专利名称：包含作为填料的被包覆的氢氧化铝的阻燃性聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃性聚合物组合物，一种包含所述阻燃性聚合物组合物的物 品，特别是电线或电缆，以及所述组合物用于制造电线或电缆的层的用途。
背景技术：
为了改进聚合物的阻燃性，现有技术中已知多种方法。首先，已知的方法包括在聚 合物中含有卤化物的化合物。然而，这些材料的缺点是在燃烧时会生成危险性和腐蚀性气 体，如卤化氢。这也是PVC基阻燃性聚合物组合物的缺点。在另一种方法中，阻燃性组合物包括较大量的、典型地50-60重量％的无机填料， 例如水合物和氢氧化物，这样的无机填料在燃烧的过程中吸热分解并在200-600°C的温度 范围内产生惰性气体。这样的无机填料例如包括Al(0H)3*Mg(0H)2。然而，在这些阻燃材 料中大量的填料破坏了聚合物组合物的加工性能和机械性质，这成为这些阻燃材料具有的 难以解决的问题。根据在例如EP 0393959中公开的第三种方法，在一种组合物中，在使用一种包括 丙烯酸酯或醋酸酯的有机聚合物和一种除氢氧化物和实质上的水合物之外的无机填料的 同时还使用一种硅油或硅胶。这样的组合物的阻燃性基于这三种组分之间的协同作用，当 燃烧时，所述协同作用使得形成物理上坚固稳定的炭化层，该炭化层保护聚合物使其不再 进一步燃烧。基于上述组成的化合物在根据ISO 4589-Α- ν的极限氧指数(LOI)测试方法 下显示出良好的阻燃性。铠装电缆和更大的导管(conduit)(未铠装的)电缆也满足特定 的电缆测试，例如根据IEC 332-1的单线燃烧测试。然而，基于这样的组成的电缆和电线难 以满足成束测试，如根据PrEN 50399 :2007的FIPEC测试的要求。因此，这种组合物的阻燃 性仍可有所改进。
发明内容
因此，本发明的一个目的是，提供一种结合了良好阻燃性(即通过根据prEN 50399 2007的FIPEC测试)、良好的加工性能(如挤出能力)和良好的机械性质(如改进 的表面质量)的阻燃性聚合物组合物。本发明人惊讶地发现本发明的目的可通过使用一种包含含有丙烯酸烷基酯共聚 单体单元的极性乙烯共聚物和作为无机填料的被包覆的氢氧化铝的聚合物组合物来实现。因此本发明提供一种阻燃性聚合物组合物，包含(A)含有丙烯酸烷基酯共聚单体单元的极性乙烯共聚物，和(B)作为无机填料的被包覆的氢氧化铝。本发明的阻燃性聚合物组合物满足根据prEN 50399 :2007的FIPEC测试的B2和C 级的要求，并进一步显示出良好的加工性能，如挤出能力；以及良好的机械性质，如改进的
表面质量。优选地，该组合物不含作为阻燃助剂的含有卤素和磷的化合物，即这样的化合物即使存在于该组合物中，其量也仅在3000ppm以下。更优选地，该组合物完全不含含卤素的化合物。然而特别地，在该组合物中可存在 含磷化合物作为稳定剂，通常其量在2000ppm以下，更优选在IOOOppm以下。可通过本领域技术人员已知的多种方式包覆作为无机填料的氢氧化铝。包覆剂以 液态被添加到粉末状态的填料中。通常，在包覆填料之后，将填料添加到所述化合物中。另 一种可能是将填料和包覆剂分别添加或干混添加到混合装置中。在该组合物中，组分(A)、(B)和如下所述的任选的(C)可由所需类型的单个化合 物或化合物的混合物组成。这里使用的化学基团按照IUPAC系统进行编号，在此系统中，元素周期系的基团 从1编号到18。另外，只要本文中使用了术语“聚烯烃”(或“聚乙烯”)，则该术语同时包括烯烃的 均聚物和共聚物(或乙烯均聚物或共聚物)。本发明的阻燃性聚合物组合物包含含丙烯酸烷基酯共聚单体单元的极性乙烯共 聚物。所述丙烯酸烷基酯优选选自丙烯酸C1-C6烷基酯，更优选选自丙烯酸C1-C4烷基酯， 最优选为丙烯酸甲酯共聚单体，最优选组分(A)为乙烯甲基丙烯酸酯共聚物。