专利名称：：一种锂-二硫化铁一次性柱式电池及其制备工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂铁柱式电池，具体涉及一种锂-二硫化铁一次性柱式电池及其制备工艺。
背景技术：
：当前市场上电池主要为锌锰电池与银锌电池，其均含金属汞，极易对环境造成污染。锂电池是上世纪五十年代末首先由美国研究开发的全新一代的电池，日本于1973年最早开发了锂-氟化碳电池，至今已有三十多年的历史。能源危机、资源短缺、环境污染是人类生存面临的严峻挑战，随着社会的发展，科技的进步，人们的环境保护意识越来越强，因此，锂电池这种绿色环保电池应运而生。锂-二硫化亚铁(Li/FeS2)电池是高能环保的电池，近年来已获得巨大的发展，作为新型电池的锂一二硫化铁电池，其有着独特的优点高能、轻量、环保，工作电压1.5V，可与碱锰电池、镍氢、镍镉、锌银电池互换使用，其放电平台平稳、储存寿命长、安全性能优良。该电池正极材料二硫化铁的理论容量为8卯mAh/g，单只AA(5号)电池的容量高于3000mAh，特别是在重负载场合中使用时，其性能是普通电池的410倍。目前主要用于数码相机、MP3、PDAs、手持游戏机、便携CD播放器、掌上电脑、数字显示仪器、医疗器械等用电器中，也是寒冷气候下使用的自动调温器及其它室外电子装置所用电池的理想选择。但由于二硫化铁是半导体，电阻大，导电性低，且作为锂铁电池电解液，其要求介电常数大，粘度低，化学稳定，对Li离子溶剂化能力高等，而在非质子性有机溶剂中，电池的负极活性物质主要是用还原性强且在溶剂中稳定的锂，通常使用锂盐作电解质，要选择溶剂化程度小的阴离子。为达到上述要求，本发明对现有技术进行了改进和应用。
发明内容本发明的目的在于提供一种锂-二硫化铁一次性柱式电池，该电池安全可靠，容量高，大电流放电性能优良。4本发明的目的还在于提供一种加工工序简单的锂-二硫化亚铁一次性柱式电池的制备工艺，该工艺高效、安全环保、工序易控，具有很高的实用价值。本发明提供的一种提高锂-二硫化铁一次性柱式电池，包括柱式外壳，所述外壳内有正、负极，正负极之间设有隔膜，所述正、负极与隔膜之间充满电解液，所述正极的活性物质为纳米二硫化铁，所述纳米二硫化铁中还混合有导电剂，所述纳米二硫化铁表面还包覆有金属氧化物，其中，二硫化铁的质量百分含量为8194%，导电剂的质量百分含量为410%，金属氧化物的质量百分含量为29%，所述电解液包括非水有机溶剂，锂盐和添加剂。所述导电剂为聚苯胺、碳纳米管或石墨中的两种或它们的混合。其中聚苯胺为导电高分子材料，具有质轻、价廉、原料来源广、合成简单等优点，可以提高正极材料的导电性，整体上改善放电平台和功率性能。并且，聚苯胺具有导电、催化和抗氧化作用，是一种高分子合成材料，俗称导电塑料，是一类特种功能材料，具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，通过氧化作用或质子酸掺杂而达到调节其导电性的特性。在传统的正极片制作过程中，若正极浆料中含有水时，二硫化亚铁、水和空气中的氧气会反应生成硫酸从而使铝网被腐蚀，而聚苯胺是一种金属防腐蚀材料，良好的氧化还原可逆性，在材料中充当催化剂，以干扰金属氧化成锈这个化学反应。所述金属氧化物为为A1203、Mn02、AgO或Ti02中的一种或它们的混合。