一种CuxO基电阻型存储器及其制备方法

专利名称：一种CuxO基电阻型存储器及其制备方法
技术领域：
本发明属于微电子技术领域，具体涉及金属氧化物不挥发存储器技术，尤其涉及包括CuxO基存储介质的电阻型存储器及其制造方法。
背景技术：
存储器在半导体市场中占有重要的地位，由于便携式电子设备的不断普及，不挥发存储器在整个存储器市场中的份额也越来越大，其中90%以上的份额被FLASH占据。但是由于存储电荷的要求，FLASH的浮栅不能随技术代发展无限制减薄，有报道预测FLASH技术的极限在32nm左右，这就迫使人们寻找性能更为优越的下一代不挥发存储器。最近电阻转换存储器件(resistive switching memory)因为其高密度、低成本、可突破技术代发展限制的特点引起高度关注，所使用的材料有相变材料、掺杂的SrZr03、铁电材料PbZrTi03、铁磁材料Pr卜,C Mn03、二元金属氧化物材料、有机材料等。 电阻型存储器通过电信号的作用，使存储介质在高电阻状态(HighResistanceState，HRS)和低电阻(Low Resistance State,LRS)状态之间可逆转换，从而实现存储功能。电阻型存储器使用的存储介质材料可以是各种金属氧化物材料，其中CuxO(l< x《2)材料作为两元金属氧化物中的一种，其优势更为明显，因为Cu在互连工艺中广泛应用，CuxO材料的可以在Cu栓塞或Cu连线上方经过常规手段生成，如等离子体氧化、热氧化等，只需要额外增加l-2块光刻板即可，成本低廉，而且可以随多层互连线一起，实现三维堆叠结构。但在CuxO材料的制备过程中，由于Cu和CuxO材料本身的热应力系数差异，容易在界面处产生空洞，而且形成的CuxO材料较疏松，给器件的可靠性、良率以及存储特性带来很大影响。 同时，现有技术中报道，CuxO存储介质掺入一定的元素材料(Ti、La、Mn等元素)，同样具有存储特性，铜材料在掺杂后的存储介质层中仍然以CuxO形式存在，我们定义这种存储介质为CuxO基存储介质。其中CuxO中掺硅后，同样具有存储特性，是属于CuxO基存储介质的一种。

发明内容
本发明要解决的技术问题是为避免在铜上面直接氧化形成空洞的问题，提供一种以CuxO基作为存储介质的电阻型存储器及其制造方法。 为解决上述技术问题，本发明提供的电阻型存储器，包括上电极、铜下电极，还包括设置在上电极和铜下电极之间的CuxO基存储介质，所述CuxO基存储介质是通过对覆盖在铜下电极上的CuSi化合物缓冲层氧化处理形成，其中，1 < x《2。 作为本发明电阻型存储器的较佳实施例，其中，所述电阻型存储器还包括在所述铜下电极上方形成的第一介质层和贯穿所述第一介质层中形成的孔洞，位于所述孔洞底部的CuSi化合物缓冲层。所述CuSi化合物缓冲层的厚度范围为0. 5nm-500nm。所述CuxO基存储介质形成于所述孔洞之中。
作为本发明电阻型存储器的又一较佳实施例，其中，所述电阻型存储器还包括形成于铜下电极之上、Cux0基存储介质之下的Cux0层，其中，1 < x《2。
作为本发明电阻型存储器的再一较佳实施例，其中，所述电阻型存储器还包括形成于CuxO基存储介质与上电极之间的Si02薄膜层。 根据本发明所提供的电阻型存储器，其中，所述硅化处理是在含硅气体中硅化完
成。所述CuSi化合物缓冲层是通过对铜下电极硅化处理形成。所述硅化处理是在硅等离子
体中硅化中完成、或者在含硅气体中硅化完成、亦或者通过硅的离子注入方法完成。所述氧
化处理是等离子氧化、热氧化、离子注入氧化之一。所述CuxO基存储介质是CuxO中掺Si的
存储介质，或者是所述CuxO基存储介质是CuxO与氧化硅的纳米复合层，亦或者是CuxO-SiO
纳米复合材料与与CuxO材料的堆叠层，所述CuxO基存储介质的硅元素的质量百分比含量
范围为0. 001% -60%。所述上电极是TaN、Ta、TiN、Ti、Cu、Al、Ni、Co之一。 根据本发明所提供的电阻型存储器，其中，所述下电极可以为铜互连工艺中形成
于沟槽中的铜引线，所述CuxO基存储介质形成于铜栓塞底部。所述铜金属下电极也可以为
