高效率发光薄膜的电化学沉积制备方法

专利名称：高效率发光薄膜的电化学沉积制备方法
技术领域：
本发明属于有机发光领域，具体涉及一种高效率有机发光薄膜的电化学沉积制备 方法及该类发光薄膜在制备高效率有机电致发光器件方面的应用。
背景技术：
在光电技术飞速发展的今天，作为光电技术的重要领域一一发光显示技术也以惊
人的速度不断前进。20世纪末出现的新型发光技术一一有机电致发光器件(OLEDs) 的研制成功，推进了全色高分辨率超薄显示器、大屏幕显示器以及固体白光照明等新 产业的发展。尽管从上个世纪60年代起人们就已观察到有机材料的电致发光现象， 但直到1987年Kodak公司才发明了实用性的三明治结构器件。采用荧光效率很高且 能用真空镀膜法制成均匀致密高质量薄膜的有机小分子材料8-羟基喹啉铝(Alq3)， 用其制成的有机电致发光器件表现出高亮度、高发光效率等优良性能，使得有机电致 发光材料的研究工作进入一个崭新的时代。有机电致发光材料具有材料选择范围广、 能耗低、效率和发光亮度高、超薄、全固化、响应速度快、主动发光以及可大面积柔 性显示等特点，有望成为新一代平板显示技术的核心部件，因而成为了有机电子学和 光电信息领域的研究热点之一。由于有机/聚合物LED(OLED/PLED)的自身优势及其 比液晶显示(LCD)更广泛的应用，许多学者预言OLED/PLED显示器将成为新一代 信息显示升级换代产品。许多大公司竞相投入，力争率先发展，尽早取得自主知识产 权，占领市场。如美国的杜邦显示公司、柯达公司、摩托罗拉、英国的CDT公 司、荷兰菲利普、德国的西门子公司、日本的先锋、NEC、东芝、索尼、中国台湾的 铼宝公司、韩国的三星公司，以及国内的北京维信、诺京东方、上海欧德、深圳先 科等。
在电化学应用中可按意图给电极预定的功能，以便在其上选择地进行期望的反 应，在分子水平上实现了电极功能的设计。这种人为设计和制作的电极表面显示出在 催化、光电、电色、富集和分离、分子识别、掺杂和释放等效应和功能。其中电化学 聚合薄膜在很多方面有广泛的应用，以下列举出其在有机电致发光器件中的主要应 用
1.在有机电致发光器件中作为修饰层以提高器件性能。Gross等人2000年在 Nature, 2000， 405， 661上发表了，使用PDBT修饰的ITO阳极在溶液中进行电化学 掺杂，使用空穴注入能力较差的PF作为发光层制备了PLED器件，结果显示器件的 性能随掺杂程度的提高而提高；随后Dunsch、 Advincula等人也报道了类似的工作，
并指出器件性能提高的原因是掺杂后聚合物层的功函与ITO的功函十分接近，空穴可 以顺利注入，并且电化学掺杂提高了器件的电流密度，因此器件的性能得以改善。
2. 颜色调控。常用的两种简单的手段是多层聚合和混合共聚。Kang等人在Chem. Mater., 2006， 18， 5811上发表了，采用枝化的连有苯胺和咔唑的树枝状分子，采用 循环伏安法分别先后沉积了双层聚合物薄膜，目前尚未报道电致发光性能。Reynolds 等人在Macromolecules, 2003， 36， 6305上发表了，通过两种电活性分子的共聚，通 过调节相对比例从而实现不同颜色的调节。Ken-Tsung Wong小组在Chem. Mater.， 2006, 18， 3495上发表了，使用螺芴基团连接的三本胺与氰基的Donor-Acc印tor分 子，其电化学聚合后的薄膜在不同的氧化态可以呈现不同的颜色，以实现颜色调控的 目的。
3. 在有机电致发光器件中作为发光层。Advincula小组在C/ em. Mater. 2004, 16,
2852上报道了，使用侧链悬挂咔唑的芴与咔哇的无规共聚物，使用电聚合方法制备 了图案化发光薄膜，但并未报道器件和效率；石高全小组使用芘也作了类似的工作， 见J. eec的a/ a/. C/ e/7 .， 2006， 586， 154，但是制备出的薄膜形貌很差，无法进一步 应用于有机电致发光器件。到目前为止，有关电化学聚合薄膜在有机电致发光器件中 作为发光层的报道还非常少。主要原因是电化学聚合后的薄膜虽然具有良好的导电性 和电荷传输性能，但是薄膜内部的分子结构缺陷、电解质的掺杂及粗糙的表面形貌都 会制约电化学聚合薄膜应用于有机电致发光器件的发光层。其中由于电化学扫描时对 氧化态还原不完全导致的阳离子-抗衡例子的掺杂及包覆在交联网络结构中的电解质 的掺杂是影响薄膜发光效率的主要原因。本实验室采用以三聚芴为发光中心，侧链悬 挂咔唑为电活性中心的新型聚合前体TCPC， 一定程度上克服了上述问题，制作出世 界上第一例电化学方法制备的具有高平整度、高发光效率的发光薄膜。此薄膜用于蓝 光OLED器件制备，得到了高亮度、高效率的器件，其器件性能还有很大的提升空间， 并且申请了专利。本专利是在前一专利的基础上，通过大量实验进行新型的条件优化， 最终制备出效率非常高(是前一专利所得效率的10倍)的电化学沉积发光器件，并 且其效率已经达到甚至超过绝大多数使用旋涂、蒸镀等常规方法制备的器件的效率水 平。
