专利名称：具有相变特性二氧化钒纳米薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于半导体技术领域，具体涉及一种制备具有相变特性二氧化钒纳米薄膜的 制备方法。
背景技术：
二氧化钒是一种热致相变材料，在温度升高的过程中，由低温半导体态转变为高温 金属态，同时晶体结构由单斜金红石结构变为四方金红石结构。在相变过程中，二氧化 钒的光学、电学和磁学性能发生可逆性突变。这一特性使其在光电开关、光存储器、智 能窗口涂层等领域都有广泛的应用。通常情况下，二氧化钒多晶薄膜的相变温度同块体
材料一样为68℃:,相变温度附近，电阻温度系数远大于其他温度区域的值，其相变温度 可通过掺杂或改变工艺条件的方法有效的降低，使得其高电阻温度系数区域向低温区域 移动，同时合适的电阻率使其也成为非制冷微测辐射热计的理想热敏感元材料。要实现 二氧化钒薄膜在上述领域更好的应用，除了追求低相变温度，高相变幅度，高电阻温度
系数及合适的电阻率外，在制备二氧化钒薄膜时，其制备工艺与微机械电子系统(MEMS) 工艺的兼容性问题也至关重要，最重要的是制备温度不能超过450℃。目前，制备二氧化 钒薄膜时，其退火温度一般在400℃，有时甚至达到500℃以上。例如申请号为 200510039179.2的专利申请提供了一种室温电阻温度系数高于10 %/K(电阻温度系数 的单位)的多晶二氧化钒薄膜制备方法，该种制备方法所采用的退火温度高达500-700℃。 如果二氧化钒薄膜的制备温度过高，容易破坏衬底上已有的电路和微观结构，从而限制 二氧化钒在上述领域的应用，因此，性能良好的二氧化钒薄膜的低制备温度成为其上述 应用的必要条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有相变特性二氧化钒纳米薄膜的低温氧化退火方 法，此方法的主要特征为，薄膜溅射温度为室温，退火温度很低，最低仅为30(TC左右， 利用该方法制备的二氧化钒纳米薄膜具有良好的相变特性，与MEMS工艺的兼容性很好。
本发明具有相变特性二氧化钒纳米薄膜的低温退火制备方法，用于在硅基片上制作
二氧化钒纳米薄膜，包括下列步骤:
1) 硅基片表面清洗；
2) 采用等离子体增强化学气相沉积方法在硅基片上生长二氧化硅薄膜或氮化硅薄
膜；
3) 以金属钒作为靶材，采用对靶反应磁控溅射法，在上述二氧化硅/硅基片或氮化 硅/硅基片上沉积氧化钒薄膜；
4) 将制得的氧化钒/二氧化硅/硅复合薄膜或氧化钒/氮化硅/硅复合薄膜置于己达到 所需退火温度的退火装置中，在空气气氛下进行退火，退火温度为300-400°C，退火时间 为1-3小时。
作为优选实施方案，上述制备方法中的步骤2)可以采用下列步骤先将处理好的硅 基片置于真空室，基片温度为130℃-160℃,工作气体为N02和SiH4，工作气体压强为 3-5Pa，气流量比为l: 2~1: 3，淀积时间为10-15分钟；步骤3)中对靶反应磁控溅射 工艺条件可以为抽本底真空度至(2-3) X10—4Pa，工作气体为氧气和氩气，气流量比 分别为49. 2ml/min: 0. 8ml/min~48. 8: 1. 2 ml/min，溅射时的工作气压为1-2Pa，所用 功率为200-220W，溅射时间为3-10分钟；步骤4)之后还可以包括在氧化钒薄膜两端溅 射金属电极的步骤。
本发明的技术效果如下
1) 在本发明中，氧化钒薄膜的制备不需要加衬底温度，经过低温退火(最低温度 可为30(TC)，便可以使氧化钒薄膜变为具有较好相变特性的二氧化钒纳米薄膜，提高了 与MEMS工艺的兼容性。
2) 由本发明在二氧化硅/硅基片或氮化硅/硅基片上制备的具有相变特性二氧化钒 纳米薄膜的相变温度降低为45°C，低于二氧化钒的相变温度68'C。
图1为本发明硅基片上氧化钒薄膜的结构示意图。图中1为硅基片，2为二氧化 硅层，3为氧化钒薄膜层；
图2为实施例1所制得的低温氧化二氧化钒薄膜的电阻随温度变化的曲线图3为300℃低温氧化退火后二氧化钒薄膜的X射线衍射(XRD)图谱；
图4为300℃低温氧化退火后二氧化钒薄膜的表面形貌；