铜互连工艺中的铜栓塞，所述Cux0基存储介质形成于铜栓塞顶部。 本发明同时提供一种制备该电阻型存储器的方法，包括步骤 (1)对铜下电极构图硅化处理生成CuSi化合物缓冲层； (2)对所述CuSi化合物缓冲层氧化，生成Cux0基存储介质； (3)在所述CuxO基存储介质上构图形成上电极。 根据本发明所提供的电阻型存储器制备方法，其中，在所述第(1)步骤之前还包括步骤(al):开孔暴露铜下电极。在所述第(2)步骤之前还包括步骤(2a):对CuxO基存储介质进行高温退火处理。所述硅化处理是在硅等离子体中硅化中完成、或者在含硅气体中硅化完成、亦或者通过硅的离子注入方法完成。所述氧化是等离子氧化、热氧化、离子注入氧化之一。 本发明同时提供又一种制备该电阻型存储器的方法，包括步骤 (l)提供常规的大马士革铜互连工艺中形成于沟槽中的铜引线作为所述Cu,O电阻
存储器的下电极； (2)在所述铜引线上方形成第一介质层； (3)在所述第一介质层中欲Cu,O形成电阻存储器的位置，制作孔洞，； (4)以第一介质层为掩膜将位于所述孔洞底部的铜引线进行硅化处理，形成CuSi
化合物缓冲层； (5)将所述CuSi化合物缓冲层的上表层进行氧化处理，形成Cux0基存储介质；
(6)沉积金属材料形成上电极。 根据本发明所提供的电阻型存储器制备方法，其中，在步骤(6)之后还包括步骤
(6a)采用光刻、刻蚀方法将所述上电极图形化。
或者在步骤(6)之后还包括步骤 (6b)采用化学机械研磨所述金属材料，将所述上电极图形化。
本发明的技术效果是，通过对覆盖在铜下电极上的CuSi化合物缓冲层氧化处理，形成置于上电极和下电极之间的Cux0基存储介质，从而使包括该Cux0基存储介质的电阻型存储器具有如下优越性能(1)氧化覆盖CuSi化合物缓冲层的铜形成Cux0基存储介质时，氧化速率相对缓慢，不会在存储介质之下产生空洞，从而保证器件的良率以及可靠性； (2) Cux0基存储介质相对直接氧化形成的CuxO存储介质致密，其低阻态的电阻相对较高， 从而存储器具有相对低功耗的特点。


图1是本发明提供的电阻型存储器的结构实施例； 图2是图1所示实施例存储器的存储特性示意图； 图3是本发明提供的电阻型存储器的结构第二实施例； 图4是本发明提供的电阻型存储器的结构第三实施例； 图5是本发明提供的电阻型存储器的结构第四实施例； 图6是开孔暴露铜下电极后的横截面图； 图7是铜下电极硅化形成CuSi硅化物缓冲层后的横截面图； 图8是CuSi化合物缓冲层上氧化形成CuxO基存储介质后的横截面图； 图9是CuSi化合物缓冲层上氧化形成CuxO基存储介质后的第二实施例横截面
图； 图10是CuSi化合物缓冲层上氧化形成CuxO基存储介质后的第三实施例横截面 图； 图11是CuSi化合物缓冲层上氧化形成CuxO基存储介质后的第四实施例横截面 图； 图12是本发明提供的CuxO基存储介质形成于铜栓塞底部的电阻型存储器结构示 意图； 图13是在第一层铜引线形成后横截面图； 图14是在第一层铜引线上方沉积SiN盖帽层后的横截面图； 图15是将盖帽层打开后的横截面图； 图16是暴露出的铜引线硅化后的横截面图； 图17是将孔洞中铜硅化合物氧化后横截面图； 图18是沉积上电极后横截面图； 图19是把上电极图形化后的横截面图； 图20是沉积盖帽层、层间介质、刻蚀阻挡层、层间介质、抗放射层后的横截面图； 图21是形成第二层金属连线沟槽和通孔后的横截面图； 图22是沉积TaN/Ta扩散阻挡层后的横截面图； 图23是ECP生长Cu后的横截面图； 图24是本发明提供的CuxO基存储介质形成于铜栓塞顶部的电阻型存储器结构示 意图。
具体实施例方式
在下文中结合图示在参考实施例中更完全地描述本发明，本发明提供优选实施 例，但不应该被认为仅限于在此阐述的实施例。在图中，为了清楚放大了层和区域的厚度， 但作为示意图不应该被认为严格反映了几何尺寸的比例关系。
