专利名称：一种二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法
技术领域：
本发明属于高效节能降耗技术中的建筑节能技术领域，尤其是涉及一种二氧化钒薄膜在 玻璃衬底上的低温沉积方法。
背景技术：
据统计，我国建筑能耗在社会总能耗中已达30%，随着我国城市化规模的扩大、城镇建 设的推进，以及人民生活水平的提高.，建筑能耗将会逐年递增。1996年我国建筑年消耗3.3 亿吨标准煤，占能源消耗总量的24%，到2001年已达3.76亿吨，占总量消耗的27. 6%，年增 长率为千分之五。根据预测，我国在未来较短的时间内，建筑能耗将攀升至35%以上。国内 目前能源紧缺的局面将面临严峻的挑战。近几年华南及华北地区频繁的拉闸限电己给我们敲 响了警钟。当前，建筑节能已成为世界各国共同关注的重大课题，是经济社会可持续发展特 别是我国经济的高速增长的重要保障。
窗户的节能问题是建筑节能中首先必须考虑的问题。在建筑的四大围护部件中(门窗、 墙体、屋面及地面)，门窗的隔热保温性能最差，是影响室内热环境和建筑节能的主要因素之 一，就我国目前典型的围护部件而言，门窗的能耗约为墙体的4倍、屋面的5倍、地面的20 多倍，约占建筑围护结构能耗的50%以上。
西方发达国家自20世纪70年代起开展建筑节能工作，至今已取得了十分突出的成效。 窗户的节能技术也获得了长足的进展，节能窗呈现出多功能、高技术化的发展趋势。人们对 门窗的功能要求从简单的透光、挡风、挡雨到节能、舒适、灵活调整釆光量等，在技术上从使用普通的平板玻璃到使用中空隔热技术(中空玻璃)和各种高性能的绝热制膜技术(热反 射玻璃等)。目前，发达国家已开始研制下一代具有"智能化"的节能玻璃窗，简称智能玻璃， 这种智能玻璃能根据环境条件或人的意志来改变透入室内的日照量，实现最大限度的节能。
智能玻璃的实现可有多种方式。这些智能玻璃主要依靠沉积在窗玻璃上的薄膜，在某些 物理因素(如光、电或热)激发下使薄膜的光学性质发生改变，从而实现对太阳能辐照的调 节。薄膜光学性质的改变叫变色。变色机理可分为电致变色(电敏)、热致变色(热敏)、气 致变色(气敏)以及光致变色(光敏)等等。基于这些变色机理的智能玻璃均可实现对太阳 光不同程度的调节，但各有利弊。譬如，电致变色可从高透过率连续地变化至低透过率，开 关效率较高，但制作工艺复杂且需要电源供压，系统成本较高，目前只小规模应用在高档汽 车玻璃上；光致变色可简单地通过光照来改变光学性能(如太阳镜)，但目前还不能适用于浮 法玻璃生产工艺，如果起变色作用的是有机塑料层，材料的耐久性又是个问题；气致变色节 能玻璃是当前研究的一个热点，这种节能窗可通过氢气氩气混合气体来实现变色，最大利点 是它可与太阳能制氢技术结合，但另一方面，制氢装置和窗户高的气密性要求又大大限制了 它的应用；对于热致变色，目前市面上已开发出了若干产品，如墨水、颜料、安全设备、温 度指示器等等，在智能玻璃方面，有的公司已开发出热敏聚合物，有一定效果，但聚合物的 耐久性依然是一个有待克服的难题。
二氧化钒(V02)是一种典型的热色相变材料，块体相变温度68°C。低于此温度，它呈 半导体特性，中等透明；高于68。C时，呈金属特性，对红外高反射。重要的是，它的相变温 度可以通过高价态金属的搀杂降低到室温附近。将二氧化钒应用于节能窗的研究早在上个世 纪70年代初就已经开始了，但是在技术上仍存在诸多问题有待解决。同时，在制备工艺上，V02高的沉积温度(一般高于500°C)将是该种智能玻璃产业化的一个严重障碍。高温一方面 会导致高的电耗，增加制备成本，另一方面对制备系统也提出了更多的要求，增加了产业化 难度。因而，降低V02的沉积温度是该种智能玻璃产业化过程中需要解决的一个重要问题。本 专利根据V02薄膜成膜机理与热力学原理，提出了一种二氧化钒薄膜低温沉积方法。经对已公 开的专利文件与科研文献进行检索，未发现相关内容。
发明内容
本发明的目的在于利用晶体生长的模板诱导作用原理，提供一种二氧化钒薄膜在玻璃衬 底上的低温沉积方法。
本发明依次包括如下步骤(a)玻璃衬底的清洗与预处理；(b)制备二氧化硅扩散阻 隔层；(c)制备金属氧化物缓冲层；(d)制备二氧化钒热色层。
