专利名称：：有机发光二极管元件及光通信用模块的制作方法
技术领域：
：本发明涉及使用有机发光二极管(OLED)的发光元件，尤其是涉及提高了响应速度的有机发光二极管元件(以下称OLED元件)和使用该有机发光二极管元件的光通信用模块。
背景技术：
：OLED元件具有在透明的玻璃或者透明的树脂基板的表面层叠有第一电M(阳极)、有机层、第二电M(阴极)的基#成。0LED元件具有对比度高、视角宽、可以薄型化的特征，开始应用于显示器等领域。但是，利用OLED元件的显示器，存在如下的问题，即，由于通常的元件中，发光部形成于驱动用的晶体管电路上，因而晶体管部分发出的光被吸收或散射掉，向外部的输出效率恶化。为了解决这个问题，也正在研究在玻璃^L上按阴极、有机层、阳极的顺序层叠的被称作顶部发光(TopEmission)构造的构造。第一电极层(阳极)由IT0(氧化铟锡)或者是IZ0(氧化铟锌)为代表的透明导电材料形成。有机层由空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层等多层构成。至今为止，很多研究机关在推进0LED元件的研究开发，其发光特性(发光效率、最大亮度、耗电等)得到了飞跃的提高。例如，对如下事项进行多种研究开发比以往的荧光材料的发光效率更高的磷光材料、具有低功函数的阴极材料、发光层的电子和空穴的载流子平衡最优化等。另外，作为可以实现低成本化的制造方法，不仅采用以往的真空蒸镀，还在研究采用丝网印刷、凹版印刷、喷墨法等的去真空工艺。另一方面，作为这种0LED元件的新应用，期待着光布线模块用的光源。光布线模块是将发光元件、受光元件安装在光纤、聚合物光波导两端而成的构造，利用发光元件将电信号转换成光信号，将此光信号通过光纤、聚合物光波导，向受光元件传送。最后，受光元件将光信号转换成电信号，进行通信o使用了OLED元件的光布线模块的以往技术，例如，可以列举日本特开2003-149541号7〉l艮以及日本特开2003-14995号7〉报。如果应用这些以往的技术，则可以利用OLED元件作为用于在光纤、聚合物光波导中传送光的发光元件。而且，OLED元件采用蒸镀等方法，可以直接在形成了耐热性不太好的聚合物光波导的J41上形成。因此，没有必要进行复杂的光轴调整、光波导端面的加工，具有可以简单地将光波导和OLED元件结合的优点。进而，可以将光波导和OLED元件一体成形，单块(monolithically)地集成，可以大幅缩短光布线模块的安装工序从而实现低成本化。试图提高OLED元件的响应速度的以往技术，例如，可以列举日本特开平5-29080号公报、日本特开2003-243157号公净M^日本特开2002-313553号公报。在日本特开平5-29080号公报公开的方法中，通过减小0LED元件的静电容量可以4吏0LED元件的响应速度提高。另外，在日本特开2003-243157号公报中，施加了将偏压和脉沖电压重叠的电压，从而实现了100MHz的响应速度。进而，在日本特开2002-313553号公净艮中，在发光层附近设置空穴阻挡层和电子注入层提高响应iUL。另外，提高OLED元件的发光效率的以往技术，例如，可以列举日本特开平11-354283号^S^U^日本特开2000-164363号^S报。在这些以往的技术中公开了例如，在有机层和阴极的界面设置无机化合物层，或者在阴极附近的有机化合物层中混入无机化合物的情况。作为这种无机化合物，优选选自碱金属氧化物、稀土类金属卣化物、碱金属配合物中的至少一种化合物。另外，作为无机化合物的形态优选形成层状或岛状。形成层状时，由具有电子注入性能的碱土类金属氧化物、碱氧化物或者碱氟化物构成，优选膜厚为0.4~10nm程度的超薄膜。作为这种碱土类金属氧化物，例如，可以列举BaO，SrO,CaO及它们的混合物BaxSr^O((KX〈1)和BaxCa^O((Xx〈l)等，作为碱氧化物以及碱氟化物可以列举LiF、LhO、NaF等。作为碱土类金属氧化物的形成方法，优选一边采用电阻加热蒸镀法蒸^^土类金属，一边向真空槽内导入氧使真空度达到1(T3~10"Pa，使氧与碱土类金属发生反应的同时使其蒸镀的方法，可以采用通过电子束蒸镀法将碱土类金属氧化物成膜的方法。作为形成碱氧化物的方法可以采用与前逸喊土类金属氧化物的形成方法相同的方法。作为碱氟化物的形成方法，可列举电子束蒸镀法或者电阻加热蒸镀法。