专利名称：一种用于废旧电池关键材料回收再生的方法
技术领域：
本发明涉及废旧二次电池中正、负极材料的回收与循环再利用技术领域。
背景技术：
随着我国经济的快速发展，资源的有效合理利用和环境治理迫在眉睫。我国是一次电池、二次电池的生产和消费大国，各种便携式电子产品飞速的增长形成巨大的电池市场。从我国能源战略安全角度，电动车辆特别是混合动力汽车的发展已经列入国家“十一五”期间的相关产业化规划。动力电池所占市场的份额逐步提升，由此引发的资源短缺和环境问题日益严重。因此，进行废旧电池的回收、再生与资源化利用，特别是针对动力电池的相关上述研究更加具有紧迫性。同时，废弃电池造成严重的重金属环境污染及综合治污与废弃物循环利用已经列入环境领域中重点领域及其优先主题。目前，我国废旧电池回收率不足2％，远低于发达国家50％的回收利用率。特别是我国人口众多和人民生活水平的不断提高，MH-Ni电池将得到广泛的应用和发展，而同时它所带来的环境和资源问题将日渐凸显，废旧电池的回收处理成为人们目前较普遍关注的问题之一。
就二次电池而言，为严格控制Pb和Cd等有毒重金属元素对环境的污染，欧美及日本等发达国家已先后建立了有关废旧铅酸电池及Ni/Cd电池的回收管理法规，并将废旧镍氢电池、锂离子电池的再生利用作为重要的技术攻关课题进行研究。从而在实现环境保护目标的同时也回收了各种有价金属，取得了良好的经济效益和社会效益。
目前对于废旧电池而言，主要采用火法和湿法来回收其贵金属。对废旧电池进行分类筛选、破碎后，再放人焙烧炉中在600～800℃下焙烧，将排出的气体冷凝后提取汞，再将焙烧剩余物放入回转窑在1100～1300℃下焙烧，从烟气中回收氧化锌，从残渣中回收锰和铁。火法冶金处理废干电池是在高温下使废干电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解、挥发和冷凝的过程。火法又分常压和真空两种，常压冶金法所有作业均在大气中进行，而真空法则是在密闭的负压环境下进行。多数学者认为，火法冶金是处理废干电池的最佳方法，对汞的处理回收最有效。传统的常压冶金方法主要有两种一是在较低的温度下加热废干电池，先使汞挥发，然后在较高的温度下回收锌和其它重金属；二是将废干电池在高温下焙烧，使其中易挥发的金属及其氧化物挥发，残留物作为冶金中间产物或另行处理。
湿法冶金过程是靠创造条件来控制物质在溶液中的稳定性。例如浸出过程就是靠加入某种溶剂溶解废料，使金属离子稳定在溶液中。而沉积过程则要求创造条件使金属离子在溶液中不稳定。在湿法冶金中，溶剂萃取是一种分离、富集或纯化金属的方法，其实质在于使金属离子或其化合物由水溶液转入与水不相混溶的液体有机相之中。由此得到的萃合液接着进行反萃取，再使被萃取的金属由有机相转入水相。有机相经再生后，返回萃取过程循环使用。根据原液的组成及性质，合理选择使用萃取剂和稀释剂是溶液萃取成败的关键。PingweiZhang(Hydrometallurgy，1998，(50)61-75)等人利用湿法回收废旧镍氢电池中的有价金属，提出了回收电池废料主要有5个单元操作步骤组成，并得出浸出的最佳条件为3mol/LHCl，95℃，固液比为1∶9，处理时间9h，在此条件下，可浸出＞96％的镍，99％稀土和100％的钴。Klaus Kleinsorgen(US 5858061，1999-01-12)等人先用H2SO4溶解镍氢电池废料，然后对浸煮液进行溶剂萃取，通过控制PH值、溶剂选择以及两相体积比，稀土元素、铁、铝等就会以沉淀的形式析出，而液相中则存在与废料中比例相同的镍和钴，然后通过同步电解把处理的中间产物做成可以再利用的中间合金，最后与沉淀出的稀土元素经过电力冶金再加工成混合稀土用来制作新的储氢合金。迄今为止，国内外虽然已对废旧二次电池的回收与再生技术展开了一系列的研究工作，并已取得一定进展，但仍存很多技术瓶颈。
