专利名称：一种室温条件下沉积非晶硫化锌薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种室温条件下沉积非晶硫化锌薄膜的方法，属于半 导体发光与光电材料领域。
背景技术：
ZnS作为一种性能优良的光学、电学和光电一体化材料，具有 极大的应用价值。ZnS是禁带宽度为3. 6eV的电子过剩型本征半导体。 固态ZnS受紫外线辐射(低于335纳米)、阴极射线、X射线、Y射线以 及电场(电荧光)激发时产生辐射，是一种很好的荧光材料。同时， 在8-12微米波段，ZnS具有良好的红外透光率，并具有较高熔点，可 用来作为红外窗口材料，广泛应用于制作光激发二极管、抗反射镀层、 大功率红外激光器窗口和红外吊舱窗口以及导弹光罩等。尤其是近年 来，II-VI族二元和三元化合物半导体在太阳电池方面的应用引起了 人们极大的兴趣，特别是随着CdS/CdTe薄膜太阳电池转换效率的迅速 提高，更加引起了人们对此类薄膜的重视。ZnS薄膜的制备方法很多，如真空蒸发、分子束外延、原子层外 延、金属有机物化学气相沉积、化学浴沉积、脉冲激光沉积、溶胶-凝胶法和磁控溅射法等。然而，要有效地应用于平板显示器件和太阳
电池上，必须实现ZnS薄膜高质量和大面积的制备。目前存在的主要问题是ZnS薄膜的纯度不高，且发光效率较低。 人们在研究过程中发现，利用化学反应方法制得的ZnS材料能在一定 程度上克服以上缺点，获得较为理想的材料。如用化学气相沉积方法 可以制得纳米晶ZnS薄膜，且纯度高、发光效率高，但工艺设备成本 高，反应条件难控制，且掺杂困难。用普通化学方法，如化学浴法、 溶胶-凝胶法能制取纯度高、粒径均匀、掺杂简便的ZnS薄膜，但用 这些方法制备的薄膜还仅仅停留在实验室的研究阶段，还没有大规模 应用的例子。究其原因， 一是反应受诸多条件制约，控制复杂；二是 缺乏经济有效的反应前驱物。通常采用的反应物大都为金属有机化合 物和有机硫代物，反应效果好，产物纯度高，但价格昂贵。因此，要 得到高性能的ZnS材料，并使其真正从实验室走向应用领域，寻求一 种经济有效的前驱物和简便可行的工艺条件，是研究制备纳米ZnS面 临的突出问题。自1988年开始，Y.F. Nicolau、 S. Lindroos等学者探讨应用 连续离子层吸附与反应方法(SILAR)制备ZnS薄膜，并取得了良好 的结果。SILAR法薄膜沉积技术由衬底在阴阳离子溶液中的浸渍及去 离子水的冲洗等一系列过程构成，通过离子在衬底上的吸附而形成吸 附离子单层，通过吸附离子与反离子间的沉淀反应或其水解过程而使 吸附离子转换为固态膜层。由于ZnS薄膜的生成以单层离子吸附为基 础，因此可以实现纳米尺度的薄膜生长。SILAR方法制备ZnS薄膜的突出问题是薄膜生长速率极慢，典
型条件下，每一次沉积循环仅能生长0.1纳米厚度的薄膜；如需生长 100纳米厚薄膜，则至少需要1000次以上的沉积循环。这一问题是当前限制SILAR法制备ZnS薄膜实际应用的最主要原因。超声辐照技术是利用超声波空化作用的极端温度、压力条件(瞬时温度高达5000K，压力约180MPa)对化学反应进行干预的新兴边缘技术，近年来被越来越多地用于纳米材料(如纳米线、棒、纳米粒子)的合成，但目前尚无用于薄膜合成领域的先例。在本发明中，我们将超声辐照技术与传统连续离子层吸附与反应方法复合，在室温条件下通过离子间的化学反应制备ZnS薄膜，成功使ZnS薄膜的生长速率提高到3纳米以上(比传统方法提高300倍)，从而使之可以适用于工业化生产应用。