专利名称：一种铋基储氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铋基储氢材料及其制备方法，更确切地说本发明涉及硒化 铋、碲化铋层状化合物、制备及其在储氢、储锂和电极材料上的应用。属于储 氢材料领域。
背景技术：
作为一种无污染、清洁的可再生能源，氢能的开发和应用己获得各国的广 泛关注，氢能的开发和应用包括四个环节生产、输运、储存、使用。其中， 储存技术是开发应用的关键环节。美国能源部的目标为对燃料电池电动汽车而言，其体积储氢密度须达到62 kgH2/m3吸附剂，重量密度则为6.5 wt%。为 达到这一目标，多年来许多科研工作者已对氢的储存进行了大量深入的和广泛 的研究，并正在努力寻找一种经济、安全而实用方便的储氢方式。传统的金属 (如钯)及合金(如LaNi5、 Mg2Ti、 FeTi等)储氢材料是通过金属元素与氢 发生化学反应生成金属氢化物达到储氢目的，其缺陷是储氢时条件苛刻，另外 在循环充放氢的过程中材料结构容易遭到破坏，因而难以满足实际需要。因此 新的储氢材料亟待开发。Bi2Se3、 Bi2Te3属于层状结构半导体材料，二者均为V-VI族窄禁带半导体 化合物，其中Bi2Se3禁带宽度Eg为0.16eV， Bi2Te3禁带宽度为Eg为0.15eV， 有望在光电、热电和储氢等领域获得应用。目前对于Bi2Se3、 Bi2Te3半导体的 研究主要集中在制备各种形貌的Bi2Se3、 Bi2丁e3材料，其中包括颗粒状、纤维 状、带状和棒状等，主要的合成方法有水/溶剂热法、高温热解法、微波辐射 法、超声化学法和微乳液法等，对其性能的研究也主要停留在其在热电领域的 应用。目前用低温的湿化学法制备的Bi2Se3、 Bi2Te3纳米结构还鲜有报道。针4对目前湿化学法制备的纳米结构易团聚的问题，本方法通过设计前驱体溶液， 在不使用表面活性剂的条件下成功制得尺寸均一、分散性好的纳米粉体。同时 针对该层状化合物在储氢和电极材料方面的应用进行了研究，发现该纳米结构 铋基化合物具有优越的储氢性能，从而开拓了该材料储氢、储锂和电极材料上 方面的应用前景。发明内容本发明的目的在于提供一种铋基储氢材料及其低成本简易制备方法。本发明的特点是(1)解决了当前制备Bi2Se3、 Bi2Te3所存在的难点问题，即获得 高纯的Bi2Se3、 Bi2Te3纳米结构的低温可控制备；(2)开拓了该类层状化合物 在储氢、储锂以及电极材料方面的应用。本发明提供的铋基储氢材料为纳米结构的Bi2Se3和Bi2Te3，所述的纳米结 构Bi2Se3呈花瓣状，组装成直径为l-6pm的球状，花瓣的厚度为纳米级，纳 米结构的BbTe3呈片状，直径为纳米级，相应的储氢性能可达到lOOmAlvg-l 以上，最大可分别达185和105mAh'g-l。本发明所提供的纳米结构的Bi2Se3和Bi2Te3的湿化学制备的具体步骤如下A. 硒化铋的制备是①以水为溶剂，以溶于硝酸或盐酸的铋盐为铋源，以水溶性的硒酸盐或亚硒酸为硒源，加入铋离子配位剂和还原剂，室温下搅拌均匀，配制成液相反应体系，用氨水控制溶液的PH值，铋源与硒源的摩尔比为 2:3，铋源与配位剂的比例为1:4-1:20硒源与还原剂的摩尔比为1:5-1:15;;② 将步骤①搅拌均匀的溶液，在温度为8CTC的水浴中低温反应；③将步骤②低 温反应的产物进行分离，然后对分离后的产物进行洗涤和干燥；得到硒化铋粉 体；B. 