将二硫化铁通过溶剂合成法制备成二硫化铁的纳米晶体，其分散性好，可使其与聚苯胺(PANi)或碳纳米管或石墨分散得更加均匀，更容易被导电剂覆盖，从而减少了电阻，加速了电子的传递，大大提高了二硫化铁的导电性能。所述负极的活性物质为锂。所述隔膜为橡胶薄膜、塑料薄膜、玻璃纤维薄膜、聚丙烯毡、尼龙薄膜或水化纤维素。所述非水有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸丙烯酸酯、Y一丁内酯、碳酸甲丙酯、N,N—二甲基甲酰胺、1,2—甲氧基乙垸中的一种或它们的混合。所述非水有机溶剂为碳酸丙烯酸酯和1,2—甲氧基乙垸的混合液。所述锂盐为含LiC104、LiPF6、LiBF4或LiN(CxF2xwS02)(CyF2ywS02)(x、y是自然数)水溶液中的任一种或它们的混合，所述锂盐的浓度为0.91.8M。SF;;士;长"hn力l^11.i一每.r^.Tr7鹂5^nU每吐b^出的一壬tb^^^.l66、滔ASp述添加剂的用量为电解液总重量的H42^本发明提供的哩-二驅化-珠一汰性—柱工电祖的审ij备工艺包接^lf步辨(1)正极活性物质筋制备，.以FeSOU.禾卩(MH2>CS为:原—禾4L—PVP-.为分ltlPJ，在酸'i生求'l午或舰'i土》i、硯r"jK^大i守5曰曰白兀灯。、jre。2》w不白白rN、厶/V乂^zjwvrp'J贯，Wki里口'j-nZ|、■t^,LTU、寸电丌U龙乂两平、TUi^C/，力U入右士n、设女ff^P士7.teT^mU.，、赵An^左工士仏艰>1^^^够卡-古^1——兩^v霜4^义想站曲放物、並银.l^首^:'llh;目nHt(3):^择负极禾才料为锂，.电也外秀为塔.壳.^;^li4H壳々(4)将隔藤S入正、，负极之面，.阪腺—息正、负极一.超巻成筒状一井将正负-f及te闳，1K5E取"ISI刀Ji:1X，W"贝1K'Ei裘仕1Kgahl都，tK5且琅^T圆止个及木瓶木添復bvu/^且T文巧7r:n::r文用:ii，BYUi7r:n:疋FEwui口、jIE极朱流Y爭，贝T议^iffir^与显帽辟接±^门cft并n牧，工:jH/j人土o女^hb的右煞幼迈且.^T^^V^'乂JHJ门OUL,|、AC^n、T，簡虽由爐活'肚台&作.忌..、iz_^—tii/i/7、iju■/u乂i，(2)采用价格低廉的正极活徑材.料二碼化.铁与紫密度负极活性物原逢制/(乍.-极大程度地降1'fe工生;3^成永、wfl/r帀!j/7乂"yjtf、jAAta7iii共^/i贝牡、同谷里、同力乂屯卞玲，m、i禾，.谷虽仕Jl，"VJ平t工b匕，'llS恤15日匕，^r+;/U土日匕:J曰t/J、Pi乂丁o蹈i^1女骨00.的细_^:^;/>.^7^1^>^'晚.灶^*由、>^66娃始^"妾圆-阁士太紫日"B.2E施你icti細—"7磁/^..亚.維一:&性.灶*由她.党姐^inoomA恒流放电电沃与比-容量.关系國其屮，1、负'禾蔬2、—IF.^7t^F敏蓋数.玩阻3—、电池-密封圈二4、电池夕h^±r"一h丄"、.r>r*一1,—-山T/'rvHf-a~r^aT*"*l-一a-A■r=~lAJ~^jL_.冗；〕、iMT汉y瓜'KKo、^:门；/、'JMT议；》、P闬朕；v、化T汉/"i;iu、篮/禹果屯奋；ii、s闺；丄厶、MiYiii皿；ij、""twui皿；ih、jjl，j:y^长；ij、^架t土》什吞i汇Hh^:r击—1口.4dth柱i:i.io3齒旌-—fJe;丄"、ji「Vi"、；A/、jirvjmju;io、汁风o具M^头鹏力I^W下别楚且^tSE施促l对塞货Btti井.;元说-昍，菜,恶:te.