发明内容本发明的制备方法包括一、锌源和硫源前驱体的制备锌源前驱体将无机或有机锌盐(如硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌等) 溶解于去离子水形成溶液，向其中滴加络合剂溶液，得到稳定的锌离 子配合物溶液。前驱体中锌离子浓度范围为0.001-lmolA，锌离子 与络合剂的摩尔浓度比范围为1-1/10，络合剂种类可为氨水、乙二 胺、三乙醇胺、EDTA等。硫源前驱体 将水溶性无机硫化物完全溶解于去离子水中，即得到硫源前驱 体溶液。可选硫化物包括硫化钠、硫化钙、硫化钾、硫化铵等。锌离 子与硫离子的摩尔浓度比范围为0. 5-5。二、 衬底准备衬底类型可为普通玻璃、导电玻璃(IT0或FT0)、蓝宝石、单 晶硅或其他任何表面光滑的无机或有机材料衬底。对于玻璃衬底(如石英玻璃、FT0导电玻璃)，首先以热稀硫酸(约6(TC)对其进行表 面处理，然后分别以丙酮、乙醇和去离子水充分漂洗；对于单晶硅衬 底，首先以1: 1氢氟酸去除表面的氧化层，然后再以丙酮、乙醇和 去离子水依次漂洗。其他衬底的预处理方法可参考相关专利或文献。 处理好的衬底置于真空干燥器中备用。三、 薄膜生长 具体分为如下四步(1) 将衬底浸渍于锌源前驱体溶液，使锌络离子吸附在衬底表 面，持续时间10-300秒；(2) 取出衬底在去离子水中进行超声辐照，持续时间10-300秒；(3) 将衬底转移到硫源前驱体溶液，使衬底表面吸附的锌络离 子与硫离子反应，并进行硫离子的吸附，持续时间10-300秒；(4) 取出衬底在去离子水中进行超声辐照，移除表面可能存在 的大颗粒，持续时间10-300秒；将步骤(3)重复进行30-200次，即可在衬底上获得具有具有
高透光率的致密ZnS薄膜。为进一步提高薄膜的结晶性和与衬底的粘附力，并释放薄膜沉 积过程中可能产生的内应力，可在真空或惰性气体保护条件下对薄膜进行退火处理。退火温度范围为200-400nC，时间范围为0. 5-24小时。 本发明的特点1、 由于本方法采用高强超声辐照手段干预ZnS薄膜的液相沉积 过程，因此得到ZnS粒子尺寸相当小，基本在10-30纳米范围，甚至 许多颗粒的尺度仅有5纳米(见附图2)。这种小晶粒尺寸不仅非常 有利于形成致密、无孔洞的薄膜结构，而且有利于提高薄膜在激发条 件下的光发射质量。2、 采用本方法所得ZnS薄膜具有独特的非晶态结构，即膜内不 存在任何晶界或晶体缺陷，从而可使薄膜对光的透过能力得到显著增 强，表现出较高的光学质量。3、 由于本方法同时采用络合剂和超声辐照干预ZnS薄膜的沉积 过程，因此使得薄膜生长速率得到大幅度提高，平均生长速率一般为 3-10纳米/循环。这种速率远高于采用传统SILAR法制备的ZnS薄膜(一般沉积速率为0. 1纳米/循环)。4、 由于薄膜生长过程完全在室温条件下完成，因此无需任何加 热设施，可显著降低生产能耗；同时也不需要昂贵、复杂的真空处理 设备。薄膜生长过程简便，可借助简单的机械装置自动完成，适合于 大面积薄膜沉积和工业化生产应用。本方法所得ZnS薄膜的性能特点1、 所得ZnS薄膜在红外和可见光区具有高透过率，尤其在500-600 纳米波段，透光率接近或超过90%。这一特性使之非常适合于用作薄 膜太阳能电池的窗口材料或红外激光器的窗口材料等。2、 通过化学沉积得到的ZnS薄膜具有较高的化学纯度和化学计量 比，且由于使用溶液前驱体，比较容易实现掺杂。这一特性意味着使 用本方法可以很容易地得到Mn或稀土等元素掺杂的高质量ZnS薄膜， 从而能作为荧光材料在薄膜电致发光器件、平板显示器件等光电领域 中得到广泛应用。