所述二氧化硅扩散阻挡层可在高温条件下(高于200。C)，防止玻璃衬底中杂质离子向金 属氧化物缓冲层和二氧化钒热色薄膜层中扩散，形成不可控制的离子掺杂，最终导致热色层 成膜质量劣化，影响二氧化钒的热色性能。扩散阻挡层材料以二氧化硅为最佳。二氧化硅在 具有高温下稳定，易成膜，成本低等优点。
所述的金属氧化物缓冲层是一种可见光区域透明、结晶温度低、晶形与二氧化钒能够很 好匹配的半导体材料，优选的是氧化锡(Sn02)与氧化铟(InA)中的一种，或者是它们二 者按一定比例掺杂的混合物，如ITO (质量比为Sn02:Iri203-l:9)。这些缓冲层材料能在300°C 左右就能形成多晶，且晶相为立方相，与二氧化钒的晶形(高温下为立方相)能很好匹配。在底层Sn02、 ln203、或ITO多晶薄膜的诱导下，即使在较低的沉积温度，二氧化钒薄膜仍能 正常生长。这将有利于二氧化钒薄膜沉积温度的降低。
在各膜层的制备步骤中，采用磁控溅射的方法制备多层薄膜，制备系统参数如下磁控
溅射系统本底真空气压小于10—2Pa;溅射电源采用射频、中频或直流溅射方式；溅射时工作
气体的总压保持在0.2 1.5 Pa。 各步骤详细说明如下-
a) 玻璃衬底清洗与处理玻璃衬底清洗后，薄膜沉积前，玻璃衬底被加热至200 500°C， 并在薄膜制备过程中一直保持此温度不变。
b) 二氧化硅扩散阻隔层的制备可采用硅靶或二氧化硅陶瓷靶作为阴极溅射材料。采用 硅靶时，溅射方式优选为射频溅射，溅射室在通入Ar气的同时，也通入02气(纯度高于99.9 %)， 02气与Ar气分压比或流速比为0.1 0.4:1;采用二氧化硅陶瓷靶时，溅射方式优选为 非反应射频溅射，溅射工作气体为Ar气。
c) 金属氧化物缓冲层的制备可采用两种方式来制备。 一是采用氧化锡或氧化钢(或二 者的混合物，如ITO)陶瓷靶作为阴极溅射材料，溅射方式可采用直流溅射，可在Ar气气氛 中直接沉积。另一种方式是采用的是金属锡靶、金属铟靶、锡铟合金靶中的一种，溅射电源 可采用直流或射频溅射，优选射频溅射；工作气体除了充入Ar气外，还必须充入02， 02气与 Ar气分压比或流速比为0. 1 0. 5:1。
d) 二氧化钒热色层的制备在靶材的选择上，也可有多种方式，包括使用金属钒靶、二氧化钒靶与五氧化二钒陶瓷靶。如果使用五氧化二钒陶瓷耙，可采用直流溅射，工作气体为 Ar气与H2气的混合气体，H2气与Ar混合体的百分比H2/(Ar+H》29^ 8y。；如果采用金属钒耙 或二氧化钒靶作为溅射靶料，溅射方式可采用直流或射频，优选为射频，溅射过程中在通入 Ar气的同时，也必须通入适量的高纯度02气，02气与Ar气分压比或流速比为0.03 0.3:1。
各膜层的厚度要求如下扩散阻隔层的厚度为50 100纳米，金属氧化物缓冲层的厚度 为10 200纳米，二氧化钒热色层的厚度为20 250纳米。
本发明采用的金属氧化物缓冲层材料在可见光区域透明、结晶温度低、晶形与二氧化钒 能够很好匹配，在二氧化钒薄膜的生长过程能产生模板诱导作用，从而可大幅降低二氧化钒 薄膜的沉积温度。简化二氧化钒智能玻璃的制备工艺，降低成本，节约能耗，大大降低了二 氧化钒智能玻璃产业化过程的难度。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明内容做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于以下实施例， 凡是属于本发明内容等同的技术方案，均属于本专利的保护范围。
实施例1
采用磁控溅射的方法制备多层薄膜。该磁控溅射系统包含一个过渡室和一个主溅射室 (直径45 cm)。主溅射室与一个分子扩散泵连接，极限真空度为2.0X1(T Pa。溅射室有三 个靶位可供安装三个直径为2英寸的不同靶材。每个靶位以30。角度向上倾斜，可以共聚焦方 式向上共溅射或三靶独立的方式向上溅射。样品载台可升温至600。C以上并可在溅射过程中保持连续转动。
实验中，衬底采用浮法玻璃片。衬底先后在无水酒精与丙酮中超声清洗5分钟，接着用 氮气吹干，固定在样品载台上后放入过渡真空室抽真空。IO分钟后，通过磁力传递杆传入至 溅射真空室。开启衬底加热系统，将浮法玻璃片加热至400。C并保持恒定。
首先是扩散阻隔层二氧化硅的制备。制备条件如下使用二氧化硅陶瓷靶材，工作气氛 为高纯度的Ar气(纯度99.9995%)，以30 sccm的流速注入到溅射室中并使溅射室工作气压 保持为0.6 Pa;射频功率设定为150 W，溅射160分钟。此时在玻璃衬底上沉积的Si02膜层的 厚度约为90 nm。