在此参考图是本发明的理想化实施例的示意图，本发明所示的实施例不应该被认 为仅限于图中所示的区域的特定形状，而是包括所得到的形状，比如制造引起的偏差。例如 干法刻蚀得到的曲线通常具有弯曲或圆润的特点，但在本发明实施例图示中，均以矩形表 示，图中的表示是示意性的，但这不应该被认为限制本发明的范围。 图1所示为本发明提供的电阻型存储器的结构实施例。如图3所示，电阻型存储 器10包括铜下电极40、 CuSi化合物缓冲层22、 Cux0基存储介质23、以及上电极30。通过 在铜金属下电极40上可以形成一层介质层21，介质层21的材料可以为Si02、Si3N4等。孔 洞27形成于介质层21中，用于构图暴露下电极40，为定义图形尺寸形成CuSi化合物缓冲 层22作准备；孔洞27可以通过常规的光刻、刻蚀等工艺构图形成。CuSi化合物缓冲层22 形成于孔洞27底部、下电极40之上，它是通过对暴露铜下电极硅化形成，其硅化的方法主 要有(l)高温的含硅气体中硅化(2)高温硅等离子体下硅化(3)硅的离子注入的方法硅 化。以第(1)中硅化方法为例，通过在一定高温(200°C -500°C )下，铜下电极局部暴露于 含硅的气体中，Cu金属与气体发生化学反应，硅化生成CuSi化合物缓冲层。在该实施例中， 含硅的气体可以是S叫、S叫Cl2、Si(CH山等气体，化学反应的恒定气压小于20Torr。生成 的CuSi化合物缓冲层中，CuSi并不代表其化合物的固定化学式，其铜与硅的化学计量比也 不仅限于l : 1，其化学计量比与形成的工艺参数有关，例如气体流量，温度、时间等等，并 且CuSi化合物缓冲层中的铜硅比不一定是完全均匀的，在该实施例中，由于表面的Cu更容 易与含硅的气体结合，CuSi化合物缓冲层中越接近铜下电极，其铜与硅的化学计量比更高。 在该实施例结构中，CuSi化合物缓冲层22厚度范围为0. 5nm 500nm。由于CuSi化合物 缓冲层是通过Cu下电极硅化形成，Cu与CuSi化合物缓冲层之间一般不会形成空洞，进一 步，CuSi化合物缓冲层22是具有阻挡铜扩散的功能的，因此有利于阻止下电极的Cu向上 电极或者其他地方扩散。该发明中所述的缓冲的概念主要是指在氧化形成CuxO基存储介 质时减缓氧化的速率。 继续如图1所示，CuxO基存储介质23形成于CuSi化合物缓冲层22上，它是通过 对CuSi化合物缓冲层进行氧化形成的，图3所示实施例是氧化之前形成的CuSi化合物缓 冲层没有全部氧化生成CuxO基存储介质，从而保留了 CuSi化合物缓冲层22。该氧化方法 具有自对准的特点(CuxO基存储介质的图像与CuSi化合物缓冲层22对准)。通过将CuSi 化合物缓冲层暴露于氧气氛中，或者暴露于氧等离子体中，CuSi化合物缓冲层中的Cu会不 断与0反应生成CuxO存材料，原先的Si元素以硅或氧化硅的形式存在于CuxO材料中形成 CuxO基存储介质，因此，CuxO基存储介质根据Si存在形式，可以是CuxO材料中掺Si的存 储介质，也可以是CuxO基存储介质是CuxO与氧化硅的纳米复合层，也可以是CuxO基存储 介质是CuxO与氧化硅的纳米复合层。CuxO基存储介质中的硅元素的质量百分比含量范围 为0. 001 % -60 % ，具体与CuSi层的化学计量比、以及氧化的工艺条件参数有关；并且Si在 CuxO基存储介质层中的质量百分比分布并不一定是均匀的。例如，有可能是从上表面向下 表面Si元素以质量百分比梯度递减的形式分布于CuxO基存储介质层中；也有可能是Si元 素相对集中分布于CuxO基存储介质的上表面和下表面之间一物理层区域，CuxO基存储介 质的上表层为CuxO、中间层存在一含硅层的CuxO、下表层为CuxO，但其上表层、中间层、下 表层之间并没有明确的物理界限，因此都是同为CuxO基存储介质。因此硅元素在CuxO基 存储介质中的具体分布形式并不受本发明限制。进一步需要说明的是，CuxO基存储介质中