屮.mi县一2ir施.促ll.g田+对太6发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例l本发明提供的锂-二硫化铁一次性柱式电池，结构包括l、负极盖；2、正温度热敏系数电阻；3、电池密封圈；4、电池外壳；5、负极流体；6、垫片；7、负极；8、隔膜；9、正极片；10、金属集电器；11、垫圈；12、电池盖；13、电池盖；14、正端子护套；15、热塑性衬套；16、排气球；17、排气插孔；18、弹簧。正极片9采用的金属带状材料为致密铝箔，负极7的活性物质为金属锂，电池外壳为0.1mm0.4mm厚的铝壳或镀镍钢壳，隔膜8放置在正、负极之间，隔膜与正、负极一起巻成筒状，并将正负极隔离，极组最外圈为正极，将负极包裹在极组内部，极组最外圈正极末端未涂覆的一侧直接与外壳接触，电池外壳是电池的正极集流体，负极集流体与盖帽焊接，封口成型。实施例2本发明使用的锂-二硫化铁一次性柱式电池的结构同实施例1。其中，将含量为98.5%以上的纳米晶的二硫化亚铁粉活性物质、压缩处理过的乙炔黑和石墨、金属氧化物以及90%聚四氟乙烯溶液粘结液、有机乙醇或丙酮混合均匀形成共聚物后，涂覆致密铝箔金属基体上，基体末端的一段单面不涂覆，并将其进行辊压，真空烘干，然后裁剪成合适的尺寸并碾压使得正极极片。正极活性物质纳米晶的二硫化铁用量为正极活性物质总重量87%;导电剂聚苯胺(PANi)、碳纳米管、石墨的用量为正极活性物质总重量的6%;金属氧化物的为正极活性物质总重量的5%;无水乙醇用量为其和正极活性物质总重量7%;真空干燥温度为100200°C，烘烤时间为410h。非水有机溶剂为己蒸馏除去水分和杂质的有机溶剂碳酸丙烯酸酯(PC)与1,2—甲氧基乙烷(DME)按重量百分比1:1比例混合，再加入1M高温处理过的六氟磷酸锂电解质充分溶解。添加剂1，3二氧戊环(Diox)的用量为占电解液重量的11.2%。其中，柱式电池的制备工艺如下正极活性物质的制备，以FeS04和(NH2)2CS为原料，PVP为分散剂，在酸性条件或碱性环境下均可获得结晶完好的FeS2纳米晶体；正极材料的制备，取计量的二硫化铁、导电剂和金属氧化物，加入有机溶剂无水乙醇或丙酮，混匀，在正极带状铝箔材料一面涂覆制备得的共聚物，并辊压真空烘干即可；选择负极材料为锂，电池外壳为铝壳或镀镍钢壳；将隔膜置入正、负极之间，隔膜与正、负极一起巻成筒状，并将正负极隔离，极组最外圈为正极，将负极包裹在极组内部，极组最外圈正极末端未涂覆的一侧直接与外壳接触，电池外壳是电池的正极集流体，负极集流体与盖帽焊接，封口成型即可。实施例3本发明使用的锂-二硫化铁一次性柱式电池的结构同实施例1。其中，将含量为98.5%以上纳米晶的二硫化亚铁粉活性物质、压缩处理过的乙炔黑和石墨、金属氧化物以及卯％聚四氟乙烯溶液、有机乙醇或丙酮混合均匀形成共聚物后，涂覆致密铝箔金属基体上，基体末端的一段单面不涂覆，并将其进行辊压，真空烘干，然后裁剪成合适的尺寸并碾压使得正极极片。正极活性物质纳米晶二硫化铁粉用量为正极活性物质总重量的88.4%;导电剂聚苯胺(PANi)、碳纳米管、石墨的用量为正极活性物质总重量的7%;金属氧化物的含量为正极活性物质总重量的5%;无水乙醇用量为其和正极活性物质总重量的7%;真空干燥温度为100200°C，烘烤时间为410h。