电化学沉积薄膜最突出的优点是实验设备简单，并且可以很容易控制尺寸，通过 电极形状的改变就可以直接实现沉积涂层的图案化。因为电解池中的电流、电极电位、 溶液浓度以及掺杂辅助沉积剂等因素都可以影响薄膜的沉积和成膜质量，所以由电化 学方法制备具有高发光效率的薄膜以及进一步进行发光器件的制作是非常具有实际 应用意义的。电化学聚合方法制备图案化OLED器件相比传统的溶液旋涂、真空蒸镀 及喷墨打印技术，具有过程上高效、经济上节约、工艺上简单等优点，并且沉积的精
确度高，是一种理想的制备图案化薄膜的新技术。

发明内容
本发明的目的是提供一种利用电化学沉积制备高效率发光薄膜的方法，该发光薄 膜可作为有机电致发光器件中的发光层，进而制备高效率的有机电致发光器件。
本专利所述的发光薄膜是由电化学沉积方法制备的，这也是本专利的创新点。一 切具有电化学活性并且可以发生电化学聚合的化合物都可以应用本专利所述的电化 学沉积方法制备高效率的电致发光薄膜。利用本专利所述方法制备的电致发光薄膜的
发光效率已经达到了 65%，并利用这种发光薄膜制备了高效率的电致发光器件。本 专利所述方法具有简单方便，容易控制面积尺寸和器件发光颜色可调的优点。在此基 础上，还可以通过对电极的改造，实现电极上的发光图案化。
本专利制备的高效率发光薄膜可用于有机电致发光器件，有机电致发光器件中除 阳极与发光层外，其他结构使用真空蒸镀方法制备。我们通过进一步改进实验条件和 实验方法使器件的流明效率达到4.436cd/A，已经达到或超过绝大多数使用常规方法 (溶液旋涂、真空蒸镀和喷墨打印技术)制备的器件的性能。
本发明的技术方案包括如下步骤-1、电化学沉积制备发光薄膜
本发明发光薄膜的电化学制备方法是在电解池中完成的，如附图1所示，这种电 解池构造简单，工艺方便，很容易实现大规模批量生产。电解池由工作电极、辅助电 极、参比电极、电解质溶液等构成。
1.1工作电极
使用的工作电极是氧化还原的惰性电极，它能够在测定电位区域里稳定地工作。 使用的电极材料可以是金、铂、铅和钛等为代表的金属电极，也可以是石墨、玻碳等 为代表的非金属电极以及ITO为代表的半透明的光学电极。
作为这种电极的材料需具有以下性质(因为惰性电极以金属电极为主，所以在此 仅列举适用于惰性电极的金属特性)
(1) 所研究的电化学反应不会因电极本身材料所发生的反应而受影响，并且能 够在较大的电位区域内进行测定；
(2) 所使用的电极不会与溶剂或者支持电解质反应而使其分解；
(3) 电极表面均一，根据需要有时还要求具有较大的表面积；
(4) 电极本身不易溶解或者不易生成氧化膜。 1.2辅助电极
辅助电极主要作用是与工作电极构成一个导通的回路，所以只要是氧化还原惰性 且不与溶液中介质反应的电极均可，例如铂、金、铅、钛和石墨电极。
1.3参比电极
参比电极是一种半电池，以它本身已知电位为基准，与另一半电池一含测试溶 剂的指示电极一起构成一个全电池，便能进行所有的测量。原始的标准电极是标准氢 电极(NHE),但是用它做实际工作是很不方便的，需要用其他的参比电极代替，这种 参比电极必须有一个变动极小的电位， 一般要求其电位变动在1mV以内。就原理而 论，凡是表面能发生相当大交换电流的电化学反应的任何电极都可以当作一个参比电 极。理想的参比电极具有无限稳定、不可极化、容易掌控等特点，与温度无关，不会 使测试溶液污染。
所有参比电极依照其电极反应被分为如下三种类型第一类，金属电极电位是由 该金属离子浓度确定的；第二类，其电极电位是由一种阴离子浓度决定的，而该阴离
于又与金属阳离子形成一种难溶盐第三类，氧化还原电极，其惰性电极电位是由氧
化还原体系的两个组分的相对浓度决定的。
本专利所使用的参比电极可以使用"银-银离子电极"，"银-氯化银电极"和"饱 和甘汞电极"来确定工作电位的电极电位，以上电极材料均可以以商品的形式购买得 到。
1.4电解质溶液
电解质溶液是由电解溶剂和支持电解质组成。
1.4.1电解溶剂
电解只能发生在传导电流的介质里，因此，电极的性质对电解反应的路线是极其 重要的。许多因素，如质子活度、可用的电位范围、介电常数、对电解质和作用物的 溶解能力、离子对的形成、可使用的温度范围、蒸汽压、粘度、毒性以及价格等都是 选择电解溶剂时必须考虑的。
本专利使用的电解溶剂可以是氟磺酸、氟化氢、醋酸、水、氨水、N， N-二甲基 乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲垸、四 氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷 酸或石油醚，以及它们的混合溶剂。
在优选的实施方式中，溶剂可以为N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、 乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙 烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸、石油醚或水，以及它们的混 合溶剂。
在进一步的优选实施方式中，溶剂可以为N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲
酰胺、乙腈、三氯甲烷、二氯甲垸、四氢呋喃、吡啶或碳酸丙烯酯，以及它们的混合 溶剂。