碲化铋的制备步骤是①以水为溶剂，以溶于硝酸或盐酸的铋盐为铋源， 以水溶性的碲酸盐、碲酸或亚碲酸为碲源，加入铋离子配位剂和还原剂，室温 下搅拌均匀，配制成液相反应体系，用氨水控制溶液的PH值，铋源与碲源的 摩尔比为2:3，铋源与配位剂的比例为1:4-1:20碲源与还原剂的摩尔比为1:5-1:15;;②将步骤①搅拌均匀的溶液，在温度为8(TC的水浴中低温反应；③将 步骤②低温反应的产物进行分离，然后对分离后的产物进行洗涤和干燥；得到碲化铋粉体。其特征在于① 所述的铋源为溶于硝酸的Bi(N03)3或溶于HC1的BiCl3。② 所述的硒酸盐为Se溶于Na2S03的NaSe03或Se02溶于NaOH的 Na2Se03;碲酸盐为Te02溶于NaOH的Na2Te03。③ 所述的配位剂为氨三乙酸或己二胺四乙酸。④ 所述的还原剂为维生素C或硼氢化钠，使反应速度得到控制。⑤ 水浴中低温反应的时间为0.5-5小时。⑥ 氨水调节PH值为8.0-12.0。⑦ 分离的方法包括离心分离、过滤或静置沉淀等。对分离出的产物进行洗 涤和干燥处理，即得到相应的Bi2Se3、 Bi2Te3粉体。最后，将所得的粉体直接压入镍箔中，用DT-5电性能测试系统对其电化 学性能进行表征。通过X射线粉末衍射分析，所得到的产物为纯相的Bi2Se3、 Bi2Te3。没有 其它物相存在。扫描电镜照片证实所得的Bi2Se3呈花状，球径为l-6pm，花瓣 的厚度为纳米级。Bi2Te3呈片状，直径为纳米级，相应的最优储氢性能分别可 达185和105mAh'g-l。以往方法所制得的Bi2Se3、 Bi2Te3粉体，需要在表面活性剂或模版的作用 下才能达到尺寸均一、形貌可控的要求，而本方法选用还原性适中的还原剂维 生素C或硼氢化钠，它在反应缓慢进行中将高价碲(或硒)还原到-2价，进而 与铋离子发生反应，生成沉淀。通过控制反应体系中的pH值，使得还原剂的 还原性得到控制，从而使反应速度得到控制，达到了的Bi2Se3、 Bi2Te3粉体可 控合成。另外，反应体系中用短链有机酸一氨三乙酸作配位剂，它不仅起到配 位作用，同时它还起到片状物导向作用，使得制得Bi2Se3粉体为由纳米片构成 花状物，而Bi2Te3粉体则直接由片状物构成。本发明提供的铋基储氢材料及其制备方法具有以下优点6(1) 所制得Bi2Se3、 Bi2Te3粉体尺寸均匀，形态单一，且粉体的结晶性良好；(2) 原料廉价易得、操作方便、方法低温、节能、制备工艺简单，不需 要复杂昂贵的设备，易于实现工业化生产；(3) 反应中用维生素C为还原剂，通过溶液体系pH值的控制，从而达 到Bi2Se3、 Bi2Te3粉体可控合成，反应中的氨三乙酸起到了配位剂和片状物导 向的双重作用。反应过程中不需要另外加入其他表面活性剂或模版，这能够大 大简化生产过程，降低成本。(4) 所制得Bi2Se3、 Bi2Te3粉体尺寸均匀，形态单一，分散性好，在储 氢、储锂和电极材料上具有很大的应用前景。
图1为实施例1制备的Bi2Te;纳米片的XRD衍射谱2为实施例2制备的Bi2Te3纳米片的不同放大倍数的扫描及透射电镜分析图3为实施例3制备的Bi2Te3纳米片的电化学充放电曲线图4为实施例4制备的Bi2Se3纳米片的XRD衍射谱5为实施例5制备的Bi2Se3纳米片的不同放大倍数的扫描电镜分析图6为实施例6制备的Bi2Se3纳米片的电化学充放电曲线具体实施方式