组分(A)中丙烯酸烷基酯的含量优选为10-40重量％，更优选15-35重量％，最优 选20-30重量％。除了丙烯酸烷基酯共聚单体，组分(A)可进一步包括其它的共聚单体。这些共聚 单体可选自但不限于C3-C2tl的α -烯烃，甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和醋 酸乙烯酯。所述极性乙烯共聚物还可以含有离子化结构(例如杜邦公司的沙林(Surlyn) 型)。除了乙烯和所定义的共聚单体，所述共聚物还可以含有其它的单体。优选地，组分(A)为一种乙烯共聚物，该乙烯共聚物包含的除丙烯酸烷基酯之外 的共聚单体不多于5重量％，更优选不多于2. 5重量％，甚至更优选不多于1. 0重量％，最 优选不多于0.5重量％。在本发明的组合物中，优选组分(A)的量为聚合物组合物总量的10-50重量％。更 优选15-40重量％，最优选为25-35重量％。优选地，组分㈧的密度至少为940g/cm3。另外，本发明的组合物包括(B)作为无机填料的被包覆的氢氧化铝。所述氢氧化铝已经用例如有机硅烷、聚合物、羧酸或其盐或者它们的混合物等包 覆，以辅助加工并使填料在有机聚合物中具有更好的分散性。这样的包覆层通常不多于填 料的3.0重量％。优选地，组分(B)含有的包覆材料等于或少于3. 0重量％，更优选等于或少于2. 0 重量％，最优选等于或少于1. 5重量％。优选地，组分(B)的氢氧化铝用氨基硅烷包覆，更优选使用可购得的氨基硅烷或 下式(I)或(II)之一表示的氨基硅烷。AnSi (NCD) 4_n (I)
禾P/或AnSi (BNCD)4_n (II)其中-N为氮，Si为硅-η 为 0、1、2 或 3-基团A为相同的或不同的，且每个基团A可以是-R1或-0R2，其中〇R1为氢或卤素，例如F、Cl、Br、I，优选F或Cl或直链或支链的C1-Cm的烃基， 优选C1-Cltl的烃基，更优选C1-C6的烃基；或〇R2为氢或者直链或支链的C1-Cm的烃基，优选C1-Cw的烃基，更优选C1-C6的烃 基；〇优选地，R1和R2中的烃基为脂肪烃基，更优选为烷基；〇每个R1和/或R2可任选地被一个或更多个取代基取代，每个取代基可独立地选 自_XR3，其中X选自氧或硫，优选为氧R3 为氢；或直链或支链的C1-C2tl的烃基，优选C1-Cltl的烃基，更优选C1-C6的烃基，优选所述烃 基为脂肪烃基，更优选为烷基；或直链或支链的聚醚，其分子量不大于lOOOg/mol，优选不 大于800g/mol，更优选不大于600g/mol，甚至更优选不大于400g/mol，最优选不大于200g/ mol ；-基团B为相同的或不同的，且每个基团B的分子量均为10-300g/mol，优选 20-200g/mol，或每个B可独立地选自O直链或支链的C1-C2tl的烃基，优选C1-Cltl的烃基，更优选C6-C14的烃基，优选所述 烃基为脂肪烃基，更优选为烷基，或〇直链或支链的聚醚，其分子量不大于300g/mol，优选不大于200g/mol，更优选 不大于100g/mol，和-基团C和D为相同的或不同的，并且每个基团可为〇氢；或〇直链或支链的C1-C2tl的烃基，优选C1-Ciq的烃基，更优选C1-C6的烃基，优选所述 烃基为脂肪烃基，更优选为烷基；或〇R4R5N- (C = 0)-或 R4O- (C = 0)-形式的氨基羰基(aminocarbylgroup)，其中 R4 和R5为相同的或不同的，且每个R4和R5均为氢或直链或支链的C1-C2tl的烃基，优选C1-Cltl 的烃基，更优选C1-C6的烃基，优选所述烃基为脂肪烃基，更优选为烷基；B、C和/或D可任选地被一个或多个取代基取代，每个取代基可独立地选自〇卤素，例如F、Cl、Br、I，优选F或ClO-0R2’形式的烷氧基〇-(B，)4_mSiA，mB式的甲硅烷基(silylgroup)，其中 m 为 1、2、3 或 4 ；或〇-(B，)(NC' D，)形式的氨基
