专利名称：一种电解制备二氧化钒粉体的方法
技术领域：
本发明涉及功能材料领域，具体地，本发明涉及一种电解制备二氧化钒粉体的方法。
背景技术：
二氧化钒是一种热致变色材料，在常温下为蓝黑色粉末。在温度Tc = 68°C发生晶相转变，从半导体相到金属相转变，电阻率突变达4-5个数量级。当温度低于68°C时，呈单斜晶系结构；温度高于68°C时，呈四方晶系结构。由于晶系结构的变化，二氧化钒的光电性能发生很大的变化，这些特性使二氧化钒广泛应用到建筑物的智能温控玻璃、光电开关材料、热敏电阻材料、可擦除光存储材料、激光致盲武器防护装置、光电材料、亚微米波辐射的调制器等领域。因此对二氧化钒及其制备方法的研究具有十分重要的价值。目前二氧化钒的制备方法有热分解法、化学沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等。下面就以下几种方法及其各自存在的不足逐一进行概述和分析。专利W09615068报道了一种热分解制备二氧化钒微粒的方法将(NH4)2V6O16快速升温至400-650°C，保持反应体系恒压66. 7Pa，30-120min,将反应得到的VO2在惰性气氛保护下，退火处理lh，即可得到具有热致相变特性的VO2粉末。该工艺的主要缺点是前驱体热解升温速率至少为200°C /min，要求加热炉加热功率大，因此成本高，能耗大。专利CN 1693212A报道了一种二氧化钒粉体材料的制备方法，工艺包括前驱体的制备和前驱体的热分解。前驱体的制备以V2O5和草酸为原料，按一定比例混合均匀，加入反应器中并加水在40-70°C下搅拌反应，直到V2O5和草酸反应完全。将反应完的溶液蒸干即可得到固体草酸氧钒前驱体；将前驱体在真空条件下加热到350-500°C，保温20-40min，之后，保持真空，降低到室温即可得到二氧化钒粉体材料。该方法的主要缺点是草酸的还原性强，产物纯度难以控制，并且反应路线较长。专利CN 1986125A提出了一种制备二氧化钒粉末的方法，该方法的主要技术为 将五氧化二钒粉末分散到足量的有机溶剂中后加入到反应器中，升温至140-190°C，在 O. 05-10MPa的压强下保持2-24h，自然降温出料，经过去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得到二氧化f凡粉末。该方法需要高压条件下反应，条件苛刻，反应不易操作。专利CN 101041464A提出了一种溶胶凝胶法制备纳米二氧化钒的方法，该方法的主要技术为将五氧化二钒加热到810°C融化5-10min，将熔体倒入冷水中搅拌30min制成五氧化二钒凝胶，将五氧化二钒凝胶在105°C烘干4h后，研磨得到粉末。将粉末与还原性的低碳链有机物(如醇、醛等)混合，并超声分散30min，制备成五氧化二钒醇或醛的分散体。 将分散体移入升压反应釜中150-250°C反应，所得产物60-80°C烘干4h，即得到纳米二氧化钒产物，该方法的主要缺点是工艺复杂，条件难以控制，并且所得产物为亚稳态的VO2(B)， 相转变温度较高，限制其应用。因此，开发一种操作简单、反应温和、成本较低的二氧化钒粉体的制备方法是本领域的难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种温和条件下制备二氧化钒粉体的方法，该方法无需特殊制剂，不产生有害物质，具有反应温度低、操作工艺简单、产品纯度高等特点。电解还原制备二氧化钒的原理为+5价的钒在pH > 13的碱性溶液中主要以正钒酸根离子的形态存在，在有正钒酸根离子存在的碱溶液中放入阴极和阳极，施加工作电压， 阴极发生正钒酸根离子的还原反应，生成低价态的钒化合物；阳极发生0!Γ的氧化反应，产生氧气。分析结果表明，产物为+4价的无定形钒化合物，并含有一定量的结合水。将产物在惰性气氛下退火处理即可得到纯度较高，晶型较好的VO2(M)。电还原过程中，由于钒的还原电位较负，并与析氢反应重合，因此，电解过程中会有少量氢气还原析出，导致阴极电流效率降低。根据以上电解原理，本发明提出了以下所述的技术方案所述方法包括在溶解有含钒原料和碱的电解液中，通直流电进行电解反应，其中所述碱浓度为O. 05mol/L以上；电解结束后，分离电解产物，将产物在惰性气氛中进行退火处理，得到粉体二氧化钒。