图1为依据实施例1在普通玻璃衬底上ZnS薄膜沉积过程示意图， 其中，所用锌源前驱体为硫酸锌ZnS04溶液，络合剂为乙二胺(EN); 硫源前驱体为硫化钠溶液；衬底为普通载玻片(75X25X 1毫米)。 其中(a)对应衬底在锌源前驱体溶液中的浸渍，使锌-乙二胺络离 子吸附在衬底表面，或使薄膜表面吸附的硫离子与锌离子反应，持续 时间15秒；(b)对应衬底在去离子水中的超声辐照，以移除扩散层 溶液和可能存在的粗大ZnS颗粒，持续时间30秒；(c)对应衬底在 硫源前驱体溶液中的浸渍，使衬底表面吸附的锌离子与硫离子反应生成硫化锌，并在生成的硫化锌表面继续吸附硫离子，持续时间15秒；(d)对应衬底在去离子水中的再次超声辐照，持续时间30秒。 图2为依据实施例l制备的ZnS薄膜的微观结构。其中(a)为 ZnS薄膜的表面扫描电镜照片，放大倍数10000倍，可见所得薄膜在
微米尺度上具有非常均匀、平滑、致密的表面；(b)为ZnS薄膜表面 微区的扫描电镜照片，放大倍数100000倍，说明所得ZnS离子的尺 寸约在10-30纳米量级，且在纳米尺度下粒子堆积的致密性；(c)为 ZnS薄膜断面的扫描电镜照片，放大倍数80000倍，可清晰看到薄膜 的层状生长特性。
图3为依据实施例l制备的ZnS薄膜的光学特性。其中(a)为 ZnS薄膜在紫外-可见-近红外波段的透过光谱。可见所得薄膜在可见 光区和近红外区具有较高的透过率，尤其在500-600纳米波段，透过 率接近或超过90%; (b)为ZnS薄膜的吸收系数-波长关系。说明所 得薄膜在350-900纳米范围内具有较低的光吸收系数。
具体实施例方式
实施例1:1、 制备锌源和硫源前驱体。将0. lmol重量的硫酸锌溶解于50毫升去离子水，向其中缓慢滴 加0.2mo1乙二胺，得到稳定的[Zn(en)2]2+络离子溶液；称取0. 2mo1硫化钠溶解于50毫升去离子水，得到硫源前驱体。2、 选取尺寸为70X25X1毫米的普通载玻片为衬底。其预处理过 程按如下工序进行首先以热的稀硫酸(约6(TC)对其进行浸洗， 然后分别以丙酮、乙醇和去离子水充分漂洗，置于真空干燥器中备用。3、 薄膜生长。具体分为如下四步a.取清洗好的衬底置于锌源前驱体溶液中浸泡，使[Zn(en)2]"络离子吸附在衬底表面，持续时间15秒；b. 将吸附了络离子的衬底转移至去离子水中进行超声辐照，持续 时间30秒;c. 将超声辐照后的衬底转移至硫化钠溶液中浸渍15秒，使衬底 表面吸附的络离子与硫离子反应，生成硫化锌固态薄膜；d. 再将衬底转移至去离子水溶液中进行超声辐照，持续时间30 秒。重复步骤a至d 50次，可在衬底上获得厚度约200纳米的硫化 锌薄膜。实施例2:1、 制备锌源和硫源前驱体。将0. lmol重量的醋酸锌溶解于50毫升去离子水，向其中缓慢滴 加lmol浓氨水溶液，得到稳定的锌-氨络离子溶液；称取0. 2mo1硫化钠溶解于50毫升去离子水，得到硫源前驱体。2、 选取尺寸为20X50X0. 3毫米的单晶硅片为衬底。其预处理过 程为以1: 1氢氟酸去除表面的氧化层，然后再以丙酮、乙醇和去离子水依次漂洗。处理好的衬底置于真空干燥器中备用。3、 薄膜生长。具体分为如下四步a. 取清洗好的衬底置于锌源前驱体溶液中浸泡，使锌氨络离子吸附在衬底表面，持续时间20秒；b. 将吸附了络离子的衬底转移至去离子水中进行超声辐照，持续