在更进一步的优选实施方式中，溶剂可以为N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基 甲酰胺、乙腈、三氯甲烷、二氯甲垸或吡啶，以及它们的混合溶剂。 1.4.2支持电解质
支持电解质的选择取决于如下各个性质，如溶解度、离解常数、离子淌度、放电 电位、离子活度等。人们期望使用的盐是完全解离的、具有高溶解度、高离子淌度以 及高的放电电位，支持电解质在电解质溶液中主要起导电作用。
阴离子
在阳极反应中，阴离子的选择是最重要的。难被氧化的阴离子有高氯酸根，四氟 硼酸根，六氟磷酸根和硝酸根等。它们都是可供选择的。在水中选择阴离子，不如在 非水溶液中选择阴离子苛刻。适用于本专利的阴离子可以是高氯酸根离子、四氟硼酸 根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、四苯硼酸根离子、硝酸根离子、磺酸根 离子、硫酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离 子、磷酸根离子和高氯酸根离子。
阳离子
在阴极反应中，应该优先考虑阳离子的选择，而选择阳离子的依据一般是盐的溶 解度或阳离子对作用物的助溶能力。阳离子的放电与否，是决定它能否作为支持电解 质的唯一必需条件，只有不放电的阳离子，才是有用的。因此，实际上真正够条件选 用的阳离子并不多，适用于本专利的阳离子可以是钠离子、钾离子、锂离子、氢离子、 铵根离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子、四正 戊基铵离子、四正己基铵离子。
在进一步的优选实施方式中，阴离子可以是高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六 氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、四苯硼酸根离子、磺酸根离子、硫酸根离子、磷酸 根离子和高氯酸根离子；阳离子是钠离子、钾离子、锂离子、氢离子、铵根离子、四
甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丁基铵离子。
在更进一步的优选实施方式中，阴离子可以是高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、
六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、四苯硼酸根离子；阳离子是钾离子、锂离子、四 甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丁基铵离子。
阴离子与阳离子任意组合就可以作为支持电解质。如高氯酸四正丁基铵、高氯酸 钠、硫酸钠等。
1.4.3发光化合物
一切具有电化学活性并且能够发生电化学聚合的发光化合物都可作为本专利所
使用的发光化合物。连有电活性单元和发光单元的发光化合物，其中发光单元可以和 电活性单元在分子的同一个部位，如蒽，茈等稠环类分子，也可以是电活性单元与发 光单元分离，如具有咔唑悬挂侧链的聚芴等。 一个发光单元可以连接若干个电活性单元。
发光化合物可以是同一种颜色的化合物，也可以是不同种发光颜色的化合物。如 以咔唑为电活性单元，三联吡啶钌、四苯基取代四联苯和三苯基吡啶铱分别为红色
(1)、蓝色(2)和绿色(3)的发光单元，其结构式如下1、 2、 3所示。
电活性分子的聚合(以咔唑为例)在电化学反应过程中，电活性分子被氧化形
成自由基，进而相互交联成聚合物。由于在聚合前后溶解度有很大差异，生成的聚合 物被附着在电极基底上。
按上式所示，连有发光基团的咔唑就附着在电极基底上。电活性单元与发光单元 的比率可以任意控制。主要限制在于电解液所使用的溶剂。溶解电聚合所使用的溶剂 不能将聚合后生成的化合物溶解。我们可以调节发光单元上不同比例的电活性单元来 控制电聚合后分子与分子的交联程度，这样我们可以控制聚合物的溶解性。
1.5电解溶液的配制
把连有电活性单元和发光单元的发光化合物溶解在装有电解质溶液的电解池中，
在电解质溶液中，发光化合物的浓度为10_5摩尔/升~103摩尔/升，支持电解质的浓度
为10—3摩尔/升~102摩尔/升；
在进一步优选的实施方式中，发光化合物的浓度为10—5摩尔/升~10摩尔/升，支
持电解质的浓度为10—2摩尔/升~10摩尔/升；
1.6电化学沉积——电极电压的施加
对电解池的工作电极施加一定波形的信号，当工作电极处于正电位时，发光化合 物沉积到工作电极上，形成电化学聚合薄膜，随后再施加一定的负电位，使电化学聚 合薄膜中的阳离子被还原。本专利的另一创新点是通过大量筛选及反复实验，最终选 定了可以应用于制备高质量电化学沉积薄膜的电极电压的施加方法，并且优化了相关 的实验条件，获得了高质量高效率的电化学沉积薄膜。电极电压的施加方法，采用的 可以是直接电解法、电流阶跃法、双电流脉冲法、电势阶跃法、计时库仑法、电量阶 跃法、循环伏安法或脉冲伏安法。
在进一步的优选实施方式中，采用的方法可以是直接电解法、电势阶跃法、计时 库仑法、电量阶跃法、循环伏安法或脉冲伏安法。
