专利名称：一种对电池隔膜用无纺丙纶改性的方法
技术领域：
本发明涉及对电池隔膜用无纺丙纶的改性技术领域。
技术背景锂离子电池是近几年出现的金属锂蓄电池的替代产品。锂离子电池的负极为 石墨晶体，正极通常为含锂的过渡金属氧化物。充电时，正极中锂原子电离成锂离子和电子，并且锂离子向负极运动与电子合成锂原子;放电时，锂原子从负极 石墨晶体内表面电离成锂离子和电子，并在正极处合成锂原子。锂离子蓄电池重 量轻，储能大，功率大，无污染，寿命长，自放电系数小，温度适应范围宽泛等许多突出的优点。锂离子动力电池的关键材料有如下四个方面正极材料，负极 材料，电解质材料和隔离膜。其中除隔离膜和电解质中的锂盐目前仍依赖国外进 口外，其它关键材料，均己国产化。在单位重量和单位体积储能，充放电性能， 适用温度范围，充放电次数等性能，均已达到国际指标。当前存在的问题是电池 的一致性和安全问题。对于电动自行车来说，用锰酸锂做正极材料的锂离子蓄 电池，已能足够保证其行驶的安全。如果再注意到国际市场上的锰的价格比钴的 价格要低廉的很多。所以，在锂离子蓄电池的推广和应用上，其安全性能的改善， 反而可能使制造成本有所降低！随着人民生活水平的不断提高及科学技术的进步，镉—镍电池、氢一镍电池越来越被人们所接受。镉一镍电池、氢一镍电池具有充放电次数多(可达5 0 0次以上)、寿命长、可快速充放电、高倍率放电、 耐过充电等优良性能。当前存在的最大难点是，锂离子蓄电池所用隔离膜，未能有实质性的突破。 我国生产锂离子电池的各厂家，均依赖于国外进口，其售价甚而占了生产成本的 20%以上！其实，锂离子电池所用隔离膜并不是什么贵重材料，只是我国迄今在 规模化生产方面的技术仍未过关！如果这一技术难点得以解决，我国锂离子蓄电 池的生产成本，还能大幅度下降。锂离子电池所用隔离膜为多孔膜，锂离子从微孔中通过；而燃料电池所用隔 离膜为致密膜，质子从聚合物的结构中通过。所以，锂离子电池所用隔离膜，将 比氢燃料电池所用隔离膜容易解决。非织造布电池隔膜是镉一镍电池、氢一镍电池的重要组成部分之一，它起着 隔离阴阳极不使电池发生短路、吸收电解液、让导电离子能够顺利通过以及让气 体透过隔膜等作用，其质量的好坏直接影响到电池的充放电。碱性二次电池由于具有充放电次数多、寿命长、可快速充放电、高倍率放电 和耐过充等优良性能越来越被人们所重视。但我国国产碱性二次电池与进口电 池如松下、东芝等始终存在很大差距，其中电池隔膜的质量问题是重要原因之 一 。改进隔膜性能是提高电池循环寿命最直接的手段。由于丙纶非织造布具有 高度的化学稳定性如耐碱、耐氧化、较好的机械强度及韧性等一系列优点，是较 为理想的电池隔膜基材，但其吸碱速率和吸碱量较低，面电阻大，成为制约其广 泛应用的根本原因。本申请的发明人研究了利用等离子体接枝聚合技术对电池隔膜用无纺丙纶 表面处理以达到预期性能的方法，并对处理时所涉及的工作参数(放电功率、放 电时间、处逢压强等)进行了探讨。结果表明，通过丙烯酸等离子体处理显著提 高了无纺丙纶隔膜的吸碱速率和吸碱量，同时大幅降低了隔膜的面电阻。此外还采用红外光谱、扫描电镜对处理样品表面进行了衷征分析。利用等离子体接枝聚合技术处理无纺丙纶隔膜可显著改善其对电解液的浸 润性能，降低面电阻。此方法可以在不损伤隔膜基材机械性能的前提下，在表面 接枝亲水性基团如羧基等，同时沉积上亲水性聚合膜，克服了无机气体等离子体 活化处理法中不可避免的时效性问题，以达到电池隔膜的性能要求。目前此方法 在国内外电池隔膜生产行业的应用还未见报道。发明内容本发明的目的就在于提供一种对现有电池隔膜用无纺丙纶进行改性的方法， 通过改性，使其吸碱速率和吸碱量有较大提高，同时面电阻减小。 为达上述目的，本发明采取的技术方案如下 对电池隔膜用无纺丙纶改性的方法，包括如下步骤a、 先将试样清洗，去除表面的油迹和其它杂质，然后用蒸馏水洗净，放入 50 6(TC的烘箱中烘干；b、 将烘干冷却后的隔膜试样悬挂于等离子体处理室内并开始抽真空,通入氩气，打开射频电源，处理1 5min后停止放电和供气；c、 待处理室重新抽回到背底真空度后，再向其中通入丙烯酸蒸汽，打开射频 电源，处理适当时间后停止放电和供气；d、 取出试样投入蒸馏水中振荡清洗,除去残留在表面的单体和低聚物，然后 放入50 6(TC的烘箱中烘干。