相变记忆元件中应 用。
全文摘要
本发明公开了一种新型记忆材料，非晶固体电解质薄膜(AgI)_x(AgPO₃)_1-x，使用其制备非挥发性记忆器件，可用于信息存储和其它种类的集成电路中。非晶固体电解质薄膜(AgI)_x(AgPO₃)_1-x有如下特点其本身是一种固体电解质薄膜材料，具有离子导电性，在一定条件下可以可逆地转变为电子导电性，在室温下，其结构为非晶态，可使用其制备小尺寸、高密度、性能稳定的非挥发性记忆器件。本发明提供了一种非晶固体电解质薄膜(AgI)_x(AgPO₃)_1-x的制备方法，该方法包括使用合适配比的AgI、AgNO₃、(NH₄)₂HPO₄熔化后制成玻璃靶材，然后使用激光脉冲沉积方法制备非晶固体电解质薄膜。
文档编号H01L45/00GK101222019SQ20071002537
公开日2008年7月16日 申请日期2007年7月26日 优先权日2007年7月26日
发明者刘治国, 国洪轩, 尹奎波, 江 殷, 亮 陈 申请人:南京大学