7除了包括Si元素外，还可以包括其他掺杂元素，例如，如果在氧化过程中，氧化的气体中还 通入除氧之外的其他活性气体如含F的气体，则CuxO基存储介质中除含有Si外还掺有F， 具体CuxO基的掺杂成份不受实施例限制，与氧化的工艺条件有关。CuxO基存储介质中的 x、反应了 Cu与0的平均化学计量比，也即原子比，1 < x《2。在整个CuxO基存储介质23 中，各个局部位置的x值是不一定相同的，也即CuxO基存储介质薄膜的化学计量比是有差 异的，由于表层的CuSi更多地接触氧并与氧反应，因此CuxO基存储介质越靠近CuSi化合 物缓冲层22，其氧的含量越少，即x越小。在该实施例结构中，即CuxO基存储介质23的厚 度范围为0. 5nm 500nm，其厚度小于孔洞27的深度，因此CuxO基存储介质23是位于孔 洞27之中的。上电极30形成于CuxO基存储介质23之上，在该实施例中上电极填充了孔 洞27。上电极30材料可以单层结构，其可以是Ta、 TaN、 Ti、 Cu、 Ni、 Al、 Co等金属材料；也 可以是复合层结构，其可以是Ti/TiN、 Ta/TaN等。 图2所示为图1所示实施例存储器的存储特性示意图。其中曲线60为图1所示实 施例存储器的电压扫描转换特性，曲线60为现有技术的CuxO存储器的电压扫描转换特性。 由于CuxO基存储介质相对于现有技术的CuxO存储介质层更加致密，并且在CuxO基存储介 质和下电极之间增加了 CuSi化合物缓冲层，因此其低阻态在比用CuxO存储介质的电阻型 存储器大1个数量级，因此该存储器在低阻态时具有小的电流，从而存储器的功耗更低。
图3所示为本发明提供的电阻型存储器的结构第二实施例。在该实施例中，氧化 之前的形成的CuSi化合物缓冲层恰好全部被氧化形成CuxO基存储介质层23，因此该实施 例与图l所示实施例的主要区别是不包括CuSi化合物缓冲层22。其中的CuxO基存储介质 23是通过控制氧化工艺条件(如时间、温度、压强等等)使CuSi化合物缓冲层恰好全部氧 化，从而在该电阻型存储器10中不包括CuSi化合物缓冲层。但是用于氧化形成CuxO基存 储介质的CuSi化合物缓冲层也同样是通过硅化暴露的铜下电极形成。
图4所示为本发明提供的电阻型存储器的结构第三实施例。在该实施例中，氧化 之前的形成的CuSi化合物缓冲层部被氧化形成CuxO基存储介质层23并存在过氧化现象， 使铜下电极中的铜部分氧化。因此该实施例与图1所示实施例的主要区别是不包括CuSi 化合物缓冲层22、但包括由于过氧化生成CuxO层24。结合图1和图4所示，其中的CuxO基 存储介质23也是通过对CuSi化合物缓冲层全部氧化形成的，只是由于氧化CuSi化合物缓 冲时的条件差异，在CuSi化合物缓冲层全部氧化变成CuxO基存储介质后，由于继续氧化、 或者在氧化形成CuxO基存储介质的过程，少量氧扩散到Cu电极上，在一定的工艺条件温度 下，很容易与CuSi化合物缓冲层下的Cu反应生成CuxO层(1 < x《2) 24， CuxO层24成份 以及厚度视具体工艺条件而确定，但其CuxO基存储介质的最主要的差异是不存在Si 。在该 实施例中，CuxO层24的厚度范围是0. 5nm到500nm。 CuxO层24是否有存储特性不受本发 明的限制，如果具有存储特性，将于CuxO基存储介质一起形成复合存储介质层。
图5所示为本发明提供的电阻型存储器的结构第四实施例。该实施例与图4所示 实施例的主要区别是还包括形成于CuxO基存储介质23上的Si02层25。由于氧化CuSi化 合物缓冲时的工艺条件差异，会在CuxO基存储介质表面过氧化而形成Si02层25，该Si02 层一般比较薄(厚度范围在0. 5nm到20nm)，并有可能不连续分布于CuxO基存储介质23之 上，并具有增加电阻型存储器10的存储电阻的效果，从而使低阻更高，达到进一步降低功 耗的目的。
同时，通过图6至图8公开了图1所示实施例电阻存储器结构的制造方法过程，以 下结合图6至图8、以及图1详细说明电阻型存储器的制造方法。
步骤l，开孔暴露铜下电极。 如图6所示，在铜下电极40上的介质层21上构图开孔洞27，用于局部暴露铜下电 极，并定义存储介质层的单元面积大小。介质层21可以是氧化硅、氮化硅等材料，可以通过 光刻、刻蚀的办法形成孔洞27。 步骤2，对铜下电极硅化处理，生成CuSi硅化物缓冲层。 如图7所示，通过对暴露的铜下电极部分硅化，形成一定厚度的CuSi硅化物缓冲 层22a，22a定义为氧化之前的CuSi化合物缓冲层。其硅化的方法主要有(1)高温的含硅 气体中硅化(2)高温硅等离子体下硅化(3)硅的离子注入的方法硅化。以第(1)种硅化方 法为例，通过在一定高温(200°C-500°C)下，铜下电极局部暴露于含硅的气体中，Cu金属与 气体发生化学反应，硅化生成CuSi化合物缓冲层。在该实施例中，含硅的气体可以是SiH4、 S叫Cl2、Si(CH山等气体，化学反应的恒定气压小于20Torr。可以在加热的条件下，在硅烷 (SiH4)气氛下进行，温度可以为100-500度，硅烷浓度可以为0.01%-30%。在第(3)种方 法中，硅的离子注入时，介质层21同时起掩模层的作用。