图5为实施例2所制得的低温氧化二氧化钒薄膜的电阻随温度变化的曲线图6为实施例3所制得的低温氧化二氧化钒薄膜的电阻随温度变化的曲线图。
具体实施例方式
本发明提供一种在硅基片上制作具有相变特性二氧化钒纳米薄膜的制备方法，主要
包括下列步骤
1) 硅基片表面清洗，采用标准半导体清洗工艺；
2) 采用等离子体增强化学气相沉积方法在硅基片上生长二氧化硅薄膜；
3) 采用对靶反应磁控溅射法，在上述二氧化硅/硅基片上沉积氧化钒薄膜，对靶反 应磁控溅射工艺条件为本底真空度为(2-3) X10—4Pa，溅射时的工作气压为l-2Pa，所用功率为200-220W，溅射时间3-10分钟，Ar、 02气体流量分别为49ml/min和lml/min;
4) 制得的氧化钒/二氧化硅/硅复合薄膜置于己达到所需退火温度的退火装置中，在 空气气氛下进行退火，退火温度为300-400°C，退火时间为1-3小时，从而得到性能良 好的具有相变特性的二氧化钒薄膜；
5) 在氧化钒薄膜两端溅射金属电极。
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详述。
实施例1
1)采用厚度为380-420陶，长2.5cm，宽lcm， p型(100)单面抛光单晶硅片作为 基片，对硅基片表面进行如下处理取质量浓度为98%的H2S04 30毫升和质量浓度为30% 的HA IO毫升配成清洗液，将硅片放入清洗液中，在室温条件下浸泡，放置40分钟， 除去了表面的有机污染物；将硅片从混合酸中取出后用去离子水冲洗3遍，再放入体积 为30毫升、质量浓度为20%的HF溶液中浸泡30秒除去表面的氧化层；再用去离子水冲 洗干净；将硅片放在体积为20毫升的丙酮溶液中超声清洗5分钟；将硅片取出，再放入
体积为20毫升的无水乙醇中超声清洗5'分钟；取出硅片烘干备用；采用等离子体化学气 相沉积法(PECVD)方法在硅基片上先沉积一层二氧化硅薄膜，具体做法是先将处理好 的硅置于真空室，抽本底真空至4.5xl0，a,工作气体压强为4. 3Pa，基片温度为150°C， 工作气体为船2和SiH4，气流量分别为12ml/min和38ml/min，淀积时间为10分钟，得 到的Si02层厚度为1000A;采用直流对靶反应磁控溅射法，在上述附有二氧化硅的硅基 片制备氧化钒薄膜，质量纯度为99. 9%的金属钒作为靶材，氩气与氧气的质量纯度分别为 99. 999%和99. 995%，对靶反应磁控溅射的具体步骤为抽本底真空至2X 10—4Pa，氧气和 氩气流量比为49ml/min: lml/min，溅射气压lPa，溅射功率为210W,溅射时间5分钟， 基片温度为室温，得到长度为2cm，宽度为0.2cm的氧化钒薄膜层；将上述氧化钒薄膜置 于退火装置中，在30(TC下保持1小时；对上述二氧化钒薄膜进行电阻温度特性测试，温 度范围为20-80°C，电阻温度曲线如图2所示，二氧化钒薄膜的相变温度为45'C，相变 幅度大于l个数量级。
本实施例中，采用等离子体化学气相沉积法(PECVD)方法在硅基片上沉积二氧化硅 薄膜这一工艺步骤，采用常规的工艺条件即可，工作气体压强及流量比、硅基片温度、 淀积时间等工艺条件可以有所变化。
实施例2
本实施例与实施例l相似，不同之处在于步骤4中氧化钒退火的工艺参数中退火 温度为320℃，退火时间为3小时，得到的二氧化钒薄膜的相变温度为43°C，相变幅度. 大于l个数量级；电阻温度曲线如图5所示。
实施例3
本实施例与实施例1相似，不同之处在于步骤4中氧化钒退火的工艺参数中退火 温度为360℃，退火时间为l小时，得到的二氧化钒薄膜的相变温度为40℃，相变幅度大于l个数量级；电阻温度曲线如图6所示。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于实施例1是在经过清洗处理的硅基片上先沉 积一层二氧化硅薄膜，而本实施例则是采用等离子体化学气相沉积法(PECVD)方法在硅 基片上先沉积一层氮化硅薄膜，具体做法是先将处理好的硅置于真空室，抽本底真空 至4.5xl0—'Pa，工作气体压强为4. 3Pa，基片温度为15(TC，工作气体为Nft和SiH4，气 流量分别为14ml/min和40ml/min，淀积时间为15分钟，得到的氮化硅层厚度为1000A. 其他工艺条件与实施例1相似。