优选地，所述含钒原料为钒酸盐，进一步优选，所述钒酸盐可以为可溶性钒酸盐和 /或由钒的氧化物溶于强碱溶液形成的钒酸盐溶液，所述强碱溶液可以只含有一种强碱，也可以含有I种或2种以上的强碱，例如含有氢氧化钠和氢氧化钾的溶液等；即可在电解液中直接加入钒酸盐，也可以加入由钒的氧化物溶于强碱溶液形成的钒酸盐溶液，或两者的组合，特别优选为钒酸钠，钒酸钾，偏钒酸铵，多钒酸铵，由五氧化二钒溶解在氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或氨水中形成的钒酸盐溶液中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有钒酸钠、钒酸钾的组合，钒酸钠，钒酸钾，偏钒酸铵的组合，钒酸钠与溶解有五氧化二钒的氢氧化钠溶液的组合，钒酸钾、偏钒酸铵，多钒酸铵与溶解有五氧化二钒的氨水的组合等。优选地，所述电解液中钒浓度为O. 001-10mol/L,例如0. 002mol/L、0. 003mol/ L、0. 005mol/L、0. 01mol/L、0. 015mol/L、0. 02mol/L、0. Imol/L、0. 5mol/L、lmol/L、5mol/L、 9mol/L、9. 9mol/L、9. 99mol/L 等，进一步优选为 0. 005_8mol/L，特别优选为 O. 01_5mol/L。优选地，所述碱为强碱，进一步优选为无机强碱，更优选为强碱性可溶性氢氧化物或碳酸盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的例子有氢氧化钠、氢氧化钾的组合，氢氧化钾、氨水、碳酸钠的组合，氢氧化钠、碳酸钠的组合，氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠的组合，氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵的组合等，特别优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的I种或至少2种的组合。优选地，所述电解液中碱浓度为O. 05-25mol/L,例如0. 051mol/L、0. 052mol/ L、0.055mol/L、0.06mol/L>0. 09mol/L>0. 099mol/L、0. Imol/L、0. Ilmol/L>0. 12mol/L、 0. 2mol/L、0. 5mol/L、0. 8mol/L、lmol/L、2mol/L、10mol/L、15mol/L、24mol/L、24. 5mol/L、 24. 9mol/L、24. 99mol/L 等，进一步优选为 0. 07-20mol/L,更优选为 0. 09_15mol/L，特别优选为 0. l-10mol/L。
优选地，所述电解的阳极为具有析氧功能的电极，例如金属电极，二氧化锰电极， 二氧化钛电极，进一步优选为金属材质电极，更优选为不锈钢电极、镍电极、铅电极中的I 种或至少2种的组合，特别优选为不锈钢电极。优选地，所述阴极为稳定氧化物电极和/或碳质电极，例如碳素电极、石墨电极、 自焙电极、二氧化钛电极等，特别优选为玻碳电极、碳素电极，自焙电极、石墨电极、二氧化钛电极中的I种或至少2种的组合。优选地，所述电解温度为100°C 以下，例如99°C、98°C、97°C、95°C、90°C、80°C、 50°C、40°C、20°C、19°C、11 °C、9 °C等，进一步优选为10 99°C，更优选为20 97°C，特别优选为25 95°C。优选地，所述电解时间为2h 以上，例如 2. lh,2. 2h、2. 3h、2. 5h、3h、5h、10h、15h、 20h、25h、35h、38h、39h、39. lh、39. 9h、45h 等，进一步优选为 3 40h，更优选为 4 30h，特别优选为4 24h。优选地，所述电解电流密度为20-800A/m2，进一步优选为40_600A/m2，特别优选为 50-500A/m2。优选地，所述电解结束分离电解产物后，洗涤产物，然后进行退火处理；优选地，所述分离为过滤；优选地，所述洗涤为使用纯水洗涤。优选地,所述惰性气氛为惰性气体气氛,例如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的例子有氦气、氖气的组合,氦气、 氮气的组合,氩气、氪气、氮气的组合,氦气、氖气、氩气、氪气的组合等,特别优选为氮气、氩气、氦气中的I种或至少2种的组合。优选地，所述退火处理温度为200 1100°C，例如20rC、202°C、203°C、205°C、 250 °C >300 °C >500 °C >850 °C >1000 °C >1095 °C >1098 °C >1099 °C 等，进一步优选为 250 9000C，特别优选为300 800°C。优选地，所述退火处理时间为O. 5h以上，例如O. 51h、0. 52h、0. 53h、0. 6h、lh、3h、 5h、10h、15h、20h、23h、23. 5h、23. 8h、23. 9h、23. 99h、30h 等，进一步优选为 0· 8 24h，更优选为O. 9 18h，特别优选为I 12h。与现有的技术相比，本发明所述方法具有的优点是(I)原料简单，仅需+5价的钒酸盐，如钒酸钠，钒酸钾，偏钒酸铵，多钒酸铵等，无需其他特殊溶剂，成本低；(2)反应条件温和，只需在100°C以下操作即可；(3)操作工艺简单，电解反应常压进行，电解产物高温煅烧即可得到VO2 ；(3)工艺方法环保，电解得到的碱溶液可以循环利用，不产生有害的废气废水；(4)本发明方法制备的二氧化钒粉末在接近室温处具有光电突变的性质，因此在智能温控材料、光电开关、红外辐射等方面具有潜在的应用价值。