步骤3，对CuSi化合物缓冲层氧化，生成CuxO基存储介质。 如图8所示，通过控制氧化的工艺条件(如温度、压强、时间等)，对氧化之前的 CuSi化合物缓冲层22a氧化生成CuxO基存储介质23，在该实施例中，氧化之前的CuSi化 合物缓冲层22a并未完全氧化，还剩下底层部分的CuSi化合物缓冲层22。氧化的方法主要 有等离子氧化和热氧化，其具体氧化的方法不受本发明限制。 作为较佳实施例，还可以在氧化生成CuxO基存储介质后，对CuxO基存储介质进行 高温退火处理，其退火温度范围是20(TC -500°C。
步骤4，在CuxO基存储介质上形成上电极。 如图1所示，通过在图8所示的结构上，PVD沉积金属导电材料(Ta、 Ti、 TaN等) 作为上电极30，覆盖CuxO基存储介质。上电极30的金属材料种类、沉积方法不受本发明限 制。 至此，图1所示结构实施例的电阻型存储器形成。 需要说明的是，图3、图4、图5所示结构实施例的制备方法同样包括以上所述步骤 1、2、3、4。只是在步骤3中，氧化的工艺参数差异，导致氧化之前的CuSi化合物缓冲22a被 氧化的程度不同。通过步骤3后，可以分别形成与图8相差异的图9、图10、图11结构，分 别用来形成图3、图4、图5所示实施例电阻型存储器。 该具体实施例中同时提供图12和图24所示实施例电阻型存储器集成于铜互连工 艺的结构。 图12为根据本发明以CuSi作为缓冲层的CuxO基电阻型存储器的实施例的剖面 结构图。在该实施例中，CuxO基电阻型存储器与双大马士革工艺集成，CuxO基存储介质形 成于铜栓塞的底部、铜引线之上，如图12所示，PMD层100形成MOS器件之上，它可以是掺 磷的氧化硅PSG等介质材料，在PMD层100中形成钨栓塞903，钨栓塞903连接第一层铜引 线和MOS管源极或者漏极。PMD层100上形成第一层刻蚀终止层201，可以为Si3N4、 SiON、 SiCN ;刻蚀终止层201上形成第一层层间介质层101，它可以为Si02或掺F或C的Si02等低k介质材料。501和502为形成于第一层介质层101沟槽中的铜引线，501为其上表层不需 要图形氧化形成CuxO基存储介质的铜引线，502为其上表层需要图形氧化形成CuxO基存储 介质的铜引线，需要形成CuxO基存储介质的铜引线502形成Cu,O存储器的金属下电极；铜 引线和第一层层间介质层101之间为防止铜扩散的扩散阻挡层401和402，可以是TaN、Ta/ TaN复合层或是Ti/TiN复合层，或是其它起到同样作用的导电材料，如TiSiN、 WNX、 WNxCy、 Ru、 TiZr/TiZrN等；铜引线之上为盖帽层202a，可以为Si3N4、 SiON、 SiCN ;铜引线502上部 为CuSi化合物701 ;其上为Ci^0基存储介质层700，其中1 <x《2。第一层铜引线501、 502上为盖帽层202a，盖帽层202a中存在孔洞300，孔洞300局部暴露铜引线502，从而可 以对铜引线502硅化生成CuSi化合物缓冲层，通过对CuSi化合物缓冲层氧化生成CuxO基 存储介质层700以及剩余的CuSi化合物缓冲层701。因此CuSi化合物缓冲层701在铜引 线502之上，铜引线502之上是CuxO基存储介质层700。 CuxO基存储介质层700形成于盖 帽层202a的孔洞300中，盖帽层202a可以为Si3N4、SiON等介质材料；盖帽层202a上方为 第二层层间介质层102a，可以为Si02或掺F或C的Si02等低k介质材料；503和504为形 成于第二层层间介质层102a通孔的铜栓塞，503为其上表层不需要氧化形成CuxO基存储介 质的铜栓塞，504为其上表层需要氧化形成CuxO基存储介质的铜栓塞。