在更进一步的优选实施方式中，采用的方法可以是直接电解法、电势阶跃法、循 环伏安法或脉冲伏安法。
在优选的实施方式中，对工作电极施加的信号的正电位(电位1)范围是0.1V ~ 2.0V，信号的负电位(电位2)范围是-3.0V ~ -0.1V,沉积时间为10秒~ 60分钟， 信号的波形是矩形波、三角波或正弦波。在施加电压的过程中，由于电活性单元的交 联，溶质化合物从电解质溶液中沉积到工作电极上，多个周期电沉积得到的薄膜厚度 为1nm ~1000nm。
在进一步的优选实施方式中，对工作电极施加的信号的正电位(电位1)范围是 0.3V~1.8V，信号的负电位(电位2)范围是-2.5V~-0.3V，信号的波形是矩形波、三 角波或正弦波。
在更进一步的优选实施方式中，对工作电极施加的信号的正电位(电位1)范围是
0.5V 1.2V，信号的负电位(电位2)范围是-1.5V~-0.5V，信号的波形是矩形波或三 角波。
1.7电沉积薄膜的后处理
在工作电极从电解质溶液中取出时，由于溶液中未进行电化学反应的发光化合物 会附着在电沉积薄膜上，所以要对电沉积薄膜进行清洗。
传统的方法是采用一种极性较弱，发光化合物难以在其中溶解的溶剂进行洗脱。 本专利的再一个创新点是使用极性比较强或者中等的几种溶剂的混合对电化学沉积 薄膜进行清洗。
用于清洗电化学沉积薄膜的溶剂可以是纯度为5% ~ 100。/o的N， N-二甲基乙酰 胺、N， N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、丙酮、三氯甲垸、二氯甲垸、 四氢呋喃、环己垸、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、盐酸、 磷酸、石油醚或水的混合溶剂，清洗时间为1秒~30分钟。
在进一步的优选实施方式中，用于清洗电沉积薄膜的溶剂可以是纯度为45% ~ 100。/c)的N， N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、丙酮、三氯甲烷、二氯甲垸、四氢呋喃、 环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯或苯乙腈的混合溶剂，清洗时间为10秒~20分钟。
在更进一步的优选实施方式中，用于清洗电沉积薄膜的溶剂可以是纯度为80% ~ 100。/o的N， N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、丙酮、二氯甲烷、环己垸、吡啶或苯 乙腈的混合溶剂，清洗时间为15秒~10分钟。
清洗后的电化学沉积发光薄膜，在真空条件下烘干，温度为30~200°C，得到干 燥的薄膜。
2、高效率电化学沉积发光薄膜在有机电致发光器件中的应用 高效率电化学沉积发光薄膜可用于制备单层的有机电致发光器件，也可用于制备 多层的有机电致发光器件。在多层器件的制备中，在真空条件下，用真空镀膜机在发 光薄膜的表面蒸镀上改善载流子注入和传输的有机薄膜，再蒸镀金属层(例如钡，铝 或者金、银)作为电致发光器件的电极。 2.1蒸镀有机薄膜
蒸镀的有机薄膜可以是唑类化合物、金属螯合物、喹啉衍生物、喔啉衍生物、二 氮蒽衍生物、二氮菲衍生物、含硅的杂环化合物等，厚度为10 ~ 200纳米。在进一 步的优选的实施方式中，蒸镀的有机薄膜可以是唑类化合物、金属螯合物、喹啉衍生 物、二氮菲衍生物等，厚度为10 ~ 100纳米。在更进一步的优选的实施方式中，蒸 镀的有机薄膜可以是唑类化合物、金属螯合物、二氮菲衍生物等(如BCP， PBD, TPBi等)，厚度为10~80纳米。2.2蒸镀电极
无论是单层的、还是多层的有机电致发光器件，都需要蒸镀金属电极作为阴极，
蒸镀的金属电极可以是锂、铝、钡、钙、银和金，也可以是LiF、 NaF、 KF、 CsF、 CaF2、 BaF2、 Li2C03、 Cs2C03、 CaC03、 BaC03与上述金属组成的复合电极，电 极厚度为10nm ~ 5000nm。
在进一步优选的实施方式中，蒸镀的金属电极可以是铝、钡、钙、银和金，也可 以是LiF、 KF、 CsF、 BaF2、 Li2C03、 Cs2C03、 CaC03、 BaC03与上述金属组成的 复合电极，电极厚度为10nm ~ 2000nm。
在更进一步优选的实施方式中，蒸镀的金属电极可以是铝、钡、银和金，也可以 是LiF、 CsF、 Li2C03、 Cs2C03、 BaC03与上述金属组成的复合电极，电极厚度为 10師~ 1000師。
通过实验条件(电化学方法，电位优化，后处理过程优化)和器件结构(有机薄 膜和金属电极的选择及其厚度)的优化，最终得到高亮度高效率的深蓝光发光器件， 其器件的流明效率达到4.436cd/A，已经达到甚至超过了绝大多数使用传统器件加工 工艺(溶液旋涂，真空蒸镀和喷墨打印)所制备器件的效率水平，这在深蓝光发光器 件中是非常高的数值。同时，采用本专利的电化学沉积制备器件的方法相比传统器件 加工工艺又有着制作效率高(时间短)、对原料非常节约、工艺简单、沉积的精确度 高(边缘粗糙度仅为1~2pm)等优点，是一种具有挑战力的制备有机电致发光器件 的新技术。