图I是实施例I中煅烧温度为300°C得到的VO2粉末的XRD图；图2是实施例I中煅烧温度为300°C得到的VO2粉末的SEM电镜图；图3是实施例I中煅烧温度为300°C得到的VO2粉末的能谱图4是实施例2中煅烧温度为500°C得到的VO2粉末的XRD图；图5是实施例3中煅烧温度为700°C得到的VO2粉末的XRD图；图6是实施例4中煅烧温度为750°C得到的VO2粉末的XRD图。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例I将2g Na3VO4和25g NaOH加入200mL的电解槽中，加入IOOmL纯净水搅拌溶解， 控制电解体系温度为35°C，以玻炭电极为阴极(面积6cm2)，以不锈钢电极为阳极(面积 8cm2),通直流电进行电解反应,控制电流密度为50A/m2。5h后停止电解反应,将电解液过滤洗涤后得到黑色的无定形的含钒化合物。在氮气保护气氛下，将含钒化合物在300°C退火处理8h，得到晶化的VO2(M)，其XRD图如附图I所示，产物的SEM电镜图和能谱图如图2和图 3所示。实施例2将20g Na3VO4和3g NaOH加入200mL的电解槽中，加入IOOmL纯净水搅拌溶解，控制电解体系温度为80°C，以玻炭电极为阴极(面积6cm2)，以铅电极为阳极(面积8cm2)，通直流电进行电解反应，控制电流密度为300A/m2。5h后停止电解反应,将电解液过滤洗漆后得到黑色的无定形的含钒化合物。在氮气保护气氛下，将含钒化合物在500°C退火处理5h， 得到晶化的VO2 (M)，其XRD图如附图4所示。实施例3将15g Na3VO4和6g Na2CO3加入200mL的电解槽中，加入IOOmL纯净水搅拌溶解， 控制电解体系温度为40°C，以石墨电极为阴极(面积6cm2)，以不锈钢电极为阳极(面积 8cm2),通直流电进行电解反应,控制电流密度为150A/m2。5h后停止电解反应,将电解液过滤洗涤后得到黑色的无定形的含钒化合物。在氮气保护气氛下，将含钒化合物在700°C退火处理2h，得到晶化的VO2 (M)，其XRD图如附图5所示，说明在Na2CO3溶液中同样可以电解制取 V02。实施例4将30g K3VO4和12g KOH加入200mL的电解槽中，加入IOOmL纯净水搅拌溶解，控制电解体系温度为90°C，以二氧化钛电极为阴极(面积6cm2)，以不锈钢电极为阳极(面积 8cm2),通直流电进行电解反应,控制电流密度为350A/m2。12h后停止电解反应,将电解液过滤洗涤后得到黑色的无定形的含钒化合物。在氮气保护气氛下，将含钒化合物在750°C退火处理lh，得到晶化的VO2(M)，其XRD图如附图6所示，说明在KOH的碱性介质中还原电解， 同样可以制得V02。实施例5将O. 02g Na3VO4和O. 2g NaOH加入200mL的电解槽中，加入IOOmL纯净水搅拌溶解，控制电解体系温度为10°c，以石墨电极为阴极(面积6cm2)，以镍电极为阳极(面积 8cm2),通直流电进行电解反应,控制电流密度为20A/m2。40h后停止电解反应,将电解液过滤洗涤后得到黑色的无定形的含钒化合物。在氦气保护气氛下，将含钒化合物在200°C退火处理24h，得到晶化的VO2 (M)。实施例6将183g Na3VOJP IOOg NaOH加入200mL的电解槽中，加入IOOmL纯净水搅拌溶解， 控制电解体系温度为100°c，以石墨电极为阴极(面积6cm2)，以镍电极为阳极(面积8cm2)， 通直流电进行电解反应，控制电流密度为800A/m2。2h后停止电解反应,将电解液过滤洗漆后得到黑色的无定形的含钒化合物。在氦气保护气氛下，将含钒化合物在1100°C退火处理 O. 5h，得到晶化的VO2 (M)。通过大量实验发现，本发明提供的技术方案中，电解液钒浓度、碱浓度、电解温度、 电解时间、电流密度、退火温度、退火时间对所得VO2粉末产物的产率均有一定的影响。当钒浓度O. 