CuxO基存储介质上 方为上电极801，可以为TaN、 Ta、 TiN、 Ti、 Cu、 Al、 Ni、 Co等导电材料；盖帽层202a上方是 盖帽层202b，起上电极的扩散阻挡作用，可以为Si3N4、 SiON等介质材料；盖帽层202b上方 为第二层层间介质102与103，可以为Si02或掺F或C的Si02等低k介质材料；102与103 之间为刻蚀阻挡层203，可以为Si3N4、 SiON、 SiCN ;第二层金属连线503和504形成与第二 层层间介质中；在金属连线与层间介质之间为防止铜扩散的扩散阻挡层403和404，可以是 TaN、Ta/TaN复合层或是Ti/TiN复合层，或是其它起到同样作用的导电材料，如TiSiN、WNx、 WNxCy、 Ru、 TiZr/TiZrN等。 以CuSi作为缓冲层的CuxO基电阻型存储器的具体制造方法如图12至图23所示 说明。图13为进行到第一层铜引线CMP制作结后的剖面图，以此为该实施例的工艺集成步 骤的起始步骤。IOO为PMD层，是指第一层铜引线与MOS器件之间的介质层，它可以是掺磷 的氧化硅PSG等介质材料；903为钨栓塞，它连接第一层铜引线与M0S器件；PMD层100以下 图示为前端工艺形成的CMOS逻辑器件。501为第一层铜引线的一部分，其上方不生长存储 介质，502为第一层铜引线的另一部分，其上方将形成存储介质；101为层间绝缘介质层；。
进一步参考附图14， PECVD沉积一层Si3N4盖帽层，盖帽层202a厚度范围为20 2000nm。 进一步参考图15，通过光刻、刻蚀将盖帽层202a打开，形成孔洞300，存储单元的 尺寸即为孔洞300的尺寸。在实际刻蚀过程中，为避免去除光刻胶时的灰化工艺将铜引线 氧化，通常会采用二次刻蚀工艺，具体方法是先光刻出孔洞图形，然后干法刻蚀将孔洞处盖 帽层刻蚀掉一部分，之后用灰化工艺去除光刻胶，此时孔洞处盖帽层未被全部刻蚀完，保护 了下面的铜引线而未使之氧化，最后经过二次刻蚀，将孔洞完全打开。例如，刚沉积完时，盖 帽层202a为IOO咖，经过第一次刻蚀，将孔洞打开50nm，然后去除光刻胶进行第二次刻蚀， 将孔洞完全打开，此时盖帽层202a厚度变为50nm。 进一步参考附图16，将空洞中暴露的Cu进行Si化处理，可以在加热的条件下，在 硅烷气氛下进行，温度可以为100-500度，硅烷浓度可以为0.01% 30%。
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进一步参考附图17，将孔洞中暴露出的CuSi化合物701进行等离子氧化，此时引 线501由于受SiN盖帽层保护而不会被氧化。 进二步参考附图18，在Cu,0上沉积上电极材料800，材料种类可以为TaN、Ta、TiN、 Ti、 Cu、 Al、 Ni、 Co等导电材料，制备方法可以通过反应溅射、PECVD、热蒸发等方式实现。
进一步参考附图19，对上电极材料800进行图形化，形成上电极801。先通过光刻 定义出上电极图形，再通过干法或湿法刻蚀，实现电极的图形化。 进一步参考附图20，在电极801之上依次沉积盖帽层202b、层间介质102、刻蚀阻 挡层203、层间介质103、抗反射层204。盖帽层202b可以为SiN、 SiON等材料，层间介质 102U03可以为Si02或掺F或C的Si02等低k介质材料，刻蚀阻挡层可以为SiN、 SiON等 材料，抗反射层204可以为SiON等材料。 进一步参考附图21，通过光刻刻蚀，形成第二层金属连线沟槽和通孔601和602。