通过对浸在电解质溶液中工作电极形状尺寸的改变，在同一电极上可以得到二个 以上导电线路，还可以通过在含有二种以上发光颜色化合物的电解质溶液中电化学沉 积多种发光颜色的电化学沉积薄膜，也可以通过在不同电解质溶液中多次电化学沉积 多种发光颜色的电化学沉积膜，通过此手段得到电化学沉积薄膜的全色显示发光薄 膜。
本发明获得的电化学沉积发光薄膜的优点
(1) 实验条件容易优化，制备的器件效率非常高，并且器件结构简单；
(2) 电化学沉积方法制备发光薄膜对原料非常节约，工艺简单，沉积的精确度 高，容易控制面积尺寸，易实现图案化；
(3) 通过改变发光化合物可以方便的调节薄膜的发光颜色；
综上所述，本发明制备高效发光薄膜方法具有简单方便、容易控制的实用特点。 适用于电致发光器件、平面显示、TFT工艺及传感等方面的应用。


图1:电解池的基本构造示意图2:循环伏安法(a)和电位阶跃法(b)工作电极上施加电压信号的波形图;
图3:实施例中使用的发光化合物循环伏安表征示意图4:电化学沉积薄膜的原子力显微镜照片；
图5:不同还原电位下制备单层器件的性能曲线；
图6:不同洗脱剂下制备单层器件的性能曲线；
图7:电沉积薄膜的红外光谱表征；
图8:电沉积薄膜在紫外灯下的照片示意图9:单层器件的性能曲线；
图10:双层器件的性能曲线；
图11:旋涂方法制备的单层器件的性能曲线；
图12:电化学聚合前后的薄膜的吸收和发射光谱如图1所示，各部件名称为1、电化学工作站；2、辅助电极；3、电解质溶液； 4、参比电极；5、工作电极；6、安培计；7、伏特计；8、可电化学沉积的发光化合 物TCPC;其中工作电极用来进行电化学沉积，辅助电极与工作电极构成回路使电流 通过电解溶液，参比电极用来测定工作电极的电位，电化学工作站发出一定波形的信 号传递给工作电极，同时利用所连接的安培计和伏特计来测定工作电极上的电位和电 流；
如图5所示，图(a)为电压-亮度-电流密度性能曲线；其中曲线1为-0.2V还原 电位下制备器件的电压-亮度-电流密度性能曲线，曲线2为-0.8V还原电位下制备器 件的电压-亮度-电流密度性能曲线，曲线3为-1.2V还原电位下制备器件的电压-亮度-电流密度性能曲线；阳极电位均为0.85V。
图(b)为电压-电流效率-能量效率性能曲线；其中曲线1为-0.2V还原电位下制 备器件的电压-电流效率-能量效率性能曲线，曲线2为-0.8V还原电位下制备器件的 电压-电流效率-能量效率性能曲线，曲线3为-1.2V还原电位下制备器件的电压-电流 效率-能量效率性能曲线；阳极电位均为0.85V。
如图6所示，图(a)为电压-亮度-电流密度性能曲线；其中曲线1为使用乙腈 为洗脱剂制备器件的电压-亮度-电流密度性能曲线，曲线2为使用丙酮为洗脱剂制备 器件的电压-亮度-电流密度性能曲线，曲线3为使用乙腈与二氯甲烷体积比为3: 2 的混合溶剂为洗脱剂制备器件的电压-亮度-电流密度性能曲线，曲线4为使用乙腈与 二氯甲垸体积比为2: 3的混合溶剂为洗脱剂制备器件的电压-亮度-电流密度性能曲 线；
如图6所示，其中图(b)为电压-电流效率-能量效率性能曲线；其中曲线1为 使用乙腈为洗脱剂制备器件的电压-电流效率-能量效率性能曲线，曲线2为使用丙酮
为洗脱剂制备器件的电压-电流效率-能量效率性能曲线，曲线3为使用乙腈与二氯甲
烷体积比为3: 2的混合溶剂为洗脱剂制备器件的电压-电流效率-能量效率性能曲线，
曲线4为使用乙腈与二氯甲烷体积比为2: 3的混合溶剂为洗脱剂制备器件的电压-
电流效率-能量效率性能曲线；
如图7所示，其中曲线1为沉积前发光化合物的红外光谱图；曲线2为在0.85V 电位下电化学沉积薄膜的红外光谱如图8所示，为电沉积薄膜在紫外灯下的照片，薄膜的发射峰位在428纳米，
为深蓝色发光。
如图9所示，其中图(a)为电压-亮度-电流密度性能曲线；图(b)为电压-电 流效率-能量效率性能曲线；
如图10所示，其中图(a)为电压-亮度-电流密度性能曲线；图(b)为电压-电 流效率-能量效率性能曲线；
如图11所示，其中曲线(a)为电压-亮度性能曲线；曲线(b)为电压-电流效
率性能曲线；
如图12所示，其中曲线1为TCPC电化学聚合前的吸收光谱，曲线2为TCPC 电化学聚合后的吸收光谱；曲线3为TCPC电化学聚合前的发射光谱，曲线4为TCPC 电化学聚合后的发射光谱。
具体实施例方式
实施例1:电化学制备发光薄膜
1、 电解液的配制
把连有电活性基团的发光化合物TCPC (该发光化合物的合成详见中国专利
200610016555.0)溶解在电解质溶液中，发光化合物浓度为1毫克/毫升。支持电解 质为六氟砷酸四丁基铵，浓度0.1摩尔/升。溶剂为乙腈与二氯甲烷的混合溶液，体积 比为3: 2。本发明所使用的发光化合物微溶于乙腈当中，为了增加化合物的浓度， 加入二氯甲垸增加发光化合物的溶解度。
2、 电极的使用
工作电极为ITO (铟锡氧化物)电极，面积为1平方厘米~2平方厘米。辅助电 极为钛板，面积大于3平方厘米。参比电极为银/银离子(参比电极内的溶液是硝酸 银0.01摩尔/升的含六氟磷酸四丁基铵0.1摩尔/升的乙腈溶液)用于确定工作电极的电位。
