专利名称：一种金属基植入体三元复合涂层材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及生物材料制备技术领域，特别适用于植入式金属生物材料表面改性的金属基植入体三元复合涂层材料及其制备方法。
背景技术：
羟基磷灰石是一种生物活性材料，为细胞提供了与天然骨相类似的微环境，有利于骨系细胞的粘附、增殖，主要用在生物硬组织的修复和替代，但纯羟基磷灰石的脆性大、强度低，使材料的应用受到了限制。聚乳酸是一类环境友好的可降解生物材料，具有良好的韧性和可塑性，可溶于多种极性大的有机溶剂，可用于生物材料涂层领域。人们常将聚乳酸和羟基磷灰石复合来提高聚乳酸的强度，并中和聚乳酸植入人体时降解产生的酸性。生物医用金属，例如金属镁、铝、锌、钛及其合金，具有较强的可塑性和较高的弹性模量，适宜用于硬组织修复。但裸金属植入体内易被腐蚀或生物活性差，因此近年来人们试图在金属基底上涂覆一层活性氧化物、羟基磷灰石或聚乳酸高分子材料，以便防止金属的腐蚀、增强材料的生物活性。目前金属基上沉积羟基磷灰石的方法很多，大都采用电沉积法、仿生溶液沉积法、溶胶凝胶法、磁控溅射或等离子喷涂等方法，但这些方法要么损坏基底、涂层与基底结合不牢固、易龟裂，要么是对基底要求苛刻、设备要求高、成本过大。对于制备聚乳酸涂层来说，大多采用直接浸泡或喷涂法，即使先将羟基磷灰石和聚乳酸制备成复合材料再制备成薄膜涂层也无法解决与基底结合牢固性问题。因此，探索一种常温、常压、工艺简单的方法，在金属基底上制备出一种复合生物活性涂层，对骨修复、生命体用电极等生物医用材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以在常温、常压环境下制造，工艺简单的金属基植入体三元复合涂层材料及其制备方法。本发明的技术方案是，一种金属基植入体三元复合涂层材料，其特征在于金属基材表面涂覆有三层薄膜，底层是多孔氧化物防腐层，中层羟基磷灰石/生物大分子杂化材料活性层，外层是蜂巢状薄膜封装层。所用的金属基材包括镁及镁合金、铝及铝合金、锌及锌合金、钛及钛合金。杂化材料是用仿生合成方法制备出的羟基磷灰石/胶原蛋白、羟基磷灰石/壳聚糖、羟基磷灰石/海藻酸钠、羟基磷灰石/透明质酸杂化材料，含生物大分子质量分数是1%_20%。聚乳酸类聚合物包括聚L-乳酸、聚D，L-乳酸或聚L-乳酸-羟基乙酸共聚物。一种金属基植入体三兀复合涂层材料的制备方法，其特征在于金属基材表面涂覆有三层薄膜，底层是用阳极氧化方法预处理得到多孔氧化物防腐层，中层是用电泳沉积方法得到羟基磷灰石/生物大分子杂化材料活性层，外层是用聚乳酸类聚合物溶液涂上一层蜂巢状薄膜封装层。阳极氧化电压范围是1V-600V，电流范围是O. 01A-1A，氧化时间是lmin-200min。蜂巢状薄膜封装层施涂方法包括浸涂和喷涂，浸涂和喷涂环境温度IO0C -50°C，浸涂和喷涂环境相对湿度30%-90%。本发明的有益效果是1、反应条件为常温、常压，在水溶液和醇溶液中进行，设备和技术要求不高；
2、电泳条件温和，不会破坏生物大分子，能够充分利用其生物活性和粘合性；
3、多孔氧化物涂层增加了与基底的机械嵌合点，提高涂层附着力；
4、利用聚乳酸薄膜对颗粒涂层进行封孔加固处理，使得颗粒涂层不易脱落；
5、蜂巢状结构聚乳酸不仅有利于细胞的生长，而且使得部分羟基磷灰石暴露，形成钙离子和碱性基团溶出通道，加速细胞生长、降低聚乳酸酸性。
图I:制备的最底层多孔氧化镁防腐层的扫描电子显微镜图片； 图2 :制备的最底层多孔氧化铝防腐层的扫描电子显微镜图片；
图3 :制备的最底层多孔氧化锌防腐层的扫描电子显微镜图片；
图4 :制备的最底层多孔氧化钛防腐层的扫描电子显微镜图片；
图5 :制备的中间层羟基磷灰石/生物大分子杂化材料活性层的扫描电子显微镜图
片;
图6 :制备的羟基磷灰石/生物大分子杂化材料的XRD 图7 :制备的外层蜂巢状聚乳酸封装层的扫描电子显微镜图片。
具体实施例方式 结合附图详细描述实施例，
实施例I:
1、将抛光后的镁合金基材作为阳极，浸于氢氧化钠溶液中，在IV电压下阳极氧化200min，得到一层多孔氧化镁涂层；
2、将含1%胶原蛋白的羟基磷灰石/胶原蛋白杂化材料溶于乙醇中超声分散成悬浊液，在IV电压下电沉积IOOOs ；
3、将聚L-乳酸溶于三氯甲烷中，在温度10°C、相对湿度30%下浸涂得到一层多孔聚合物涂层。实施例2
1、将抛光后的招合金基材作为阳极，浸于草酸溶液中，在50V电压下阳极氧化IOOmin,得到一层多孔氧化铝涂层；