进一步参考附图22，先通过Ar离子进行预溅射，去除铜引线501表层及存储单元 上电极801表面的自然氧化层，以增强其与扩散层的粘附能力，然后CVD或PVD沉积TaN/Ta 扩散阻挡层403和404。 进一步参考附图23，先PVD生长一籽晶层Cu，使之后ECP铜生长沿111择优取向， 从而降低铜连线电阻率，然后ECP生长Cu填满沟槽和通孔，再200度退火，以增大铜的晶 粒。 进一步参考附图12，CMP去除多余的铜引线层，形成铜栓塞及第二层铜引线503和 504。 至此，以CuSi作为缓冲层的CuxO基电阻型存储器基本形成。 本发明进一步提供CuxO基存储介质形成于铜栓塞顶部的电阻型存储器结构实施 例。图24所示为本发明提供的CuxO基存储介质形成于铜栓塞顶部的电阻型存储器结构示 意图。如图24所示，在该实施例中，CuxO基电阻型存储器与双大马士革工艺集成，CuxO基 存储介质形成于铜栓塞的底部、铜引线之上，如图24所示，PMD层100形成MOS器件之上， 它可以是掺磷的氧化硅PSG等介质材料，在PMD层100中形成钨栓塞903，钨栓塞903连接 第一层铜引线和MOS管源极或者漏极。PMD层100上形成第一层刻蚀终止层201，可以为 Si3N4、SiON、SiCN ;刻蚀终止层201上形成第一层层间介质层IOI，它可以为Si02或掺F或C 的Si02等低k介质材料。503为形成于第一层介质层101沟槽中的铜引线；铜引线和第一层 层间介质层101之间为防止铜扩散的扩散阻挡层402，可以是TaN、 Ta/TaN复合层或是Ti/ TiN复合层，或是其它起到同样作用的导电材料，如TiSiN、 WNX、 WNxCy、 Ru、 TiZr/TiZrN等； 铜引线之上为盖帽层202，可以为Si3N4、 SiON、 SiCN ;盖帽层202上方为第二层层间介质层 102和103，可以为Si02或掺F或C的Si02等低k介质材料；504为形成于第二层层间介质 层102中的铜栓塞，其顶端先被硅化、然后被氧化形成Cu,O基存储介质700，剩余的CuSi化 合物缓冲层701位于铜栓塞504和CuxO基存储介质700之间，铜栓塞504用作该存储器的 下电极。Ci^O基存储介质700之上形成上电极801，可以为TaN、Ta、TiN、Ti、Cu、Al、Ni、Co 等导电材料。第二层铜引线601覆盖上电极801。 505为形成于第二层层间介质层102和 103中的铜栓塞，其顶端也将先被硅化、然后被氧化形成CUxO基存储介质700，剩余的CuSi 化合物缓冲层701位于铜栓塞505和CuxO基存储介质700之间，铜栓塞505用作该存储器 的下电极。铜栓塞505之上并没有第二层铜线，其存储器的上电极801覆盖CuxO基存储介质700并形成于第三盖帽层505中。 在不偏离本发明的精神和范围的情况下还可以构成许多有很大差别的实施例。应 当理解，除了如所附的权利要求所限定的，本发明不限于在说明书中所述的具体实施例。
权利要求
一种电阻型存储器，包括上电极、铜下电极，其特征在于，还包括设置在上电极和铜下电极之间的CuxO基存储介质，所述CuxO基存储介质是通过对覆盖在铜下电极上的CuSi化合物缓冲层氧化处理形成，其中，1＜x≤2。
2. 根据权利要求1所述的电阻型存储器，其特征在于，所述电阻型存储器还包括在所 述铜下电极上方形成的第一介质层和贯穿所述第一介质层中形成的孔洞，位于所述孔洞底 部的CuSi化合物缓冲层。
3. 根据权利要求1所述的电阻型存储器，其特征在于，所述电阻型存储器还包括形成 于铜下电极之上、CuxO基存储介质之下的CuxO层，其中，l < x《2。
4. 根据权利要求1所述的电阻型存储器，其特征在于，所述电阻型存储器还包括形成 于CuxO基存储介质与上电极之间的Si02薄膜层。
5. 根据权利要求1所述的电阻型存储器，其特征在于，所述CuSi化合物缓冲层是通过 对铜下电极硅化处理形成。
6. 根据权利要求5所述的电阻型存储器，其特征在于，所述硅化处理是在含硅气体中 硅化完成。
7. 根据权利要求5所述的电阻型存储器，其特征在于，所述硅化处理是在硅等离子体 中硅化中完成。
8. 根据权利要求5所述的电阻型存储器，其特征在于，所述硅化处理是通过硅的离子 注入方法完成。
9. 根据权利要求2所述的电阻型存储器，其特征在于，所述CuSi化合物缓冲层的厚度 范围为0. 5nm-500nm。
10. 根据权利要求2所述的电阻型存储器，其特征在于，所述CuxO基存储介质形成于所 述孔洞之中。
11. 根据权利要求1所述的电阻型存储器，其特征在于，所述氧化处理是等离子氧化、 热氧化、离子注入氧化之一。
12. 根据权利要求1所述的电阻存储器，其特征在于，所述下电极为铜互连工艺中形成 于沟槽中的铜引线，所述CuxO基存储介质形成于铜栓塞底部。