3、电化学沉积方法及电位的选择
本专利的创新包括提出一种新的电化学方法制备高效率发光薄膜的方法及优化 的实验条件，另外对循环伏安法的实验条件进行了创新的重新优化，使之可以制备高 效率的发光薄膜。下面详细叙述。
(1 )使用循环伏安法制备高效率电化学沉积发光薄膜及实验条件优化
使用的电化学仪器为上海辰华公司CHI660C电化学工作站。我们先使用循环伏 安法对发光化合物进行了电化学表征，扫描范围0 1.15伏。图3所示为化合物正方 向的氧化还原曲线。从图中可以看出咔唑的起始氧化电位和氧化峰值分别为0.79V和 0.87V,而芴主链的氧化峰为1.04V。所以我们所用咔唑的氧化电位沉积化合物不会 影响主链的结构。在多次重复扫描的情况下，电流不断增加说明化合物逐渐沉积到电 极上。
通过循环伏安表征，为使电化学沉积过程中不影响发光主链的结构，我们使用 0.85V作为循环伏安过程中的正电位的上限，循环伏安过程中负电位下限的选择直接 影响薄膜的去掺杂性能和制备同样厚度薄膜所需要的时间。本专利的创新包括通过对 不同循环伏安扫描范围下限制备的薄膜的器件性能的优化，最终选择使用-0.8V作为 循环伏安过程中电位的下限。沉积方式采用使用循环伏安模式。施加如图2所示的三 角波电位信号，正电位(电位1)为0.85V，负电位(电位2)为-0.8V。循环伏安的 每个周期为16.5s，沉积时间总共为13.75min，得到的薄膜的厚度约为100nm，由 原子力显微镜测得。
如图4所示，通过优化实验条件，得到的电化学沉积薄膜非常平整，表面最大起 伏高度约为10nm，通常旋涂的薄膜起伏在几个纳米，所以电化学沉积薄膜技术得到 的薄膜平整度接近于旋涂技术得到的薄膜。
我们以循环伏安中负电位(电位2)分别为-0.2V， -0.8V和-1.2V制备出的发光 薄膜所制成的器件性能为例，来说明负电位对电化学沉积薄膜所制备的器件性能的影 响。如图5 (a)、图5 (b)所示，当负电位分别为-0.2V， -0.8V和-1.2V时，制备的 器件电流密度依次下降。由于-0.2V制备的器件去掺杂性能很差，导致其虽然有最高 的电流密度，但亮度和效率都很低；而-1.2V制备的器件去掺杂性能过好，导致其虽 然效率较高，但是电流密度不足，导致其亮度很低；而使用-0.8V制备的器件在去掺 杂和薄膜导电性上达到了比较好的平衡，因此其亮度和效率是三者中最高的。因此以 后我们都选用-0.8V作为循环伏安中电位范围的下限。
(2)使用多电位阶跃法制备高效率电化学沉积发光薄膜及实验条件优化
本专利的创新点还包括提出另一种制备高效率电化学沉积发光薄膜的实验技术
及其优化的实验参数。除循环伏安法之外，使用电化学方法制备发光薄膜还可以采用 其他电极过程。例如采用脉冲电位阶跃法制备发光薄膜，优化的实验参数为阳极氧
化电位设定为0.85V，氧化时间为0.06s，之后立刻施加一个长时间的负方向阶跃电 位进行去掺杂，其电位为-0.8V，还原时间为2s，总共进行1000个脉冲循环。我们
通过积分球测量了不同制备方法得到的薄膜的光致发光效率，分别为循环伏安法
45%，脉冲电位阶跃法63%。我们可以发现通过脉冲电位阶跃法制备的薄膜的发光 效率确实比循环伏安法制备的薄膜有了很大的提高。脉冲电位阶跃法制备的高效率发 光薄膜可以进一步应用于生物传感等方面。 4、电化学沉积薄膜的清洗
在工作电极从电解液中取出时，由于溶液中未进行电化学反应的发光化合物附着 在电沉积薄膜上，所以要对电沉积薄膜进行清洗。传统的方法是采用一种极性较弱， 发光化合物难以在其中溶解的溶剂进行洗脱。本专利的创新是使用极性比较强或者中 等的溶剂或几种溶剂的混合溶剂对电化学沉积薄膜进行清洗。所使用的发光化合物微 溶于乙腈当中，但交联后的电化学沉积薄膜难溶于乙腈当中，所以以前都是使用市售 纯度99。/。的乙腈溶剂清洗10分钟，以除去薄膜表面残留的未反应的单体和部分支持 电解质盐。但是这样的简单清洗不可能达到较好的去掺杂性能，制备出来的器件效率 也很低。因此本专利的创新是使用了混合溶剂对薄膜进行洗脱，以达到良好的去掺杂 性能。由于所使用的化合物在乙腈中溶解度较差而在二氯甲烷中溶解性较好，并且支 持电解质在二氯甲垸中的溶解性也比在乙腈中好，为了实现更好的去掺杂效果，我们 采用乙腈与二氯甲烷以一定比例混合而成的混合溶剂作为洗脱剂。具体是将电化学沉 积薄膜在乙腈与二氯甲烷体积比为2: 3的混合溶剂中清洗10分钟。我们在电化学沉 积之前对所用工作电极ITO用浓盐酸20毫升(37%)和锌粉4克刻蚀了 30秒，再 在剩余的ITO工作电极上进行电化学沉积。从图6中可以看出，在使用混合溶液清洗 后，刻蚀掉了 ITO部分在紫外灯下并没有荧光，说明在混合溶液中可以清洗掉未反应 的化合物，而不会清洗掉电沉积薄膜。按照这样的方法，我们可以把ITO刻蚀成各种 条纹形状，这样在未刻蚀部分浸在电解质溶液中就可以沉积制作成图案化的发光薄 膜。如果我们使用不同发光颜色的化合物，那么在刻蚀各种形状条纹的多个ITO上不 同电流通路条纹上就可以通过多次沉积的情况下得到全色显示的电化学沉积发光薄 膜。