实施例5
本实施例与实施例4相似，不同之处在于步骤4中氧化钒退火的工艺参数中退火 温度为32(TC，退火时间为3小时。 实施例6
本实施例与实施例4相似，不同之处在于步骤4中氧化钒退火的工艺参数中退火 温度为36(TC，退火时间为1小时。
发明人对本方法制备的氧化钒薄膜进行了薄膜成分、表面形貌、热学性能分析。制作的薄膜结构剖视图，如图1所示；沉积的氧化钒薄膜经退火后在25 8(TC的温度变化 范围内进行了电阻值测量，如图2所示；退火后氧化钒薄膜的结晶取向与成分分析，如 图3所示，薄膜以二氧化钒为主；退火后氧化钒薄膜的场发射扫描电子显微镜照片，如 图4所示，通过照片可以看出颗粒大小为20-40nm;图5与图6分别为320。C与36(TC退 火温度下，得到的二氧化钒薄膜的电阻与温度的关系曲线。
对比图2、图5、图6可看出，经300'C、 32(TC与36(TC退火后，氧化钒薄膜均获得 了具有相变特性的二氧化钒纳米薄膜，这说明采用直流对靶磁控溅射方法，在室温条件 下制备氧化钒薄膜，经过30(TC低温退火可以获得高性能的相变特性的二氧化钒纳米薄 膜，与MEMS工艺的兼容性提高。
权利要求
1.一种具有相变特性二氧化钒纳米薄膜的制备方法，用于在硅基片上制作二氧化钒纳米薄膜，其特征在于包括下列步骤1)硅基片表面清洗；2)采用等离子体增强化学气相沉积方法在硅基片上生长二氧化硅薄膜或氮化硅薄膜；3)以金属钒作为靶材，采用对靶反应磁控溅射法，在上述二氧化硅/硅基片或氮化硅/硅基片上沉积氧化钒薄膜；4)将制得的氧化钒/二氧化硅/硅复合薄膜或氧化钒/氮化硅/硅复合薄膜置于已达到所需退火温度的退火装置中，在空气气氛下进行退火，退火温度为300-400℃，退火时间为1-3小时。
2. 根据权利要求1所述的具有相变特性二氧化钒纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步 骤2)包括下列步骤先将处理好的硅基片置于真空室，基片温度为130℃-160℃，工作 气体为N02和SiH4，工作气体压强为3-5Pa，气流量比为1: 2~1: 3，淀积时间为10-15 分钟。
3. 根据权利要求1所述的具有相变特性二氧化钒纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步 骤3)中对靶反应磁控溅射工艺条件为抽本底真空度至(2-3)*10—4Pa，工作气体为氧 气和氩气，气流量比分别为49. 2ml/min: 0. 8ml/min~48. 8: 1.2ml/min，溅射时的工作 气压为l-2Pa，所用功率为200-220W，溅射时间为3-10分钟。
4. 根据权利要求1所述的具有相变特性二氧化钒纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步 骤4)之后还包括在氧化钒薄膜两端溅射金属电极的步骤。
全文摘要
本发明属于半导体技术领域，具体涉及一种制备具有相变特性二氧化钒纳米薄膜的制备方法，用于在硅基片上制作二氧化钒纳米薄膜，包括下列步骤1)硅基片表面清洗；2)采用等离子体增强化学气相沉积方法在硅基片上生长二氧化硅薄膜或氮化硅薄膜；3)以金属钒作为靶材，采用对靶反应磁控溅射法，在上述二氧化硅/硅基片或氮化硅/硅基片上沉积氧化钒薄膜；4)将制得的氧化钒/二氧化硅/硅复合薄膜或氧化钒/氮化硅/硅复合薄膜置于已达到所需退火温度的退火装置中，在空气气氛下进行退火，退火温度为300-400℃，退火时间为1-3小时。本发明提供的制备方法，薄膜溅射温度为室温，退火温度很低，最低仅为300℃左右，利用该方法制备的二氧化钒纳米薄膜具有良好的相变特性，与MEMS工艺的兼容性很好。
文档编号H01L45/00GK101174671SQ20071005993
公开日2008年5月7日 申请日期2007年10月18日 优先权日2007年10月18日
发明者刘志刚, 梁继然, 明 胡, 涛 陈, 雷 韩 申请人:天津大学