非水电解质为已蒸馏除去水分和杂质的有机溶剂碳酸丙烯酸酯(PC)与1，2一甲氧基乙烷(DME)按重量百分比2:1比例混合，再加入1M高温处理过的六氟磷酸锂电解质充分溶解，添加剂1，3二氧戊环(Diox)的用量为占电解液重量的11.2%。其中，柱式电池的制备工艺如下正极活性物质的制备，以FeS04和(NH2)2CS为原料，PVP为分散剂，在酸性条件或碱性环境下均可获得结晶完好的FeS2纳米晶体；正极材料的制备，取计量的二硫化铁、导电剂和金属氧化物，加入有机溶剂无水乙醇或丙酮，混匀，在正极带状铝箔材料一面涂覆制备得的共聚物，并辊压真空烘干即可；选择负极材料为锂，电池外壳为铝壳或镀镍钢壳；将隔膜置入正、负极之间，隔膜与正、负极一起巻成筒状，并将正负极隔离，极组最外圈为正极，将负极包裹在极组内部，极组最外圈正极末端未涂覆的一侧直接与外壳接触，电池外壳是电池的正极集流体，负极集流体与盖帽焊接，封口成型即可。实施例4本发明使用的锂-二硫化铁一次性柱式电池的结构同实施例l。其中，将含量为98.5%以上的纳米晶二硫化铁粉活性物质、压缩处理过的乙炔黑和石墨、金属氧化物以及90%的聚四氟乙烯溶液、有机乙醇或丙酮混合均匀形成共聚物后，涂覆致密铝箔金属基体上，基体末端的一段单面不涂覆，并将其进行辊压，真空烘干，然后裁剪成合适的尺寸并碾压使得正极极片。正极活性物质纳米晶二硫化铁粉用量为正极活性物质总重量的卯％;导电剂聚苯胺(PANi)、碳纳米管、石墨的用量为正极活性物质总重量的6%;金属氧化物的含量为正极活性物质总重量的5%;无水乙醇用量为其和正极活性物质总重量的7%;真空干燥温度为100200°C，烘烤时间为410h。非水电解质为已蒸馏除去水分和杂质的有机溶剂碳酸丙烯酸酯(PC)与1,2一甲氧基乙垸(DME)按重量百分比3:l比例混合，再加入1M高温处理过的六氟磷酸锂电解质充分溶解。添加剂1，3二氧戊环(Diox)的用量为占电解液重量的12%。其中，柱式电池的制备工艺如下正极活性物质的制备，以FeSCU和(NH2)2CS为原料，PVP为分散剂，在酸性条件或碱性环境下均可获得结晶完好的FeS2纳米晶体；正极材料的制备，取计量的二硫化铁、导电剂和金属氧化物，加入有机溶剂无水乙醇或丙酮，混匀，在正极带状铝箔材料一面涂覆制备得的共聚物，并辊压真空烘干即可；选择负极材料为锂，电池外壳为铝壳或镀镍钢壳；将隔膜置入正、负极之间，隔膜与正、负极一起巻成筒状，并将正负极隔离，极组最外圈为正极，将负极包裹在极组内部，极组最外圈正极末端未涂覆的一侧直接与外壳接触，电池外壳是电池的正极集流体，负极集流体与盖帽焊接，封口成型即可。实施例5本发明使用的锂-二硫化铁一次性柱式电池的结构同实施例l。其中，将含量为98.5%以上的纳米晶二硫化铁粉活性物质、压縮处理过的乙炔黑和石墨、金属氧化物以及90%聚四氟乙烯溶液、有机乙醇或丙酮混合均匀形成共聚物后，涂覆致密铝箔金属基体上，基体末端的一段单面不涂覆，并将其进行辊压，真空烘干，然后裁剪成合适的尺寸并碾压使得正极极片。正极活性物质纳米晶二硫化铁粉用量为正极活性物质总重量的93%;导电剂聚苯胺(PANi)、碳纳米管、石墨的用量为正极活性物质总重量的5%;金属氧化物的含量.为正极活性物质总重量的5%;无水乙醇用量为其和正极活性物质总重量的6%;真空干燥温度为100200°C，烘烤时间为410h。