上述对电池隔膜用无纺丙纶改性的方法，所用的丙纶非织造布优选平均厚度 为0. 1 0. 3mm ,面密度50 60g/cm的丙纶非织造布。上述的步骤a所说的对试样的清洗，具体的操作是将试样置于丙酮中用超声 波振荡清洗，去除表面的油迹和其它杂质。上述的步骤b所说的等离子体处理室，其使用的等离子体处理仪优选为HD21 型；处理室最佳为圆柱形，内径20 30cm ，高20 40cm;采用高频振荡电源，优 选的电源频在13. 56MHz;真空度保持在25 35Pa;处理时间为2 4分钟。本发明的有益效果无纺丙纶隔膜经丙烯酸等离子体接枝聚合处理，其吸碱速率和吸碱量得到显 著提高，面电阻大幅下降，满足了碱性二次电池隔膜的性能要求。另外，经丙烯酸 等离子体处理后，具有亲水性极性基团的聚丙烯酸膜沉积在丙纶隔膜表面，改善 了隔膜的吸碱性能。由于改性过程是在气相真空环境中进行的，又称为"干式" 处理，在处理过程中无废液排放、无环境污染，具有光明的应用前景。
具体实施方式
一、试验材料和设备丙纶非织造PP:河南新乡环宇电池隔膜用无纺丙纶,平均厚度0. 20mm ,面密 度55g/cm。丙烯酸AAc:化学纯,江苏永华精细化学品公司。HD21型等离子体处理仪苏州鸿达等离子体技术有限公司研制，电容耦合外 电极型。处理室为圆柱形，内径23cm，高30ctn，采用高频振荡电源，电源频率13. 56隨z。二、 基材洗涤将试样置于丙酮中用超声波振荡清洗，去除表面的油迹和其它杂质。再用蒸馏水洗净，放入50 60 'C的烘箱中烘干。三、 活化处理将烘干冷却后的隔膜试样悬挂于等离子体处理室内并开始抽真空，待达到一 定背底真空度后，逋入高纯氩，真空度保持在30Pa。打开射频电源，功率调至70W ， 处理3min后停止放电和供气。四、 接枝聚合反应不取出试样，待处理室重新抽回到背底真空度后，再向其中通入丙烯酸蒸汽 并稳定在一定的气压，打开射频电源，在一定的放电功率下处理一定时间后停止 放电和供气。取出试样投入蒸馏水中用超声波振荡清洗,彻底除去残留在表面的 单体和低聚物等，然后放入50 6(TC的烘箱中烘干并称重。五、 性能测试1、 隔膜吸碱速率的测定I .将处理后的试样裁成约10醒X100mm的尺寸2条,压平后，将其并排垂直 悬挂在纤维湿态试验装置上。II.将试样一端浸入5醒深的40%K0H溶液中，同时开始记时，测量十分钟后 碱液在试样上的爬升高度，并求其平均值。2、 隔膜吸碱量的测定参考中华人民共和国电子工业行业标准Sjnn0171.7291的碱性电池隔膜 吸碱量的测定方法，隔膜的吸碱量A按下式计算:A(。/c^(G-G)nG]X100式中G和G分别为试样浸碱前后的重量。取3次所得数据的平均值作为测试结果。 3、隔膜面电阻的测定参考中华人民共和国电子工业行业标准SJIIT10171.5291的碱性电池隔膜 面电阻的测定方法。隔膜表面性质表征采用美国Nicolet公司AVATAR360型红外光谱仪通过 衰减全反射技术检测试样的IR谱。采用日本电子JSM56102LV型扫描电镜经喷 金成像放大5000倍获得试样表面的电镜照片。六、结果与讨论1、 不同因素对电池隔膜增重率的影响丙纶隔膜经氩气等离子体活化处理后，在表面生成大量的活性基团，再与丙 烯酸单体接触后可发生接枝反应，引入亲水性官能基团。更重要的是，通入的丙烯 酸气体在放电过程中发生等离子体聚合，生成具有亲水性的聚丙烯酸膜沉积在丙 纶纤维表面，改变了基材的表面性质。2、 等离子体放电功率的影响隔膜的增重率起初随处理功率的增加有大幅提高,直到出现最大值后又有所 下降。这是因为在等离子体聚合反应中，反应生成的聚合物结构性质随放电功率 的变化而变化。当功率较小时,聚合速率较小，生成的聚丙烯酸以低分子量的油状 聚合物居多。随着功率的逐渐加大，等离子体聚合生成的聚丙烯酸以交联膜状物 为主沉积在丙纶纤维表面。而继续加大放电功率后，导致聚合速率过大，在气相中 生成粉末状聚合物。所以随着放电功率的增加,最终造成隔膜增重率先升后降的 变化趋势。因此在处理过程中对放电功率参数的控制至关重要。3、 等离子体处理压强的影响隔膜增重率随处理压强的增加而呈现先增大后减小的变化趋势。这可能是由 于在一定放电功率和时间下，随着处理压强的逐渐增大,腔体内单体的浓度也增 大,丙烯酸的聚合速率随之上升，生成的交联状聚丙烯酸膜含量增加。