另外，如日本特开2002-164178号公报及日本特开2003-238534号公报所记载，也可以通过在电子注入层中含有无机化合物来提高元件特性，作为这样的无机化合物，优选绝缘体或者半导体。由于电子输i^含有绝缘体、半导体，可以有效防止漏电，可以提高电子输送性能.作为可以在电子输送层中含有的绝缘体，优选选自碱金属^^化合物、碱土类金属硫族化合物、碱金属卣化物及碱土类金属卣化物中的至少一种金属化合物。如果电子输iH^含有这些碱金复;^化合物等，可以进一步提高电子输送性能'作为优选的碱金属M化合物，例如，可以列举LUO、LiO、Na2S、Na2Se及NaO，作为优选的碱土类金属^l化合物，例如，可以列举CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及CaSe。另外，作为优选的碱金属齒化物，例如，可以列举LiF、NaF、KF、LiCl、KCl及NaCl等。另外，作为优选的碱土类金属卣化物，例如，可以列举CaFa、BaF2、SrF2、MgF2及BeF2等氟化物、氟化物以外的闺化物。另外，作为可以在电子输送层中^^有的半导体，可以列^^有Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及Zn中至少一种元素的氧化物、氮化物或者氮氧化物等的单独一种或者2种以上的组合。但是，上述的以往技^#在着以下问题。关于提高0LED元件的响应速度，虽然通过4吏用日本特开平5-29080号乂>净艮、日本特开2003-243157号/>#^1日本特开2002-313553号^^1/>开的方法，可以提高0LED元件的响应iUL，但是要想作为光布线模块而实用化，现在还存在着响应速度不足的问题。实际应用上的响应速度以截止频率计为100MHz以上，但是，据/>知文献中的记载方法，截止频率只能达到10~20MHz左右。如日本特开平11-354283号公净议日本特开2000-164363号公报所公开的那样，通过在有机层和阴极界面插入无机化合物层，可提高一些OLED元件的响应速度。但是，由于在电子输送层中使用了有机化合物，有机材料的电子迁移率低，因而限制了OLED元件响应l变的提高。本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供提高了响应速度的OLED元件和使用其的光通信用模块。
发明内容本发明提供一种OLED元件，至少由阳极、发光层、电子输送层、阴极构成，在上述电子输送层中使用半导体材料。本发明的0LED元件中，在前述电子输送层中使用的半导体优选n-VI族化合物半导体。本发明的OLED元件中，前述n-VI族化合物半导体优选ZnS。本发明的0LED元件中，由前述ZnS构成的电子输送层的膜厚优选在10nm~300nm的范围。本发明的OLED元件中，电子输送层中使用的半导体材料，优选含有还原性掺杂剂。作为前述还原性掺杂剂，优选具有2.9eV以下功函数的材料。另外，前述还原性掺杂剂，优选选自碱金属、碱土类金属、稀土类金属、碱金属的氧化物、碱金属的卣化物、碱土类金属的氧化物、碱土类金属的卣化物、稀土类元素的氧化物或者稀土类金属的离化物中的l种或者2种以上。另外，本发明提供将前述本发明所述的OLED元件作为发送用光源而使用的光通信用模快。本发明的OLBD元件，通过在电子输送层中^f吏用具有高电子迁移率的发光层材料，可以使OLED元件的响应速度提高。图l是表示本发明的OLED元件的一种实施方式的截面图。图2是表示实施例1和比较例1的输出光强度的频率依赖性的图表。具体实施方式图1是表示本发明的OLED元件的一种实施方式的图。本实施方式的OLED元件1是在由玻璃等透明材料形成的基仗2上，按顺序层叠由ITO薄膜形成的阳极3、空穴输送层4、发光层5、由ZnS等无机材料形成的电子输送层6、电子注入层7及由金属薄膜形成的阴极8而构成。本实施方式的0LED元件1在具有电子输送功能的电子输送层6中使用无机材料，特别是使用ZnS等半导体材料。一般的0LED元件，从阴极向有机层内部注入的电子通过在发光层与空穴复合而发光。即，OLED元件的响应速度是由电子从阴极被注入开始到复合为止的时间来决定的。这个时间受电子在电子输送层中迁移的时间所影响，其可由使用于电子输送层的材料的电子迁移率和膜厚度来求出。在此，为了佳发光层中的空穴和电子的平衡达到最优化，电子输送层的膜厚优选10nm的膜厚。因此，为了提高OLED元件的响应速度，有必要提高电子输送层的电子迁移率。