001-10mol/L，碱浓度O. 05mol/L以上，电解温度为100°C以下，电解时间为2h以上， 退火温度为200 1100°C，退火时间为O. 5h以上，所得产物的产率较高。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种电解制备二氧化钒粉体的方法，包括在溶解有含钒原料和碱的电解液中，通直流电进行电解反应，其中所述碱浓度为O. 05mol/L以上；电解结束后，分离电解产物，将产物在惰性气氛中进行退火处理，得到粉体二氧化钒。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述含钒原料优选为钒酸盐，进一步优选， 所述钒酸盐可以为可溶性钒酸盐和/或由钒的氧化物溶于强碱溶液形成的钒酸盐溶液，特别优选为钒酸钠，钒酸钾，偏钒酸铵，多钒酸铵，由五氧化二钒溶解在氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或氨水中形成的钒酸盐溶液中的I种或至少2种的组合；优选地，所述电解液中钒浓度为O. OOl-lOmol/L，进一步优选为O. 005-8mol/L，特别优选为 O. 01-5mol/L。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述碱优选为强碱，进一步优选为无机强碱，更优选为强碱性可溶性氢氧化物或碳酸盐，特别优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的I种或至少2种的组合；优选地，所述电解液中碱浓度为O. 05-25mol/L，进一步优选为O. 07_20mol/L，更优选为 O. 09-15mol/L，特别优选为 O. 1-lOmol/L。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述电解的阳极优选为具有析氧功能的电极，进一步优选为金属材质电极，更优选为不锈钢电极、镍电极、铅电极中的I种或至少2种的组合，特别优选为不锈钢电极；优选地，所述阴极为稳定氧化物电极和/或碳质电极，特别优选为玻碳电极、碳素电极，自焙电极、石墨电极、二氧化钛电极中的I种或至少2种的组合。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述电解温度优选为100°C以下， 进一步优选为10 99°C，更优选为20 97°C，特别优选为25 95°C。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于,所述电解时间优选为2h以上,进一步优选为3 40h，更优选为4 30h，特别优选为4 24h。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述电解电流密度优选为 20-800A/m2，进一步优选为 40_600A/m2，特别优选为 50_500A/m2。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述电解结束分离电解产物后，洗涤产物，然后进行退火处理；优选地，所述分离为过滤；优选地，所述洗涤为使用纯水洗涤。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法,其特征在于,所述惰性气氛为氦气、氖气、IS气、 氪气、氙气、氮气中的I种或至少2种的组合，特别优选为氮气、氩气、氦气中的I种或至少 2种的组合。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述退火处理温度为200 1100°C，进一步优选为250 900°C，特别优选为300 800°C ；优选地，所述退火处理时间为O. 5h以上，进一步优选为O. 8 24h，更优选为O. 9 18h，特别优选为I 12h。
全文摘要
本发明提供了一种温和条件下制备二氧化钒粉末的方法，在含有+5价钒的碱性溶液中，通直流电进行电解反应，控制电解温度为100℃以下，电解2h以上制得无定形的含钒化合物。在惰性气氛中，将含钒化合物在200-1100℃下退火处理0.5h以上，即可得到纯度较高的VO2。该方法具有流程简短，操作简便；产品形态容易控制；无需添加其他试剂，不产生有害气体和污水等特点。
文档编号C25B1/00GK102586796SQ201210073258
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月19日 优先权日2012年3月19日
发明者刘彪, 张懿, 李兰杰, 杜浩, 杨仁春, 王少娜, 郑诗礼 申请人:中国科学院过程工程研究所