13. 根据权利要求1所述的电阻型存储器，其特征在于，所述铜金属下电极是铜互连工 艺中的铜栓塞，所述CuxO基存储介质形成于铜栓塞顶部。
14. 根据权利要求1所述的电阻型存储器，其特征在于，所述CuxO基存储介质是CuxO 中掺Si的存储介质。
15. 根据权利要求1所述的电阻型存储器，其特征在于，所述CuxO基存储介质是CuxO 与氧化硅的纳米复合层。
16. 根据权利要求1所述的电阻型存储器，其特征在于，所述CuxO基存储介质是 CuxO-SiO纳米复合材料与CuxO材料的堆叠层。
17. 根据权利要求14或15或16所述的电阻型存储器，其特征在于，所述CuxO基存储 介质的硅元素的质量百分比含量范围为O. 001% -60%。
18. 根据权利要求1至13任意一所述的电阻存储器，其特征在于，所述上电极是TaN、 Ta、TiN、Ti、Cu、Al、Ni、Co之一。
19. 一种如权利要求1所述的电阻型存储器的制备方法，其特征在于包括步骤(1) 对铜下电极构图硅化处理生成CuSi化合物缓冲层；(2) 对所述CuSi化合物缓冲层氧化，生成Cux0基存储介质；(3) 在所述CuxO基存储介质上构图形成上电极。
20. 根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，在所述第(1)步骤之前还包括步骤 (al):开孔暴露铜下电极。
21. 根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，在所述第(2)步骤之前还包括步骤 (2a):对CuxO基存储介质进行高温退火处理。
22. 根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述硅化处理是在含硅气体中硅 化完成。
23. 根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述硅化处理是在硅等离子体中 硅化中完成。
24. 根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述硅化处理是通过硅的离子注 入方法完成。
25. 根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述氧化是等离子氧化、热氧化、 离子注入氧化之一。
26. —种如权利要求1所述的电阻型存储器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1) 提供常规的大马士革铜互连工艺中形成于沟槽中的铜引线作为所述Cu,O电阻存储 器的下电极；(2) 在所述铜引线上方形成第一介质层；(3) 在所述第一介质层中欲Cu,O形成电阻存储器的位置，制作孔洞；(4) 以第一介质层为掩膜将位于所述孔洞底部的铜引线进行硅化处理，形成CuSi化合 物缓冲层；(5) 将所述CuSi化合物缓冲层的上表层进行氧化处理，形成CuxO基存储介质；(6) 沉积金属材料形成上电极。
27. 根据权利26所述的制备方法，其特征在于，在步骤(6)之后还包括步骤 (6a)采用光刻、刻蚀方法将所述上电极图形化。
28. 根据权利26所述的制备方法，其特征在于，在步骤(6)之后还包括步骤 (6b)采用化学机械研磨所述金属材料，将所述上电极图形化。
全文摘要
本发明属于金属氧化物不挥发存储器技术领域，涉及一种CuxO基电阻型存储器及其制备方法，该CuxO基电阻型存储器包括上电极、铜下电极、以及设置在上电极和铜下电极之间的CuxO基存储介质，所述CuxO基存储介质是通过对覆盖在铜下电极上的CuSi化合物缓冲层氧化处理形成，其中，1＜x≤2。该发明提供的电阻型存储器能避免存储介质之下产生空洞，从而保证器件的良率以及可靠性，同时具有相对低功耗的特点。
文档编号H01L21/70GK101740717SQ20091014569
公开日2010年6月16日 申请日期2009年5月15日 优先权日2009年5月15日
发明者吕杭炳, 周鹏, 林殷茵, 王明 申请人:复旦大学