本发明主要针对废旧电池的失效原因，研究其充放电容量、电压平台、循环寿命等性能恢复的可行性，探索了废旧电池正、负极材料容量及电化学性能回收与再生的新途径，提出一种较为有效的方法——纳米化处理法，将失效二次电池正负极材料通过机械震荡等方法将活性物质取下，用蒸馏水洗涤、抽滤至滤液为中性，真空烘干，经处理后可达到电极材料电化学性能再生的目的，从而在一定程度上实现了废旧电池电极材料的循环再生，效果明显且简单易行。本发明可以降低废旧二次电池给环境带来的污染，将有利于二次电池的低成本化。该方法简单易行、效果明显，且不会对环境造成任何二次污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于废旧二次电池正、负材料回收再生的方法，可以克服上述缺陷。其特征在于将失效二次电池正、负极材料通过超声震荡或机械搅拌等方法将活性物质从集流体上取下，用蒸馏水洗涤、抽滤至滤液为中性，真空烘干，经机械球磨或化学方法进行纳米化处理后可达到电极材料电化学性能再生的目的，从而在一定程度上实现了电池材料的循环再利用。需要说明的是本方法所需控制的条件包括高温处理温度、球磨时间、酸处理等外界因素。
本发明的具体实施步骤是，在常温下，将已做过1000周经过充放电循环寿命且容量衰减为原标称容量的80％以下的失效镍氢电池，用于本发明电池材料再生实验例。分别选取一定高温处理温度、超声波时间、球磨时间对电池材料进行纳米化处理。材料处理结束后，对电池材料进行电化学性能及其正、负极材料方面的检测分析。经过上述方法再生后的正、负极经电化学检测性能优异，测试方法是0.1C充电12h，搁置30min，0.2C放电至规定电极电位，其中正极为100mV，负极为-740mV(vs.Hg/HgO/6M KOH)。该正、负极材料性能测试结果如图2、图3所示。
综上所述，本发明提供的一种用于废旧电池材料回收再生的方法——纳米化处理法，在一定程度上实现了废旧电池电极材料的电化学性能循环再生，效果明显且简单易行。本发明可以降低废旧二次电池给环境带来的污染，将有利于二次电池的低成本化，与现有技术相比，生产成本低、经济效益高，方法简便，易于操作。
图1-废旧二次电池材料回收再生的流程2-储氢合金粉再生前后的放电性能比较曲线图3-氢氧化镍正极粉再生前后的放电性能比较曲线具体实施方式
实施例1将已做过1000周充放电循环寿命且一致性较好的镍氢电池，用于本发明纳米化处理废旧镍氢电池负极材料实验。对电池进行机械切割并解剖，取出负极片，经超声波震荡或机械搅拌等方法将负极活性物质从泡沫镍或镀镍穿孔钢带集流体上取下，用蒸馏水洗涤、抽滤至滤液为中性，并在温度80℃真空度为0.05Mpa的条件下烘干。经盐酸处理活性物质-合金粉，机械球磨或化学处理20h后至粒度为纳米级，补充镍粉等添加剂后，压制成圆形电极，0.1C充电12小时，0.2C放电至电极电位为-740mV(vs.Hg/HgO/6M KOH)，图2为储氢合金粉再生前后的放电性能比较曲线。用该法回收储氢合金粉，其电化学性能有明显提高，可再次被用作电池负极材料。
实施例2将已做过1000周充放电循环寿命且一致性较好的镍氢电池，用于本发明纳米化处理废旧镍氢电池正极材料实验。对电池进行机械切割并解剖，取出正极片，经超声波震荡或机械搅拌等方法将正极活性物质从泡沫镍集流体上取下，用蒸馏水洗涤、抽滤至滤液为中性，并在80℃温度真空度为0.05Mpa的条件下烘干。活性物质经机械球磨20h后至粒度为纳米级，补充镍、钴粉等添加剂后，压制成圆形电极，0.1C充电12小时，0.2C放电至电极电位为100mV(vs.Hg/HgO/6M KOH)，图3为氢氧化镍正极粉再生前后的放电性能比较曲线。用该法回收正极粉，其电化学性能有明显提高，可再次被用作电池正极材料。
实施例3将已做过1000周充放电循环寿命且一致性较好的镍氢电池，用于本发明纳米化处理废旧镍氢电池负极材料实验。对电池进行机械切割并解剖，取出负极片，经超声波震荡方法将负极活性物质从泡沫镍或镀镍穿孔钢带集流体上取下，用蒸馏水洗涤、抽滤至滤液为中性，并在40℃温度真空度为0.08Mpa的条件下烘干。经醋酸处理活性物质-合金粉后机械球磨12h至粒度为纳米级，压制成圆形电极，0.1C充电12小时，0.2C放电至电极电位为-740mV(vs.Hg/HgO/6M KOH)。用该法回收储氢合金粉，其放电容量及电压明显提高，可再次被用作电池负极材料。