非水电解质为已蒸馏除去水分和杂质的有机溶剂碳酸丙烯酸酯(PC)与1,2一甲氧基乙烷(DME)按重量百分比l:l比例混合，再加入1M高温处理过的六氟磷酸锂电解质充分溶解。添加剂1,3二氧戊环(Diox)的用量为占电解液重量的11.5%其中，柱式电池的制备工艺如下正极活性物质的制备，以FeS04和(NH2)2CS为原料，PVP为分散剂，在酸性条件或碱性环境下均可获得结晶完好的FeS2纳米晶体；正极材料的制备，取计量的二硫化铁、导电剂和金属氧化物，加入有机溶剂无水乙醇或丙酮，混匀，在正极带状铝箔材料一面涂覆制备得的共聚物，并辊压真空烘干即可；选择负极材料为锂，电池外壳为铝壳或镀镍钢壳；将隔膜置入正、负极之间，隔膜与正、负极一起巻成筒状，并将正负极隔离，极组最外圈为正极，将负极包裹在极组内部，极组最外圈正极末端未涂覆的一侧直接与外壳接触，电池外壳是电池的正极集流体，负极集流体与盖帽焊接，封口成型即可。实施例6本发明使用的锂-二硫化铁一次性柱式电池的结构同实施例l。其中，将含量为98.5%以上的纳米晶二硫化铁粉活性物质、压縮处理过的乙炔黑和石墨、金属氧化物以及90%聚四氟乙烯溶液、有机乙醇或丙酮混合均匀形成共聚物后，涂覆致密铝箔金属基体上，基体末端的一段单面不涂覆，并将其进行辊压，真空烘干，然后裁剪成合适的尺寸并碾压使得正极极片。正极活性物质纳米晶二硫化铁粉用量为正极活性物质总重量的94%;导电剂聚苯胺(PANi)、碳纳米管、石墨的用量为正极活性物质总重量的3%;金属氧化物的含量为正极活性物质总重量的4%;无水乙醇用量为其和正极活性物质总重量的7%;真空干燥温度为100200。C，烘烤时间为410h。非水电解质为已蒸馏除去水分和杂质的有机溶剂碳酸丙烯酸酯(PC)与1，2一甲氧基乙烷(DME)按重量百分比1.5:l比例混合，再加入1M高温处理过的六氟磷酸锂电解质充分溶解。添加剂1,3二氧戊环(Diox)的用量为占电解液重量的11.2%其中，柱式电池的制备工艺如下正极活性物质的制备，以FeS04和(NH2)2CS为原料，PVP为分散剂，在酸性条件或碱性环境下均可获得结晶完好的FeS2纳米晶体；正极材料的制备，取计量的二硫化铁、导电剂和金属氧化物，加入有机溶剂无水乙醇或丙酮，混匀，在正极带状铝箔材料一面涂覆制备得的共聚物，并辊压真空烘干即可；选择负极材料为锂，电池外壳为铝壳或镀镍钢壳；将隔膜置入正、负极之间，隔膜与正、负极一起巻成筒状，并将正负极隔离，极组最外圈为正极，将负极包裹在极组内部，极组最外圈正极末端未涂覆的一侧直接与外壳接触，电池外壳是电池的正极集流体，负极集流体与盖帽焊接，封口成型即可。采用实施例2-6在常温下1000mA恒流放电特征所测得结果见下表1:表1实施例2-6锂-二硫化铁一次性柱式电池比容量<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种锂-二硫化铁一次性柱式电池，包括柱式外壳，所述外壳内有正、负极，正负极之间设有隔膜，所述正、负极与隔膜之间充满电解液，其特征在于，所述正极的活性物质为纳米二硫化铁，所述纳米二硫化铁中还混合有导电剂，所述纳米二硫化铁表面还包覆有金属氧化物，其中，二硫化铁的质量百分含量为81～94％，导电剂的质量百分含量为4～10％，金属氧化物的质量百分含量为2～9％，所述电解液包括非水有机溶剂，锂盐和添加剂。