我们以洗脱剂分别为乙腈(曲线1)，丙酮(曲线2),乙腈与二氯甲烷体积比为 3: 2 (曲线3)和2: 3 (曲线4)的混合溶剂制备出的发光薄膜所制成的器件性能为 例，来说明洗脱剂对电化学沉积薄膜所制备的器件性能的影响。如图6 (a)、图6 (b) 所示，当洗脱剂为乙腈时，制备的器件亮度和效率较低，反映出电沉积薄膜的去掺杂
效果不好；当洗脱剂为丙酮时，制备的器件亮度和效率也较低，电流密度增大很多， 反映出在电沉积薄膜内可能引入了新的杂质；当使用乙腈与二氯甲垸的混合溶剂时， 制备的器件亮度和效率都较高，说明电沉积薄膜的去掺杂效果较好，得到了一个高质 量的电沉积薄膜。这是由于使用混合溶剂既能有效地除去薄膜内部的残留电解质，又 不至于破坏薄膜的表面形貌，从而在去掺杂和薄膜表面形貌之间达到了一个很好的平 衡，使器件性能有了很大的提高。因此以后我们都选用乙腈与二氯甲垸的混合溶剂作 为洗脱剂。
实施例2:高效率电化学沉积发光薄膜在有机电致发光器件中的应用
1、 单层电致发光器件的制备
采用循环伏安法制备出来的电沉积薄膜经过清洗后，在真空条件下烘干1小时，
温度为25。C。得到干燥的薄膜在真空条件下，蒸镀金属钡(50nm)和铝(200 nm) 作为电致发光器件的阴极，沉积的发光薄膜厚度大约为150nm，厚度由原子力显微 镜测得。
图9展示了此器件的电压-亮度-电流密度(a)和电压-电流效率-能量效率(b) 的变化曲线。此器件从7V起开始发光，最大亮度为6896cd/m2,最大发光效率 2.284cd/A，最大能量效率为0.512Im/W，器件的发光峰位为444nm，为深蓝色发光。 是目前报道的使用电化学方法制备发光层的单层器件的性能最高值。同时也说明我们 确实得到了高质量的发光薄膜。
2、 双层电致发光器件的制备
本专利相比上个专利的创新点在于为了更进一步提高器件的效率，我们采用在电 化学沉积薄膜的上面真空蒸镀上一层电子传输材料，以平衡电子和空穴的比例，使发 光效率得到进一步提高。具体实施方案为清洗后的电化学沉积薄膜，在真空条件下 烘干1小时，温度为25°C 。得到干燥的薄膜在真空条件下，蒸镀 1，3，5-tris(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)benzene (TPBi)作为电致发光器件的电 子传输层，蒸镀的TPBi厚度通过优化，最终选定为30nm。再在其上面蒸镀氟化锂 (0.5 nm)和铝(100 nm)作为电致发光器件的复合阴极，电化学沉积薄膜厚度大 约为150nm，厚度由原子力显微镜测得。
图10展示了此器件的电压-亮度-电流密度(a)和电压-电流效率-能量效率(b) 的变化曲线。此器件从8V起开始发光，最大亮度为3672cd/m2，最大发光效率 4.436cd/A，最大能量效率为1.266Im/W，发光峰位为444nm，为深蓝色发光。虽然 由于TPBi的引入限制了空穴电流密度，使器件的亮度略有下降，但器件的效率有了 非常大的提高，不仅是目前报道的使用电化学方法制备发光层的器件的性能最高值，
并且这样的效率已经达到甚至超过了绝大部分使用溶液旋涂、真空蒸镀等传统方法制 备的深蓝光电致发光器件的效率水平。并且由于电化学沉积方法本身具有的简单经济 等优越性，有望在器件工艺上成为挑战旋涂、蒸镀等方法的新型器件制备工艺。
3、旋涂方法制备电致发光器件
为了与旋涂技术制作的器件进行比较，我们通过旋涂加工也可以形成均匀平整的
薄膜，因此我们使用旋涂方法制备了结构是ITO/PEDOT:PSS/TCPC (10mg/ml) /Ba/AI的电致发光器件，PEDOT:PSS (聚二氧乙基噻吩/聚对苯乙烯磺酸)可增强空 穴的注入并改善ITO电极。
图11展示了通过旋涂方法制备的单层器件的电压-亮度-电流密度(a)和电压-电流效率-能量效率(b)的变化曲线。此器件从4.5V起开始发光，最大亮度为 1120cd/m2，最大发光效率0.69cd/A，最大能量效率为0.078Im/w，发光峰位为 444nm，为深蓝色发光。
通过本专利方法与旋涂方法相比，我们发现电化学沉积后制备的器件，虽然开启 电压有所提高，但其器件性能比采用旋涂方法得到的器件有了很大改善，最大亮度、 最大发光效率、最大能量效率均得到了很大提高。并且向比上一个专利，通过本专利 方法制备的电化学沉积发光器件的性能有了极大的飞跃，效率为上一个专利报道的近 10倍，并且不仅是目前报道的使用电化学方法制备发光层的器件的性能最高值，并 且这样的效率已经达到甚至超过了绝大部分使用溶液旋涂、真空蒸镀等传统方法制备 的深蓝光电致发光器件的效率水平。
实施例3:
电化学聚合前后的光谱测试如图12所示，1为电化学聚合前发光化合物的吸 收光谱，2为电化学聚合后吸收光谱。由图可以看出，电化学聚合薄膜三聚芴的吸收 峰相比旋涂薄膜没有明显的变化，说明在电化学聚合中，电化学过程并没有影响发光 主链。电化学聚合后，咔唑聚合生成了共轭的二聚N-烷基咔唑，增加了7l电子的离域 性能，使原来咔唑的吸收峰红移。电化学聚合后的吸收光谱在600nm到900nm出现 了一个较宽的吸收带，这归属于二聚咔唑阳离子的吸收，说明TCPC的电化学聚合薄 膜的去掺杂仍是不完全的。我们通过对实验技术的改进，电沉积薄膜的光谱已经非常 接近本征发光分子的光谱，这说明我们得到了一个去掺杂优良的发光薄膜。