5
或所述取代基可选自- (CH2)。-Si (-CH3) ρ (-O-CH3) 3_P- (CH2)。-Si (-CH3) ρ (-O-CH2-CH3) 3_P
- (CH2)。-Si (-CH2-CH3) P (-O-CH3) 3_P- (CH2)。-Si (-CH2-CH3) P (-O-CH2-CH3) 3_P其中ο 为 1、2、3、4、5 或 6，优选 2、3、4，更优选 3ρ 为 0、1、2 或 3和 / 或- (CH2)「NH2-(CH山-NH (-CH3)-(CH2) q-N(-CH3)2-(CH山-NH (-CH2-CH3)-(CH2) q-N (-CH2-CH3) 2其中q 为 1、2、3、4、5 或 6，优选 2、3、4，更优选 3和/ 或- (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OCH3) 3,- (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OC2H5) 3，- (CH2) 2NH (CH2) 3Si (CH3) (OCH3)2,- (CH2) 2NH (CH2) 3Si (CH3) (OC2H5)2,- (CH2) 2NH(CH2) 2NH(CH2) 3Si (OCH3) 3,- (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OC2H5) 3,
- (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 3Si (CH3) (OCH3)2,- (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 3Si (CH3) (OC2H5) 2其中在甲硅烷基和氨基中R2’的定义与上述R2相同A’的定义与上述A相同B’的定义与上述B相同C’的定义与上述C相同D’的定义与上述D相同，这意味着，B’、C’和/或D’可以再次分别被对B、C和D的所定义的基团取代，例 如(B，)4_mSiA，_ 或(B，)4_m(NC，D，)m。但是优选地，B，、C，和D，不带有上述进一步的取代基。所述氨基硅烷也可为式(I)和/或(II)的两种或更多种相同或不同的氨基硅烷 的缩合物，和/或式(I)和/或(II)的一种或更多种相同或不同的氨基硅烷与下式(III) 的硅烷的共缩物。RVrSi (-OR7)r(III)其中
6
Or 为 1、2、3或 4〇R6为相同的或不同的，且每个R6的分子量均为10-300g/mol，优选20-200g/mol，或者为氢或直链或支链的C1-C2tl的烃基，优选C1-Cltl的烃基，更 优选C1-C6的烃基，优选地，R6的烃基为脂肪烃基，更优选烷基；任选地，R6被一个或多个取代基取代，每个取代基可独立地选自■卤素，例如F、Cl、Br、I，优选F和/或Cl■乙烯基■丙烯酰氧基■甲基丙烯酰氧基■烷氧基MiiM〇R7为为氢或直链或支链的C1-C2q的烃基，优选C1-Ciq的烃基，更优选C1-C6的烃 基，优选地，R7的烃基为脂肪烃基，更优选烷基；〇每个R7可任选地被一个或多个取代基取代，每个取代基可独立地选自_XR8，其中X选自氧或硫，优选地X为氧，和R8 为:氢；或直链或支链的C1-C2tl的烃基，优选C1-Cltl的烃基，更优选C1-C6的烃基，优选所述烃 基为脂肪烃基，更优选为烷基；或直链或支链的聚醚，其分子量不大于lOOOg/mol，优选不 大于800g/mol，更优选不大于600g/mol，甚至更优选不大于400g/mol，最优选不大于200g/ mol ；所述硅烷的缩合是本领域中已知的。