接着是金属氧化物缓冲层的制备。制备条件如下使用ITO陶瓷靶材，工作气氛为高纯 度的Ar气(纯度99.9995%)，以30 sccm的流速注入到溅射室中并使溅射室工作气压保持为 0.6Pa;直流溅射功率设定为30W，溅射40分钟。此时玻璃衬底上沉积的IT0膜层厚度约为120 咖。
最后是二氧化钒热色层的制备。制备条件如下采用金属V靶(纯度99.9%)在Ar气(流 速30sccm)和02气(流速2. lsccm)的混合气体中进行反应性沉积，射频功率设定为160 W，溅射90分钟。V02膜层厚度约为85 nm。
电学测试的结果表明这种在400。C下制备的V02薄膜相变温度发生在65。C附近，薄膜的 热色性能良好，相变前后面电阻变化超过100倍，与在500。C下制备的V02热色薄膜相当。
实施例2
真空沉积系统与衬底清洗、安装过程同实施例l。薄膜溅射前，浮法玻璃衬底加热至350。C并保持恒定。
扩散阻隔层二氧化硅的制备。采用硅作为阴极溅射材料，射频溅射，溅射功率设定为ioo
W。溅射室在通入Ar气的同时，也通入02气(纯度高于99.9%)， Ar气的流速为30 sccm， 02气 的流速为7. 5 sccm。溅射20分钟，沉积的Si02膜层的厚度约为60 nm。
金属氧化物缓冲层的制备。制备条件如下使用氧化锡陶瓷靶材，工作气氛为高纯度的 Ar气(纯度99. 9995% )，以30 sccm的流速注入到溅射室中并使溅射室工作气压保持为O. 6 Pa; 射频功率设定为120 W,溅射60分钟。此时玻璃衬底上沉积的Sn02膜层厚度约为80 nm。
热色层二氧化钒的制备。制备条件如下采用五氧化二钒陶瓷作溅射靶材(纯度99. 5%), 通入八1~气与112气的混合气体[混合比例仏/"『+ H2)=5%],流速为30 sccm，直流溅射，溅射功 率设定为120 W，溅射80分钟。V02膜层厚度约为180 nm。
电学测试的结果表明这种在350。C下制备的V(V簿膜相变温度发生在65。C附近。薄膜的 热色性能良好，相变前后面电阻变化超过100倍。
实施例3
真空沉积系统与衬底清洗、安装过程同实施例l。 薄膜溅射前，将浮法玻璃衬底加热至280。C并保持恒定。
扩散阻隔层二氧化硅的制备同实施例l。溅射85分钟，沉积的Si02膜层的厚度约为50nm。 金属氧化物缓冲层的制备。制备条件如下使用氧化铟陶瓷靶材，工作气氛为高纯度的
Ar气(纯度99. 9995% )，以30 sccm的流速注入到溅射室中并使溅射室工作气压保持为O. 6 Pa;
射频功率设定为50 W,溅射10分钟。此时玻璃衬底上沉积的111203膜层厚度约为30 nm。热色层二氧化钒的制备。采用二氧化钒作溅射靶材(纯度99. 5%)，在Ar气(流速30 sccm) 和02气(流速1.5 sccm)的混合气体中进行反应性沉积。射频功率设定为IOO W，溅射200分 钟，V02膜层厚度约为70 nm。
电学测试的结果表明V02薄膜相变温度发生在65。C附近。薄膜的热色性能良好，相变 前后面电阻变化超过100倍。
实施例4
真空沉积系统与衬底清洗、安装过程同实施例l。 薄膜溅射前，将浮法玻璃衬底加热至250。C并保持恒定。
扩散阻隔层二氧化硅的制备同实施例l。溅射85分钟，沉积的Si02膜层的厚度约为50nm。 金属氧化物缓冲层的制备。制备条件如下使用金属锡靶，在Ar气(流速30 sccm)和
02气(流速4.3 sccm)的混合气体中进行反应性沉积。射频功率设定为IOO W，溅射50分钟，
此时玻璃衬底上沉积的Sn02膜层厚度约为160 nm。
热色层二氧化钒的制备同实施例3。溅射200分钟，V02膜层厚度约为70 nm。 电学测试的结果表明V02薄膜相变温度发生在65。C附近，相变前后面电阻变化超过IOO
倍，V(V薄膜的热色性能良好。
实施例5
真空沉积系统与衬底清洗、安装过程同实施例l。 薄膜溅射前，将浮法玻璃衬底加热至200。C并保持恒定。扩散阻隔层二氧化硅的制备同实施例l。溅射170分钟，沉积的Si(y莫层的厚度约100nm。 金属氧化物缓冲层的制备。制备条件如下使用锡铟合金靶，锡占8 wt% (与ITO陶瓷
靶中金属组分一致)。在Ar气(流速30 sccm)和02气(流速3. 2 sccm)的混合气体中进行反