实施例4将已做过1000周充放电循环寿命且一致性较好的镍氢电池，用于本发明纳米化处理废旧镍氢电池正极材料实验。对电池进行机械切割并解剖后取出正极片，经超声波震荡方法将正极活性物质从泡沫镍集流体上取下，用蒸馏水洗涤、抽滤至滤液为中性，并在40℃温度真空度为0.08Mpa的条件下烘干。处理活性物质经机械球磨12h至粒度为纳米级，补充氧化钴粉添加剂后，压制成圆形电极，0.1C充电12小时，0.2C放电至电极电位为100mV(vs.Hg/HgO/6M KOH)。用该法回收正极粉，其电化学性能有明显提高，可再次被用作电池正极材料。
实施例5将已做过1000周充放电循环寿命且一致性较好的镍氢电池，用于本发明纳米化处理废旧镍氢电池负极材料实验。对电池进行机械切割并解剖，取出负极片，经机械搅拌方法将负极活性物质从泡沫镍或镀镍穿孔钢带集流体上取下，用蒸馏水洗涤、抽滤至滤液为中性，并在温度40℃真空度0.08Mpa的条件下烘干。经氨基乙酸处理活性物质-合金粉经机械球磨或化学处理25h至粒度为纳米级，然后对合金粉进行镀银表面修饰后压制成圆形电极，0.1C充电12小时，0.2C放电至电极电位为-740mV(vs.Hg/HgO/6M KOH)，用该法回收储氢合金粉，其结构稳定且电化学性能有明显提高，可再次被用作电池负极材料。
实施例6将已做过500周充放电循环寿命且一致性较好的锂离子电池，用于本发明纳米化处理废旧锂离子电池正极材料实验。对电池进行水中机械切割解剖并取出正极片，经剥离将正极活性物质钴酸锂从铝箔集流体上取下，用蒸馏水洗涤、抽滤至滤液为中性，并在空气中经温度为800℃条件下高温焙烧除去碳等导电剂。将活性物质钴酸锂机械球磨20h至粒度为纳米级颗粒，将再生的正极材料制备成正极，金属锂为负极，组成扣式电池。0.1C充电至4.2V，0.2C放电至3V。用该法回收的正极材料与原材料具有相同的结构和相似的充放电性能。
权利要求
1.本方法的特征在于将失效可废旧二次电池正、负极材料通过机械震荡可剥离等方法将活性物质取下，用蒸馏水洗涤、抽滤至滤液为中性，真空烘干，经纳米化处理法，可达到电极材料电化学性能再生的目的，从而在一定程度上实现了废旧二次电池电极材料容量及电化学性能回收与再生。其特征在于经过以下步骤完成1)在室温下将废旧二次电池外壳解剖开，取出正、负极片；2)将失效二次电池极片通过超声波震荡或机械搅拌等方法将正、负极活性物质从集流体上取下，用蒸馏水洗涤、抽滤至滤液为中性，真空烘干或高温处理，以除去粘结剂和碳导电剂等；用酸处理活性物质，以除去表面氧化物或氢氧化物；3)通过一定时间机械球磨或化学方法，将正、负极材料纳米化，并适当补充必要添加剂或进行表面处理，使电极材料容量等电化学性能再生；
2.按照权利要求1中所述的废旧二次电池电极材料再生的方法，其特征在于所述的二次电池主要为铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池；
3.按照权利要求1中所述的废旧二次电池电极材料再生的方法，其特征在于所述的高温处理温度在60-900℃之间；
4.按照权利要求1中所述的废旧二次电池电极材料再生的方法，其特征在于所述的真空烘干温度在30-80℃之间、真空度为0.1-0.01Mpa的条件下；
5.按照权利要求1中所述的废旧二次电池电极材料再生的方法，其特征在于所述的酸处理包括醋酸、草酸、甲酸、氨基乙酸、盐酸或硫酸；
6.按照权利要求1中所述的废旧二次电池电极材料再生的方法，其特征在于所述补充必要添加剂或表面处理包括添加导电剂、铜或银等表面处理。处理时间为0.5h～40h。
全文摘要
本发明主要针对废旧二次电池的容量衰减失效原因，研究其充放电容量、电压平台、循环寿命等性能恢复的可行性，探索了废旧电池正、负极材料容量及电化学性能回收与再生的新途径，提出一种较为有效的方法——纳米化处理法，将失效二次电池正负极材料通过震荡或机械剥离等方法将活性物质取下，用蒸馏水洗涤、抽滤至滤液为中性，真空烘干，经纳米化处理后可达到电极材料电化学性能再生的目的，从而在一定程度上实现了废旧电池电极材料的循环再生，效果明显且简单易行。本发明可以降低废旧二次电池给环境带来的污染，将有利于二次电池及其关键材料的低成本化发展。
文档编号H01M4/04GK101030663SQ200710065209
公开日2007年9月5日 申请日期2007年4月6日 优先权日2007年4月6日
发明者李丽, 吴锋, 陈实, 陈人杰, 王敬, 杨凯, 王国庆 申请人:北京理工大学