优选地，用于组分(B)的氢氧化铝在包覆之前测得表面积为3. 0m2/g或更大，更优 选3. 5m2/g或更大，甚至更优选3. 8m2/g或更大，并最优选4. 0m2/g或更大。另外，组分(B)的量优选为聚合物组合物总量的40-70重量％，更优选50-70重 量%，甚至更优选55-65重量%，并最优选57-63重量0Z0。所述阻燃性聚合物组合物可进一步包括(C)其它聚合物，选自由聚烯烃、聚酯、聚醚、聚氨酯、弹性聚合物和硅烷_可交联 聚合物或它们的混合物组成的组，其总量最高为所述聚合物组合物总量的25%。组分(C)的含量优选为所述聚合物组合物总量的2. 0-20重量％，更优选3. 0-18 重量%，甚至更优选5. 0-15重量％，并最优选8. 0-12重量％。组分(C)中包含的聚烯烃可为乙烯、丙烯和丁烯均聚物或共聚物以及丁二烯或异 戊二烯的聚合物。适合的乙烯均聚物和共聚物包括低密度聚乙烯，支链的低、中或高密度聚 乙烯以及极低密度聚乙烯。组分(C)中包含的弹性聚合物可为乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丙烯-二烯烃单 体橡胶(EPDN)，热塑性弹性橡胶(TPE)和丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)。硅烷-可交联聚合物，即用不饱和硅烷单体制备的聚合物，也可包含在组分(C) 中，所述不饱和硅烷单体具有在水以及任选的硅烷醇缩合催化剂的存在下能够通过水解和缩合反应发生交联从而形成硅烷醇基的可水解的基团。优选地，组分(C)为乙烯均聚物，更优选组分(C)为密度为944kg/m3或更高，更优 选为950kg/m3或更高，最优选为955kg/m3或更高的高密度乙烯均聚物。除了上述组分外，本发明的组合物还可以含有其它的传统添加剂，例如少量的抗 氧化剂或UV稳定剂。所述添加剂的含量通常不多于5.0重量％。优选不多于3.0重量％， 更优选不多于1.0重量％。本发明的阻燃性聚合物组合物可通过用任意适合的装置将所述组分混合在一起 来制备，所述适合的装置如常规的混合或混和设备，例如密闭式炼胶机(Banbury Mixer)、 双辊橡胶研磨机或双螺杆挤出机、巴斯(Buss)共捏合机，等等。通常，通过在足以使所述有机聚合物软化并可塑的高温下，典型地在120-200°C的 温度下，将所述组分混合在一起来制备所述组合物。本发明的阻燃性组合物可有各种各样的应用并用于各种产品。所述组合物例如可 被浇铸、挤出或形成模铸品、板和纤维。如上所述，所述阻燃型组合物的特别优选的用途为用于制造电线和电缆。该组合 物可包绕着电线或电缆挤出，从而形成绝缘层或外皮层(jacketing layer)，或者可用作垫 层化合物。本发明还涉及一种制造阻燃性聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物包括(A)包含丙烯酸烷基酯共聚单体单元的乙烯共聚物，(B)作为填料材料的氢氧化铝，其中所述氢氧化铝在电缆挤出机中用包覆剂进行了包覆。
图1显示了根据prEN 50399 2007 (FIPEC)的火焰蔓延试验的结果。