应性沉积。射频功率设定为80 W，溅射30分钟，此时玻璃衬底上沉积的氧化锡与氧化铟混合
物薄膜(ITO薄膜)的厚度约为80 nm。
热色层二氧化钒的制备同实施例3。溅射100分钟，V0』莫层厚度约为35 nm。 电学测试的结果表明V(V薄膜相变温度发生在65。C附近，相变前后面电阻变化接近IOO
倍，V(V薄膜的热色性能良好。
权利要求
1.一种二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法，以玻璃为衬底，其特征在于依次包括如下步骤(a)玻璃衬底的清洗与预处理；(b)制备二氧化硅扩散阻隔层；(c)制备金属氧化物缓冲层，所述金属氧化物缓冲层是可见光区域透明、结晶温度低、晶形与二氧化钒能够匹配的半导体材料；(d)制备二氧化钒热色层。
2. 根据权利要求1所述的二氧化ft薄膜在玻璃上的低温沉积方法，其特征在于所述金属 氧化物层缓冲层材料为以下之一氧化锡、氧化铟以及氧化锡与氧化铟的混合物。
3. 根据权利要求2所述的二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法，其特征在于氧化锡与氧化铟的混合物的质量比为氧化锡:氧化铟=1:9。
4. 根据权利要求1或2或3所述的二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法，其特征在于-二氧化硅扩散阻隔层的厚度为50 100纳米，金属氧化物缓冲层膜的厚度为10 200纳 米，二氧化钒热色层的厚度为20 250纳米。
5. 根据权利要求1所述的二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法，其特征在于在歩骤a)屮 玻璃衬底清洗后，薄膜沉积前，玻璃衬底被加热至200 500°C，并在薄膜制备过程中一 直保持此温度不变。
6. 根据权利要求1所述的二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法，其特征在于在步骤b)和 步骤c)、步骤d)均采用磁控溅射的方法制备多层薄膜，磁控溅射系统本底真空气压小 于10—2 Pa;溅射电源采用射频、中频或直流溅射方式；溅射时真空室总压保持在0.2 1. 5 Pa。
7. 根据权利要求6所述的二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法，其特征在于在步骤b)中 二氧化硅扩散阻隔层的制备采用硅耙或二氧化硅陶瓷靶作为阴极溅射材料。
8. 根据权利要求6所述的二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法，其特征在于在歩骤c)中 金属氧化物缓冲层的制备采用如下之一作为阴极溅射材料氧化锡或氧化铟或二者的混 合物陶瓷耙。
9. 根据权利要求6所述的二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法，其特征在于在步骤c)中金属氧化物缓冲层的制备采用如下之一作为阴极溅射材料金属锡靶、金属铟靶、锡铟合金靶。
10. 根据权利要求6所述的二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法，其特征在于在步骤d)中二氧化钒热色层的制备采用如下之一作为阴极溅射材料钒靶、二氧化钒靶、五氧化二钒陶瓷耙。
全文摘要
本发明利用晶体生长的模板诱导作用原理，提供了一种二氧化钒薄膜在玻璃衬底上的低温沉积方法。以玻璃为衬底，依次包括如下步骤(a)玻璃衬底的清洗与预处理；(b)制备二氧化硅扩散阻隔层；(c)制备金属氧化物缓冲层；(d)制备二氧化钒热色层。本发明采用的金属氧化物缓冲层材料在可见光区域透明、结晶温度低、晶形与二氧化钒能够很好匹配，在二氧化钒薄膜的生长过程能产生模板诱导作用，从而可大幅降低二氧化钒薄膜的沉积温度。简化二氧化钒智能玻璃的制备工艺，降低成本，节约能耗，大大降低了二氧化钒智能玻璃产业化过程的难度。
文档编号C23C14/08GK101280413SQ20081002727
公开日2008年10月8日 申请日期2008年4月7日 优先权日2008年4月7日
发明者侯乃升, 刚 徐, 陈丽华, 黄华凛, 黄春明 申请人:中国科学院广州能源研究所