因为无机材料的电子迁移率比有机材料高，因而在电子输送层中使用了无机材料的0LED元件，与在电子输送层中使用了有机材料的有机EL相比，响应速度提高了。另夕卜，制造OLED元件一般采用蒸镀法。仅在电子输送层4吏用不同的制造方法成膜，因为会导致成本增加而不优选。作为蒸镀法，有电阻线加热蒸镀、电子束蒸镀等方法，作为可利用这些蒸镀方法而成膜的无机材料，可列举元素周期表的n-vi族半导体材料.特别是从蒸镀时膜厚的再现性等角度而言，优选锌(Zn)和硫(S)的化合物。另外，通过在电子输送层中使用无机材料可以防止氧、水分所致的0LED元件的劣化，可以延长0LED元件的寿命。(实施例1)以具体的实施例为依据说明本发明的效果。将形成了由32mmx25mmxlmm厚的ITO(IndiumTinOxide)构成的透明电极的玻璃基板，在异丙醇中超声波清洗5分钟后，用UV臭氧清洗5分钟。将清洗后的玻璃基板固定于基板架，使用电阻线加热的蒸镀机成膜有机层和阴极。有机层和阴极的构成是，由4-4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-联苯(oc-NPD)构成的厚度为50nm的空穴输送层、由掺杂了0.5质量％的5,6，11，12-四苯基并四苯(红荧烯)的三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)构成的厚度为20nm的发光层、由ZnS构成的厚度为50nm的电子输送层、由LiF构成的厚度为0.4nm的电子注入层和由Al构成的厚度为150nm的阴极。评价了所制作的OLED元件的响应速度。评价响应速度时，测定了施加使频率发生变化的振幅为5V、偏压为5V的正弦波电压时的输出光强度减少到一半时的频率(截止频率)。在图2中表示测定结果。从图2可知，实施例1的元件的截止频率为20MHz。(比较例1)除了以Alq3层(膜厚50nm)替代作为电子输送层而使用的ZnS以外，其它与实施例1同样地进行，制作比较例1所制作的OLED元件，评价了该元件的响应速度。对于该元件，在正弦波电压的振幅为5V、偏压为5V时，截止频率为5MHz。比较上述实施例1和比较例1的结果可知，实施例1的OLED元件，由于在电子输送层中使用了ZnS，其响应速度大大提高。另外，图2是表示实施例1和比较例1各自制作的OLED元件的输出光强度的频率依赖性的图表。由该图2可知，证实了实施例1的OLED元件和比较例1的元件相比，即使在较高的频率下也可以得到某种程度的输出光的强度。(实施例2~8、比较例2~3)对于实施例的元件构造，制作ZnS的膜厚如表1所示变化的实施例2~8以及比较例2~3的OLED元件，并评价了各自的截止频率。将此时正弦波电压的振幅设为5V，偏压设为5V。结合上述实施例1的结果，将测定结果示于表l中。[表l]如表1所示，ZnS的膜厚超过300nm的OLED元件(比较例3)不能观测到发光。认为这是由于ZnS的膜厚较厚，而导致从阴极向发光层很<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>难发生电子迁移的缘故。另外，ZnS的膜厚为5nm时的OLED元件(比较例2)，施加电压时元件被破坏，不能观测到发光。认为这是因为电子输送层过薄，载流子(空穴、电子)过于大量流失，而导致元件被破坏。另一方面，ZnS的膜厚在10nm到300nm范围的OLED元件(实施例1~8)可以正常发光，与比较例l的元件相比，截止频率提高了，确认了通过插入ZnS而提高响应速度的效果.进而，通过在电子输送层中含有还原性掺杂剂可以进一步提高响应特性、发光效率。特别是，通过使用功函数为2.9eV以下的材料，可以实现提高响应特性和发光效率的效果。在此，还原性掺杂剂定义为可以还原电子输送材料(电子输送性化合物)的物质。因此，可以使用各种各样的有一定还原性的材料，例如，可以优选使用选自碱金属、碱土类金属、稀土类金属、碱金属的氧化物、碱金属的卣化物、碱土类金属的氧化物、碱土类金属的由化物、稀土类金属的氧化物或者稀土类金属的卣化物中的至少一种物质。作为优选的还原性掺杂剂，可以列举选自Na(功函数2.4eV)、K(功函数2.3ev)、Rb(功函数2.2eV)、Cs(功函数2.OeV)中的至少一种的碱金属，选自Ca(功函数2.9eV)、Sr(功函数2.5eV)及Ba(功函数2.5eV)中的至少一种的碱土类金属。通过在电子输送层的掺杂剂中使用功函数在2.9eV以下的材料，可提高发光效率、响应速度。