具体实施例方式以下通过实施例进一步说明本发明。[实施例]1.测定方法a)熔融指数根据ISO 1133，在190°C下2. 16kg的载荷下对乙烯均聚物和共聚物测定熔融指数 MFR2。b)火焰蔓延试验根据prEN 50399 2007 (FIPEC)测试火焰的蔓延，空气流被调整至每分钟5m3，在 试验中只测定火焰蔓延(flame spread)。c)氢氧化铝表面积的测定氢氧化铝比表面积的测定根据ISO 9277来进行。d)共聚单体含量共聚单体含量(重量％ )用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(PTIR)测定法测 定。所有FTIR方法均采用FTIR珀金埃尔默(Perkin Elmer) 2000，扫描1次，分辨率4CHT1。将共聚单体的峰与聚乙烯的峰进行比较，例如将丙烯酸丁酯在3450cm—1处的峰与聚乙烯在 2020cm—1处的峰进行比较，并将硅烷在945cm—1处的峰与聚乙烯在2665cm—1处的峰进行比 较。在文献中已详细记载，用13C-NMR以常规方式进行校准是有效的。这样的校准对于本领 域技术人员而言是显而易见的。作为所述校准的参考资料，可参见Haslam J, Willis HA, Squirrel DC. ,"Identification andanalysis of plastics (塑料的鉴别和分析)”，第二 版，伦敦，IlifTeB00ks，1972。通过计算将重量％转换成mol %。2.组合物的混合通过在巴斯共捏合机中，在150°C下，将组分混合在一起来制造本发明的和用于比 较的阻燃性聚合物组合物。“螺杆”转速为30rpm。3.制得的组合物本发明的组合物1:-29. 4重量％的乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物，其中丙烯酸甲酯的含量为25重 量％，密度 944kg/m3，MFR2 = 0. 4g/10min-10. 4 重量 ％的 HDPE，密度 958kg/m3，MFR2 = 1. 2g/10min-60重量％的氨基硅烷包覆的氢氧化铝，其中包覆前测得的表面积为4m2/ g(Martinswerk ^wJfftyS ^ Martinal OL 1041-0. 2重量％的 Irganox 1010 (汽巴精化公司(Ciba SpecialityChemicals)销售)对比组合物2:-24. 4重量％的乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物，其中丙烯酸甲酯的含量为25重 量％，密度 944kg/m3，MFR2 = 0. 4g/10min-5重量％的马来酸酐接枝聚乙烯，0. 5重量％的马来酸酐，密度934kg/m3，MFR2 = 1. 3g/10min-10. 4 重量 ％的 HDPE，密度 958kg/m3，MFR2 = 1. 2g/10min-60重量％的未包覆的氢氧化铝，表面积为4m2/g (Martinswerk公司销售的 Martinal OL 104LE)-0. 2重量％的Irganox 1010 (汽巴精化公司销售)4.电缆的制造所述电缆由横截面积为1. 5mm2且具有0. 5mm厚的绝缘层的三根固体铜导线构成。 将绝缘的导线绞合并用垫层包覆。所述导线、绝缘层和垫层的总直径为6. Omm0然后将上述 组合物1和2置于垫层之上作为线皮。电缆的最终直径为8. 4mm。所述绝缘层由以下成分的组合物构成-51. 8重量％的乙烯丙烯酸丁酯(BA)共聚物，其中丙烯酸丁酯(BA)含量为17重 量％，MFR2 = 1. lg/10min ；-5重量％的硅有机树脂母料，其中含有40重量％的聚二甲硅氧烷和60重量％的 LDPE ；-12. 5 重量％ 的聚丙烯，230°C下的 MFR2 = 1. 3g/10min ；-30重量％的硬脂酸包覆的CaCO3,平均颗粒尺寸(d5C1的值)为1. 4微米；-0. 1重量％的Irganox MD 1024 (汽巴精化公司销售)；-0. 35重量％的Irganox MD 1010 (汽巴精化公司销售)；