而压强的 进一步增大,则会导致粘性膜甚至油状低聚物的产生。因此处理隔膜时反应压强 的控制对改性效果的好坏也非常重要。4、 等离子体放电时间的影响在适当的放电功率下，随着放电时间的延长，丙纶隔膜表面的聚合物不断增加。5、 隔膜增重率对吸碱性能的影响隔膜的吸碱性能与材料的表面性质密切相关,具有亲水性交联结构的聚丙烯 酸紧密沉积在丙纶纤维表面可以使隔膜的吸碱性能显著提高。而以低分子量油状 聚合物和粉末状聚合物形式存在的聚丙烯酸经清洗处理后难以附着在丙纶纤维 表面。6、 隔膜增重率对吸碱速率和吸碱量的影响随丙纶隔膜增重率的增加，其吸碱速率和吸碱量都明显提升，完全满足了碱 性二次电池隔膜的使用要求。7、 隔膜面电阻的变化丙纶隔膜经丙烯酸等离子体处理后，除了吸碱性能得到明显改善，隔膜面电 阻也大幅下降。由于篇幅关系，例举了处理前后隔膜在不同增重率下其面电阻的 变化情况及与国外同类产品的比较,结果如表l所示。从该表可知，国产丙纶隔 膜经丙烯酸等离子体处理后，面电阻大幅下降，达到碱性二次电池隔膜的使用要 求，与国外同类产品相比较,面电阻性能相近。由此可见1. 无纺丙纶隔膜经丙烯酸等离子体接枝聚合处理，其吸碱速率和吸碱量得 到显著提高，面电阻大幅下降，满足了碱性二次电池隔膜的性能要求。2. 经丙烯酸等离子体处理后，具有亲水性极性基团的聚丙烯酸膜沉积在丙 纶隔膜表面，改善了隔膜的吸碱性能。3. 由于改性过程是在气相真空环境中进行的，又称为"干式"处理,在处理 过程中无废液排放、无环境污染，具有光明的应用前景。
权利要求
1、对电池隔膜用无纺丙纶改性的方法，包括如下步骤a、先将试样清洗，去除表面的油迹和其它杂质，然后用蒸馏水洗净，放入50～60℃的烘箱中烘干；b、将烘干冷却后的隔膜试样悬挂于等离子体处理室内并开始抽真空，通入氩气，打开射频电源，处理1～5min后停止放电和供气；c、待处理室重新抽回到背底真空度后，再向其中通入丙烯酸蒸汽，打开射频电源，处理适当时间后停止放电和供气；d、取出试样投入蒸馏水中振荡清洗，除去残留在表面的单体和低聚物，然后放入50～60℃的烘箱中烘干。
2、 如权利要求1所述的对电池隔膜用无纺丙纶改性的方法，其特征在于步骤 a所用的丙纶非织造布平均厚度为0. 1 0. 3mm。
3、 如权利要求1所述的对电池隔膜用无纺丙纶改性的方法，其特征在于步骤 a所用的丙纶非织造布面密度为50 60g/cm。
4、 如权利要求1所述的对电池隔膜用无纺丙纶改性的方法，其特征在于步骤 a所说的对试样的清洗，具体的操作是将试样置于丙酮中用超声波振荡清洗。
5、 如权利要求1所述的对电池隔膜用无纺丙纶改性的方法，其特征在于步骤 b使用的等离子体处理仪为HD21型。
6、 如权利要求1所述的对电池隔膜用无纺丙纶改性的方法，其特征在于步骤 b所说的等离子体处理室为圆柱形，内径20 30cm ,高20 40cm。
7、 如权利要求l所述的对电池隔膜用无纺丙纶改性的方法，其特征在于步骤 b采用高频振荡电源的电源频在13. 56MHz。
8、 如权利要求1所述的对电池隔膜用无纺丙纶改性的方法，其特征在于步骤b的真空度保持在25 35Pa。 9、如权利要求l所述的对电池隔膜用无纺丙纶改性的方法，其特征在于步骤 b的处理时间为2 4分钟。
全文摘要
本发明公开了一种对电池隔膜用无纺丙纶改性的方法，包括如下步骤先将试样清洗，去除表面的油迹和其它杂质，然后用蒸馏水洗净，放入50～60℃的烘箱中烘干；将烘干冷却后的隔膜试样悬挂于等离子体处理室内并开始抽真空，通入氩气，打开射频电源，处理1～5min后停止放电和供气；待处理室重新抽回到背底真空度后，再向其中通入丙烯酸蒸汽，打开射频电源，处理适当时间后停止放电和供气；取出试样投入蒸馏水中振荡清洗，除去残留在表面的单体和低聚物，然后放入50～60℃的烘箱中烘干。由于改性过程是在气相真空环境中进行的，又称为“干式”处理，在处理过程中无废液排放、无环境污染，具有光明的应用前景。
文档编号H01M2/16GK101252175SQ20081003457
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月13日 优先权日2008年3月13日
发明者聂君兰 申请人:深圳市富易达电子科技有限公司