时间60秒；c. 将超声辐照后的衬底转移至硫化钠溶液中浸渍20秒，使衬底表面吸附的络离子与硫离子反应，生成硫化锌固态薄膜；d. 再将衬底转移至去离子水溶液中进行超声辐照，持续时间60 秒。重复a至d 50次，可在衬底上获得厚度约200纳米的非晶硫化 锌薄膜。将步骤四所得薄膜置于纯Ar气中退火，退火温度400oC，时间2 小时，可得到具有优良结晶性的多晶ZnS薄膜。
权利要求
1、一种室温条件下沉积非晶硫化锌薄膜的方法，其特征在于包括下述步骤(一)锌源和硫源前驱体的制备将无机或有机锌盐溶解于去离子水形成溶液，向其中滴加络合剂溶液，得到稳定的锌离子配合物溶液。前驱体中锌离子浓度范围为0.001-1mol/l，锌离子与络合剂的摩尔浓度比范围为1-1/10；将水溶性无机硫化物完全溶解于去离子水中，即得到硫源前驱体溶液锌离子与硫离子的摩尔浓度比范围为0.5-5；(二)衬底准备选用表面光滑的无机或有机材料衬底，表面清洗，烘干；(三)薄膜生长(1)将衬底浸渍于锌源前驱体溶液，使锌络离子吸附在衬底表面，持续时间10-300秒，(2)取出衬底在去离子水中进行超声辐照，持续时间10-300秒，(3)将衬底转移到硫源前驱体溶液，使衬底表面吸附的锌络离子与硫离子反应，并进行硫离子的吸附，持续时间10-300秒，(4)取出衬底在去离子水中进行超声辐照，移除表面可能存在的大颗粒，持续时间10-300秒，将步骤(1)-(4)重复进行30-200次，即可在衬底上获得具有具有高透光率的致密ZnS薄膜。
2、 按权利要求1所述的一种室温条件下沉积非晶硫化锌薄膜的方法，其特征在于所述的无机或有机锌盐包括硫酸锌、硝酸锌、氯化 锌、醋酸锌。
3、 按权利要求1所述的一种室温条件下沉积非晶硫化锌薄膜的 方法，其特征在于所述的络合剂包括氨水、乙二胺、三乙醇胺、EDTA。
4、 按权利要求1所述的一种室温条件下沉积非晶硫化锌薄膜的 方法，其特征在于所述的硫化物包括硫化钠、硫化钙、硫化钾、硫化铵等。
5、 按权利要求1所述的一种室温条件下沉积非晶硫化锌薄膜的 方法，其特征在于所述的衬底可为普通玻璃、导电玻璃、蓝宝石、单 晶娃等。
全文摘要
本发明涉及一种室温条件下沉积非晶硫化锌薄膜的方法，其特点是将超声辐照技术与连续离子层吸附与反应方法相结合，薄膜沉积过程由若干个循环组成，每个循环包含四步(1)阳离子前驱体溶液的吸附；(2)衬底超声辐照；(3)阴离子前驱体溶液的反应与吸附；(4)衬底超声辐照。阳离子前驱体采用金属锌的无机盐或有机醋酸盐与络合剂配制而成，络合剂可选择乙二胺或氨水等；阴离子前驱体采用无机硫化物如硫化钠；衬底为普通玻璃、石英玻璃、ITO导电玻璃、单晶硅、蓝宝石或其他材料。本发明的特点是所得ZnS膜层致密的ZnS纳米粒子构成，粒子尺寸小至10-30nm；制作方法简单，成本低廉，无须加热或使用昂贵的真空设备，适合于规模化生产。
文档编号H01L21/02GK101127308SQ20071004596
公开日2008年2月20日 申请日期2007年9月14日 优先权日2007年9月14日
发明者于伟东, 李效民, 高相东 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所