2、根据权利要求l所述锂-二硫化铁一次性柱式电池，其特征在于，所述导电剂为聚苯胺、碳纳米管或石墨中的两种或它们的混合。3、根据权利要求1所述锂-二硫化铁一次性柱式电池，其特征在于，所述金属氧化物为Al203、Mn02、AgO或Ti02中的一种或它们的混合。4、根据权利要求l所述锂-二硫化铁一次性柱式电池，其特征在于，所述负极的活性物质为锂。5、根据权利要求l所述锂-二硫化铁一次性柱式电池，其特征在于，所述隔膜为橡胶薄膜、塑料薄膜、玻璃纤维薄膜、聚丙烯毡、尼龙薄膜或水化纤维素。6、根据权利要求1所述锂-二硫化铁一次性柱式电池，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸丙烯酸酯、Y—丁内酯、碳酸甲丙酯、N，N—二甲基甲酰胺、1,2—甲氧基乙烷中的一种或它们的混合。7、根据权利要求6所述锂-二硫化铁一次性柱式电池，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸丙烯酸酯和1,2—甲氧基乙烷的混合液。8、根据权利要求1所述锂-二硫化铁一次性柱式电池，其特征在于，所述锂盐为含LiCI04、LiPF6、LiBF4或LiN(CxF2x+,S02)(CyF2y+!S02)(x、y是自然数)水溶液中的任一种或它们的混合，所述锂盐的浓度为0.91.8M。9、根据权利要求l所述锂-二硫化铁一次性柱式电池，其特征在于，所述添加剂为1,3二氧戊环、乙醚或四氢呋喃中的一种或它们的混合，所述添加剂的用量为电解液总重量的1112%。10、权利要求1所述的锂-二硫化铁一次性柱式电池的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤-(1)正极活性物质的制备，以FeS04和(NH2)2CS为原料，PVP为分散剂，在酸性条件或碱性环境下均可获得结晶完好的FeS2纳米晶体；(2)正极材料的制备，取计量的纳米二硫化铁、导电剂和金属氧化物，加入有机溶剂无水乙醇或丙酮，混匀，在正极带状铝箔材料一面涂覆制备得的共聚物，并辊压真空烘干即可；(3)选择负极材料为锂，电池外壳为铝壳或镀镍钢壳；(4)将隔膜置入正、负极之间，隔膜与正、负极一起巻成筒状，并将正负极隔离，极组最外圈为正极，将负极包裹在极组内部，极组最外圈正极末端未涂覆的一侧直接与外壳接触，电池外壳是电池的正极集流体，负极集流体与盖帽焊接，封口成型。全文摘要一种锂-二硫化亚铁一次性柱式电池，包括柱式外壳，所述外壳内有正、负极，正负极之间设有隔膜，所述正、负极与隔膜之间充满电解液，其特征在于，所述正极的活性物质为纳米二硫化铁，所述纳米二硫化铁中还混合有导电剂，所述纳米二硫化铁表面还包覆有金属氧化物，其中，二硫化铁的质量百分含量为81～94％，导电剂的质量百分含量为4～10％，金属氧化物的质量百分含量为2～9％，所述电解液包括非水有机溶剂，锂盐和添加剂，其制备工艺为制备正极活性物质；制备正极材料；选择负极材料和电池外壳；将各部件装配并封口成型即可。本发明工艺简单，电解性能优异，生产成本低，制得的产品具有成本低、质轻、容量高、寿命长等优点。文档编号H01M6/16GK101521284SQ20091003796公开日2009年9月2日申请日期2009年3月18日优先权日2009年3月18日发明者军李,海金,黄天候申请人:广州市天球实业有限公司;广东工业大学