-0. 125重量％的Tinuvin 622 (汽巴精化公司销售)；-0. 125重量％的Chimasorb 944 (汽巴精化公司销售)。所用的垫层材料为麦勒斯股份有限公司(Melos GmbH)销售的FM1239。用直径7. 9mm的导丝挤出外皮，模具直径为14. 6mm。5.结果在根据prEN 50399 2007的火焰蔓延试验中，本发明的组合物1在测试过程中的 火焰蔓延不超过0. 43米。在2分钟后火焰蔓延达到最大值，在6分钟后，火焰蔓延为O并 不再增加。对比组合物2显示了随时间的增加火焰蔓延在稳定增加，在20分钟后火焰蔓延大 于2. 1米。因此，相较于对比组合物，本发明的组合物显示出较低的火焰蔓延。下表1示出了本发明的组合物1和对比组合物2的根据prEN50399 2007的火焰 蔓延试验的结果。另外，图1显示了本发明的组合物1和对比组合物2在根据prEN 50399 2007的火焰蔓延试验中表现出来的性能。表1 表1(续) 因此，包含本发明的聚合物组合物的电缆束满足根据FIPEC^BHiprEN 50399 2007的B2级或C级的要求。
权利要求
一种阻燃性聚合物组合物，包括(A)包含丙烯酸烷基酯共聚单体单元的极性乙烯共聚物，(B)作为填料材料的被包覆的氢氧化铝。
2.根据权利要求1所述的阻燃性组合物，其特征在于，组分(A)的丙烯酸烷基酯共聚单 体单元选自丙烯酸C1-C6烷基酯。
3.根据上述任一权利要求所述的阻燃性组合物，其特征在于，组分(A)的丙烯酸烷基 酯共聚单体单元为丙烯酸甲酯共聚单体。
4.根据上述任一权利要求所述的阻燃性组合物，其特征在于，组分(A)为乙烯丙烯酸 甲酯共聚物。
5.根据上述任一权利要求所述的阻燃性组合物，其特征在于，组分(A)的量为聚合物 组合物总量的10-50重量％。
6.根据上述任一权利要求所述的阻燃性组合物，其特征在于，组分(A)的共聚单体含 量为10-40重量％。
7.根据上述任一权利要求所述的阻燃性组合物，其特征在于，组分(B)的量为所述聚 合物组合物总量的40-70重量％。
8.根据上述任一权利要求所述的阻燃性组合物，其特征在于，所述氢氧化铝在包覆前 测得的表面积为3. 0m2/g或更大。
9.根据上述任一权利要求所述的阻燃性组合物，其特征在于，所述氢氧化铝用氨基硅 烷进行包覆。
10.根据上述任一权利要求所述的阻燃性组合物，其特征在于，所述组合物进一步包括(C)其它聚合物，选自由聚烯烃、聚酯、聚醚、聚氨酯、弹性聚合物和硅烷-可交联聚合 物或它们的混合物组成的组，其总量最高为所述聚合物组合物总量的25%。
11.根据权利要求10所述的阻燃性组合物，其特征在于，组分(C)为乙烯均聚物。
12.根据权利要求10或11所述的阻燃性组合物，其特征在于，组分(C)为高密度乙烯 均聚物。
13.包含根据上述任一权利要求所述的阻燃性聚合物组合物的物品。
14.包含由根据权利要求1-12中任意一项所述的阻燃性组合物制成的层的电线或电缆。
15.根据权利要求1-12中任意一项所述的阻燃性聚合物组合物用于制造电线或电缆 的层的用途。
16.制造一种阻燃性聚合物组合物的方法，所述阻燃性聚合物组合物包括(A)包含丙烯酸烷基酯共聚单体单元的乙烯共聚物，(B)作为填料材料的氢氧化铝，其特征在于，所述氢氧化铝在电缆挤出机中用包覆剂进 行包覆。
全文摘要
本发明涉及一种阻燃性聚合物组合物，包括(A)包含丙烯酸烷基酯共聚单体单元的极性乙烯共聚物，(B)作为填料材料的被包覆的氢氧化铝，本发明还涉及包含所述阻燃性聚合物组合物的物品，特别是电线或电缆，以及所述组合物用于制造电线或电缆的层的用途。本发明还涉及一种制造阻燃性聚合物组合物的方法。
文档编号H01B3/44GK101883816SQ200880118849
公开日2010年11月10日 申请日期2008年12月22日 优先权日2007年12月21日
发明者伯恩特-奥克·苏丹, 约纳斯·荣奎斯特 申请人:波利亚里斯技术有限公司