实施例1在室温下，依次取2mL 0.1m/l Bi(N03)3， 10 mL 0.1m/L NTA (氨三乙 酸)，3 mL O.lm/1 Na2Te03， 10 mL 0.5m/l维生素C置于50mL容器屮，混合 均匀后用氨水调节pH到10，用聚乙烯薄膜封住容器口以防溶剂水的蒸发流 失。将封好的容器置于7(TC水浴箱中，保温反应1小时，容器自然冷却至室 温，取出产物，离心分离产物，分离的产物分别用乙醇和蒸馏水各洗涤2次。 50 。C真空干燥，即得片状碲化铋。图1为本实施例制备的碲化铋纳米片的X射线衍射谱图，谱图中未发现任何杂质的衍射峰，说明产物为单相的碲化铋纳 米片。实施例2在室温下，依次取2mL0.1m/lBi(NO3)3， 10 mL 0.1m/L NTA， 3 mL O.lm/1 Na2Te03， 10 mL 0.5m/l维生素C置于50mL容器中，混合均匀后用氨水调节 pH到12，用聚乙烯薄膜封住容器口以防溶剂水的蒸发流失。将封好的容器置 于7(TC水浴箱中，保温反应0.5小时，容器自然冷却至室温，取出产物，离心 分离产物，分离的产物分别用乙醇和蒸馏水各洗涤2次。50 。C真空干燥，即 得片状碲化铋。图2为SEM和TEM照片，从照片中可以看出，制备出的 Bi2Te3纳米片直径为200 - 300 nm，厚度为30 nm。 实施例3在室温下，依次取2mL O.lm/1 BiCl3， 10 mL O.lm/L EDTA (己二胺四乙 酸)，3 mL O.lm/1 Na2Te03， 1 mL 0.01m/l硼氢化钠置于50mL容器中，混合 均匀后用氨水调节pH到10，用聚乙烯薄膜封住容器口以防溶剂水的蒸发流 失。将封好的容器置于7(TC水浴箱中，保温反应1小时，容器自然冷却至室 温，取出产物，离心分离产物，分离的产物分别用乙醇和蒸馏水各洗涤2次。 5(TC真空干燥，即得片状碲化铋。将合成出的碲化铋纳米片直接压入镍箔中， 用DT-5电性能测试系统对其电化学性能进行表征。图3为本实施例制备的碲 化铋纳米片的电化学充放电曲线，从放电曲线中，可以清楚地看出其电化学储 氢性能达到105mAlvg-l。 实施例4在室温下，依次取2mL O.lm/1 Bi(N03)3， 40 mL O.lm/L NTA， 3 mL O.lm/1 Na2SeS03， 2 mL 0.5m/l维生素C置于50mL容器中，混合均匀后用氨水调节 pH到8.5，用聚乙烯薄膜封住容器口以防溶剂水的蒸发流失。将封好的容器置 于70 "C水浴箱中，保温反应2小时，容器自然冷却至室温，取出产物，离心 分离或过滤等方法分离产物，分离的产物分别用乙醇和蒸馏水各洗涤2次。50 "C真空干燥，即得硒化铋。图4为本实施例制备的硒化铋的X射线衍射谱图， 谱图中未发现任何杂质的衍射峰，说明产物为单相的花状硒化铋。实施例5
在室温下，依次取2mL0.1m/lBi(NO3)3， 40 mL 0.1m/L NTA， 3mL0.1m/1Na2SeS03， 2 mL 0.5m/l维生素C置于50mL容器中，混合均匀后用氨水调节pH到10，用聚乙烯薄膜封住容器口以防溶剂水的蒸发流失。将封好的容器置于70 'C水浴箱中，保温反应1小时，容器自然冷却至室温，取出产物，离心分离产物，分离的产物分别用乙醇和蒸馏水各洗涤2次。5(TC真空干燥，即得硒化铋。图5为本实施例制备的硒化铋的SEM照片，从照片中可以看出，Bi2Se3呈花状，球径为2-3jim，花瓣为厚度为120nm。实施例6
在室温下，依次取2mL O.lm/1 BiCl3， 40 mL O.lm/L EDTA， 3 mL O.lm/1Na2SeS03， 2 mL 0.5m/l维生素C置于50mL容器屮，混合均匀后用氨水调节pH到8.5，用聚乙烯薄膜封住容器口以防溶剂水的蒸发流失。将封好的容器置于7(TC水浴箱中，保温反应2小时，容器自然冷却至室温，取出产物，离心分离产物，分离的产物分别用乙醇和蒸馏水各洗涤2次。5(TC真空干燥，即得片状碲化铋。将合成出的碲化铋纳米片直接压入镍箔中，用用DT-5电性能测试系统对其电化学性能进行表征。图6为本实施例制备的花状硒化铋的电化学充放电曲线，从放电曲线中，可以清楚地看出其电化学储氢性能达到185mAh-g-1 。