如图10所示，1为电化学聚合前的发射光谱，2为电化学聚合后的发射光谱。由 图可以看出，旋涂薄膜的发射在414nm，而电化学聚合薄膜在417 nm和437 nm处 出现了两个发射峰，437 nm处的发射峰是电化学聚合薄膜具有更强的聚集作用引起 的。我们用积分球测得了电化学沉积薄膜的光致发光效率约为45%。 TCPC旋涂薄膜 的光致发光效率接近100%。因此通过改善电化学聚合薄膜聚合的条件，聚合物薄膜 的发光效率还有一定的上升空间。我们通过对实验技术的改进，使薄膜的光致发光效 率已经达到了 65%，这说明我们得到了一个高效率的发光薄膜。
权利要求
1、高效率发光薄膜的电化学沉积制备方法，包括如下步骤(1)电解溶液的配制把连有电活性单元和发光单元的发光分子化合物溶解在电解池的电解质溶液中，浓度为10-5摩尔/升～103摩尔/升，电解质溶液是由支持电解质和电解溶剂组成，支持电解质的浓度为10-3摩尔/升～102摩尔/升；(2)电化学沉积对电解池的工作电极施加正电位范围是0.1V～2.0V，负电位范围是-3.0V～-0.1V的矩形波、三角波或正弦波信号，进行电化学沉积的时间为10秒～60分钟，得到的发光薄膜的厚度为1nm～1000nm；(3)电沉积薄膜的后处理对电化学沉积得到的发光薄膜用纯度为5％～100％的N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸、石油醚或水的混合溶剂进行清洗，清洗时间为1秒～30分钟，干燥后即得到高效率的发光薄膜。
2、 如权利要求1所述的高效率发光薄膜的电化学沉积制备方法，其特征在于发 光分子化合物的浓度为10—5摩尔/升~10摩尔/升，支持电解质的浓度为10—2摩 尔/升~10摩尔/升。
3、 如权利要求1所述的高效率发光薄膜的电化学沉积制备方法，其特征在于对 工作电极施加的信号的正电位范围是0.3V 1.8V，信号的负电位范围是-2.5V -0.3V。
4、 如权利要求3所述的高效率发光薄膜的电化学沉积制备方法，其特征在于对工作电极施加的信号的正电位范围是0.5V 1.2V，信号的负电位范围是-1.5V ~-0.5V，信号的波形是矩形波或三角波。
5、 如权利要求1所述的高效率发光薄膜的电化学沉积制备方法，其特征在于用纯度为45%~100%的1^， N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、丙酮、三氯甲垸、 二氯甲垸、四氢呋喃、环己垸、吡啶、碳酸丙烯酯或苯乙腈的混合溶剂对电化 学沉积得到的发光薄膜进行清洗。
6、 如权利要求5所述的高效率发光薄膜的电化学沉积制备方法，其特征在于用 纯度为80%~100%的N, N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、丙酮、二氯甲烷、 环己烷、吡啶或苯乙腈的混合溶剂进行清洗。
7、 权利要求1~6任何一项制备的高效率发光薄膜在用于制备有机电致发光器件 方面的应用。
8、 如权利要求7所述的高效率发光薄膜在用于制备有机电致发光器件方面的应 用，其特征在于用于制备多层有机电致发光器件，并且是在发光薄膜的表面 蒸镀改善载流子注入和传输的有机薄膜后再蒸镀金属电极。
9、 如权利要求8所述的高效率发光薄膜在用于制备有机电致发光器件方面的应 用，其特征在于蒸镀的有机薄膜为唑类化合物、金属螯合物、喹啉衍生物、 喔啉衍生物、二氮蒽衍生物、二氮菲衍生物或含硅的杂环化合物，厚度为 10~200纳米；蒸镀的金属电极是锂、铝、钡、钙、银或金，或是LiF、 NaF、 KF、 CsF、 CaF2、 BaF2、 Li2C03、 Cs2C03、 CaC03、 BaC03与上述金属组 成的复合电极，电极厚度为10nm ~ 5000nm。
10、 如权利要求9所述的高效率发光薄膜在用于制备有机电致发光器件方面的应 用，其特征在于蒸镀的有机薄膜是唑类化合物、金属螯合物、喹啉衍生物或 二氮菲衍生物，厚度为10~100纳米；蒸镀的金属电极是铝、钡、钙、银或金， 或LiF、 KF、 CsF、 BaF2、 Li2C03、 Cs2C03、 CaC03、 BaC03与上述金属组 成的复合电极，电极厚度为10nm ~ 2000nm。
全文摘要
本发明属于有机发光领域，具体涉及一种高效率有机发光薄膜的电化学沉积制备方法及该类发光薄膜在制备高效率有机电致发光器件方面的应用。发光薄膜是在电解池中由电化学沉积方法制备的，包括电解溶液的配制、电化学沉积、沉积薄膜的清洗和干燥等步骤，制备得到的发光薄膜具有工艺简单、发光效率高、效率受电化学掺杂影响小、容易控制面积尺寸、发光颜色可调的优点。该发光薄膜可作为有机电致发光器件中的发光层，进而制备单层或多层的高效率的有机电致发光器件，得到到深蓝光发光器件，其器件的流明效率达到4.436cd/A，已经达到甚至超过了绝大多数使用传统器件加工工艺所制备器件的效率水平。
文档编号H01L51/56GK101358367SQ20081005119
公开日2009年2月4日 申请日期2008年9月23日 优先权日2008年9月23日
发明者诗 唐, 明 张, 沈方中, 丹 陆, 成 顾, 马於光 申请人:吉林大学