2、将含10%壳聚糖的羟基磷灰石/壳聚糖杂化材料溶于异丙醇中超声分散成悬浊液，在100V电压下电沉积IOOs ；
3、将聚D，L-乳酸溶于二氯甲烷中，在温度30°C、相对湿度60%下喷涂得到一层多孔聚合物涂层。实施例3:
1、将抛光后的锌合金基材作为阳极，浸于氢氧化钾溶液中，在100V电压下阳极氧化lOmin，得到一层多孔氧化锌涂层；
2、将含20%海藻酸钠的羟基磷灰石/海藻酸钠杂化材料溶于丙酮中超声分散成悬浊液，在800V电压下电沉积Is ；
3、将聚L-乳酸-羟基乙酸共聚物溶于二氯甲烷中，在温度50°C、相对湿度90%下喷涂得到一层多孔聚合物涂层。实施例4:1、将抛光后的钛合金基材作为阳极，浸于氟化铵溶液中，在IOOV电压下阳极氧化 IOOmin,得到一层多孔氧化钛涂层；
2、将含20%透明质酸的羟基磷灰石/透明质酸杂化材料溶于乙醇中超声分散成悬浊液，在100V电压下电沉积IOs ；
3、将聚L-乳酸溶于三氯甲烷中，在温度30°C、相对湿度80%下浸涂得到一层多孔聚合物涂层。实施例5:
1、将抛光后的镁合金基材作为阳极，浸于氢氧化钠溶液中，在O.OlA电流下阳极氧化lOOmin，得到一层多孔氧化镁涂层；
2、将含10%胶原蛋白的羟基磷灰石/胶原蛋白杂化材料溶于乙醇中超声分散成悬浊液，在O. ImA电流下电沉积IOOOs ；
3、将聚L-乳酸溶于三氯甲烷中，在温度30°C、相对湿度60%下浸涂得到一层多孔聚合物涂层。实施例6:
1、将抛光后的镁基材作为阳极，浸于氢氧化钠溶液中，在O.5A电流下阳极氧化IOmin,得到一层多孔氧化镁涂层；
2、将含5%胶原蛋白的羟基磷灰石/胶原蛋白杂化材料溶于正丁醇中超声分散成悬浊液，在IOmA电流下电沉积IOs ；
3、将聚L-乳酸溶于三氯甲烷中，在温度40°C、相对湿度80%下浸涂得到一层多孔聚合物涂层。实施例7:
1、将抛光后的钛基材作为阳极，浸于氟化钠溶液中，在IA电流下阳极氧化5min，得到一层多孔氧化钛涂层；
2、将含10%胶原蛋白的羟基磷灰石/胶原蛋白杂化材料溶于异丙醇中超声分散成悬浊液，在IOOmA电流下电沉积Is ；
3、将聚L-乳酸溶于二氯甲烷中，在温度30°C、相对湿度80%下浸涂得到一层多孔聚合物涂层。
权利要求
1.一种金属基植入体三元复合涂层材料，其特征在于金属基材表面涂覆有三层薄膜，底层是多孔氧化物防腐层，中层羟基磷灰石/生物大分子杂化材料活性层，外层是蜂巢状薄膜封装层。
2.如权利要求I所述的一种金属基植入体三元复合涂层材料，其特征在于所用的金属基材包括镁及镁合金、铝及铝合金、锌及锌合金、钛及钛合金。
3.如权利要求I所述的一种金属基植入体三元复合涂层材料，其特征在于杂化材料是用仿生合成方法制备出的羟基磷灰石/胶原蛋白、羟基磷灰石/壳聚糖、羟基磷灰石/海藻酸钠、羟基磷灰石/透明质酸杂化材料，含生物大分子质量分数是1%_20%。
4.如权利要求I所述的一种金属基植入体三元复合涂层材料，其特征在于聚乳酸类聚合物包括聚L-乳酸、聚D，L-乳酸或聚L-乳酸-羟基乙酸共聚物。
5.一种金属基植入体三元复合涂层材料的制备方法，其特征在于金属基材表面涂覆有三层薄膜，底层是用阳极氧化方法预处理得到多孔氧化物防腐层，中层是用电泳沉积方法得到羟基磷灰石/生物大分子杂化材料活性层，外层是用聚乳酸类聚合物溶液涂上一层蜂巢状薄膜封装层。
6.如权利要求5所述的一种金属基植入体三元复合涂层材料的制备方法，其特征在于阳极氧化电压范围是1V-600V,电流范围是O. 01A-1A,氧化时间是lmin-200min。
7.如权利要求5所述的一种金属基植入体三元复合涂层材料的制备方法，其特征在于蜂巢状薄膜封装层施涂方法包括浸涂和喷涂，浸涂和喷涂环境温度10°C -50°c，浸涂和喷涂环境相对湿度30%-90%。
全文摘要
本发明公开了一种金属基植入体三元复合涂层材料及其制备方法，其技术方案要点是金属基材表面涂覆有三层薄膜，底层是用阳极氧化方法预处理得到多孔氧化物防腐层，中层是用电泳沉积方法得到羟基磷灰石/生物大分子杂化材料活性层，外层是用聚乳酸类聚合物溶液涂上一层蜂巢状薄膜封装层。本发明的设备和技术要求不高，便于使用。
文档编号C25D13/00GK102614545SQ201210068108
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月15日 优先权日2012年3月15日
发明者刘涛, 张培培, 杨林, 王魁, 郭玉明, 陶志凯, 马晓明 申请人:河南师范大学