权利要求
1、一种铋基储氢材料，其特征在于所述的铋基储氢材料为硒化铋或碲化铋；其中纳米结构的硒化铋呈花瓣状，组装成直径为1-6μm的球状；纳米结构的碲化铋呈片状。
2、 制备如权利要求1所述的铋基储氢材料的方法，其特征在于A. 硒化铋的制备是①以水为溶剂，以溶于硝酸或盐酸的铋盐为铋源，以水溶性的硒酸盐或亚硒酸为硒源，加入铋离子配位剂和还原剂，室温下搅拌均匀，配制成液相反应体系，用氨水控制溶液的PH值，铋源与硒源的摩尔比为 2:3，铋源与配位剂的比例为1:4-1:20，硒源与还原剂的摩尔比为1:5-1:15;; ②将步骤①搅拌均匀的溶液，在温度为60-8(TC的水浴中低温反应；③将步骤② 低温反应的产物进行分离，然后对分离后的产物进行洗涤和干燥；得到硒化 铋粉体；B. 碲化铋的制备步骤是①以水为溶剂，以溶于硝酸或盐酸的铋盐为铋源， 以水溶性的碲酸盐、碲酸或亚碲酸为碲源，加入铋离子配位剂和还原剂，室温 下搅拌均匀，配制成液相反应体系，用氨水控制溶液的PH值，铋源与碲源的 摩尔比为2:3，铋源与配位剂的比例为1:4-1:20，碲源与还原剂的摩尔比为1:5-1:15;;②将步骤①搅拌均匀的溶液，在温度为60-80'C的水浴中低温反应；③ 将步骤②低温反应的产物进行分离，然后对分离后的产物进行洗涤和干燥； 得到碲化铋粉体。
3、 按权利要求2所述的铋基储氢材料的制备方法，其特征在于所述的铋 源为溶于硝酸的Bi(N03)3或溶于HC1的BiCl3。
4、 按权利要求2所述的铋基储氢材料的制备方法，其特征在于所述的硒 酸盐为Se溶于Na2S03的NaSe03或Se02溶于NaOH的Na2Se03;碲酸盐为 TeCV溶于NaOH的Na2Te03。
5、 按权利要求2所述的铋基储氢材料的制备方法，其特征在于所述的配 位剂为氨三乙酸或己二胺四乙酸。
6、 按权利要求2所述的铋基储氢材料的制备方法，其特征在于所述的还原剂为维生素c或硼氢化钠，使反应速度得到控制。
7、 按权利要求2所述的铋基储氢材料的制备方法，其特征在于水浴中低 温反应的时间为0.5-5小时。
8、 按权利要求2所述的铋基储氢材料的制备方法，其特征在于氨水调节 PH值为8.0-12.0。
9、 按权利要求1所述的铋基储氢材料的应用，其特征在于用作储氢材料 的碲化铋纳米片的电化学储氢性能达105mAh.g—1，硒化铋的储氢性能达 185mAh g"。
全文摘要
本发明涉及一种铋基(硒化铋、碲化铋)储氢材料及其制备方法，它是关于铋基材料的低温液相合成及其在储氢、储锂和电极材料上的运用。其特征是以水为溶剂，以铋盐如硝酸铋、氯化铋等为铋源，以水溶性的碲(硒)酸盐(如亚碲酸钠、硒代硫酸钠、亚硒酸钠)或碲(硒)酸(如原碲酸、亚碲酸、亚硒酸)为碲源(硒)源，加入适当的配位剂(氨三乙酸、己二胺四乙酸等)和还原剂(维生素C、硼氢化钠等)，60-80℃低温下液相反应合成。本发明制备的硒化铋晶粒成花状，球径为1-6μm，碲化铋晶粒成片状，直径为纳米级，其储氢性能可达到100mAh·g<sup>-1</sup>以上，本方法具有原料廉价，工艺简单、操作方便、易于规模化生产等优点。
文档编号H01M4/58GK101513994SQ200910047339
公开日2009年8月26日 申请日期2009年3月10日 优先权日2009年3月10日
发明者刘付胜聪, 孙正亮, 震 熊, 赵德刚, 陈喜红, 陈立东 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所