这些材料中更优选的还原性掺杂剂是选自K，Rb及Cs中的至少一种碱金属，更加优选Rb或者Cs，最优选Cs。这些碱金属的还原能力特别高，在电子注入层中添加较少量就可以提高OLED元件的发光亮度，延长其寿命。另外，作为功函数在2.9eV以下的还原性掺杂剂，优选这些两种以上碱金属的组合，特别优选含有Cs的组合，例如，Cs和Na，Cs和K，Cs和Rb或者是Cs、Na和K的组合。通过组合而含有Cs可以有效发挥还原能力，将其掺杂到电子输送层可以使OLED元件的响应特性和发光效率提高。(实施例9，10)将形成了由32mmx25mmxl咖厚的ITO(IndiumTinOxide)构成的透明电极的玻璃基板，在异丙醇中超声波清洗5分钟后用UV臭氧清洗5分钟。将清洗后的玻璃基板固定于基板架，使用电阻线加热的蒸镀机成模有机层和阴极。有机层和阴极的构成是，由cx-NPD构成的厚度为50nm的空穴输送层，由掺杂0.5质量％红荧烯的Alq3构成的厚度为20mn的发光层，由掺杂10质量％碱金属的ZnS构成的厚度为50nm的电子输送层，由LiF构成的厚度为0.4nm的电子注入层，和由Al构成的厚度为150nm的阴极。在此，作为碱金属使用了LiF(实施例9)和CsF(实施例10)。对所制作的OLED元件评价了响应速度。如下评价响应速度测定施加使频率发生变化的振幅为5V、偏压为5V的正弦波电压时输出光强度减少到一半时的频率(截止频率)。双方的OLED元件的截止频率为25MHz,由于电子输送层中使用了掺杂碱金属的ZnS，因此可以提高响应速度。(实施例11~16)除了将上述实施例9、10的OLED元件中，在电子输送层中掺杂的碱金属分别设为Na、K、Nb、Cs、Sr、Ba以外，其他与实施例9、10同样地制作，将其作为实施例11~16的OLED元件。掺杂Na的为实施例11,掺杂K的为实施例12,掺杂Nb的为实施例13，掺杂Cs的为实施例14，掺杂Sr的为实施例15，掺杂Ba的为实施例16。对于制作的实施例11~16和实施例1的OLED，通过与实施例1~10同样地测定截止频率来评价响应速度。其结果示于表2中。[表2〗<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表2可知，实施例11~16的OLED元件中的截止频率为22MHz-28MHz，变得比实施例1的截止频率还大。因此，通过在电子输送层中使用分别掺杂了作为碱金属的Na、K、Nb、Cs、Sr、Ba的ZnS，可以实现响应速度的提高。以上，说明了本发明优选的实施例，但本发明并不仅限定在这些实施例上。在不偏离本发明宗旨的范围内，可以对构成进行追加、省略、替换以及其他变更。本发明不局限于上述说明，仅受权利要求书的限定。权利要求1.一种有机发光二极管元件，至少由阳极、发光层、电子输送层、阴极构成，其特征在于，在所述电子输送层中使用半导体材料。2.如权利要求1所述的有机发光二极管元件，其特征在于，在所述电子输送层中使用的半导体是n-vi族化合物半导体。3.如权利要求2所述的有机发光二极管元件，其特征在于，所述n-VI族化合物半导体是ZnS。4.如权利要求3所述的有机发光二极管元件，其特征在于，由所述ZnS形成的电子输送层的膜厚在10nm~300nm的范围。5.如权利要求1~4中任意一项所述的有机发光二极管元件，其特征在于，在电子输送层中使用的半导体材料含有还原性掺杂剂。6.如权利要求5所述的有机发光二极管元件，其特征在于，所述还原性掺杂剂具有2.9eV以下的功函数。7.如权利要求6所述的有机发光二极管元件，其特征在于，所述还原性掺杂剂是选自碱金属、碱土类金属、稀土类金属、碱金属的氧化物、碱金属的卣化物、碱土类金属的氧化物、碱土类金属的卣化物、稀土类元素的氧化物或者稀土类金属的卣化物中的1种或者2种以上。8.—种光通信用模块，其特征在于，将权利要求1~7中任意一项所述的有机发光二极管元件作为发送用光源而使用。全文摘要本发明涉及有机发光二极管元件(OLED元件)。本发明的OLED元件至少由阳极、发光层、电子输送层、阴极构成，并且在电子输送层中使用半导体材料。根据本发明，可以提供提高了响应速度的有机发光二极管元件(OLED元件)，和使用其的光通信用模块。文档编号H01L51/54GK101281955SQ20081008987公开日2008年10月8日申请日期2008年4月3日优先权日2007年4月3日发明者福田武司,谷口彬雄申请人:株式会社藤仓;国立大学法人信州大学