一种单分散磁性能可控Fe₃O₄-SiO₂核壳球簇的制备方法

专利名称：一种单分散磁性能可控Fe₃O₄-SiO₂核壳球簇的制备方法
技术领域：
本发明属于无机材料制备工艺技术领域，尤其是一种单分散磁性能可控 Fe304-Si02核壳球簇的制备方法。
背景技术：
近年来，因具备特殊的物理化学性质，磁性纳米颗粒作为实用的磁性载体在 生物医药以及磁性材料等领域获得广泛的研究与应用(Scientific and Clinical Applications o预agnetic Carriers, 607页，1997年)，其中Fe304纳米颗粒的相关应用获 得广泛关注(Science, 295巻，2237页，2002年)。然而，Fe304纳米颗粒应用于上述领域尚 存一些问题亟待解决(Science, 298 2176，2002年)。第一，作为特殊生物功能材料，该类 型材料需要具有类球型形状与光滑的、可化学修饰的表面；第二，具备较窄的粒径分布以及 较大的表面积；第三，较高的饱和磁化强度以便提供在液相中的强磁相应性和高分散能力； 第四，磁性能可控以便适应多种领域的不同要求。 由于具备球形结构、官能团丰富的光滑表面以及分散性能好等特征，Fe304-Si02核 壳颗粒近年来获得广泛关注和研究。此外，该类型的核壳颗粒具有制备简单、生物毒性低、 表面官能团易修饰等特性，使其在生物分离、酶固定化、临床诊断、磁记录以及催化剂负载 等领域得到广泛的应用。近期的研究表明铁氧体磁珠(Angew. Chem. Int. Ed. 44巻，2782页， 2005年)有利于提高核壳结构磁响应能力，使其成为磁功能负载应用的理想内核材料。
现有的Fe304-Si02核壳颗粒，制备过程采用一般的磁性纳米晶颗粒，其缺点是的 磁响应性较弱，不能完全满足不同领域对功能材料和磁性载体的磁性能要求，如专利号 200410009788. 9使用溶剂热法制备铁氧体磁珠。现实应用中迫切需要分散性能好、磁性能 可控的Fe304-Si02核壳颗粒，结合铁氧体球簇在尺寸控制、晶粒尺寸调节和单分散性能好的 优势，将有利于满足多种应用领域中对磁性功能载体在磁性能的调节要求。

发明内容
针对以上技术现状，本发明所要解决的技术问题是提供一种单分散磁性能可控 FeA-Si02核壳球簇的制备方法，用本方法制备的该类型核壳球簇在保证其表面光滑、可 官能团修饰、粒径分布窄、分散均匀的传统特点之上，使其具有磁性能稳定可控的特点，主
要针对有不同磁性能需求的磁性能负载体、磁记录材料、磁流体等领域，具有较好的应用前
旦 豕。 本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为一种单分散磁性能可控 Fe304-Si02核壳球簇的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)用溶剂热法制备铁氧体磁珠将可溶性的三价铁离子盐加入到乙二醇溶液中， 配制成0. 05 0. 5mol/L的溶液，同时加入适量的表面活性剂及无水碳酸钠，分散均匀，所 述表面活性剂的浓度为0. 001 0. 2mol/L，所加无水碳酸钠为0. 08 0. lg/mL ;然后将该 分散放入密封加热容器中，在200 30(TC条件下反应8 72小时；冷却至室温，通过磁性分离，将所得产物用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥5 10小时，制得Fe304多晶球簇； 2)将制得的Fe304多晶球簇2 6g加入到1L异丙醇中并连续机械搅拌1 2小
时，再依次加入30 80ml去离子水，5 20ml氨水，加入原硅酸四乙酯，使原硅酸四乙酯含
量0. 5 3. 0mmol/L，搅拌10 20h后磁性分离黑色产物，经多次水洗醇洗后，50 7(TC真
空干燥5 7小时制得成品，以1L异丙醇为基准。 所述的表面活性剂为聚乙二醇，分子量为200 20000。 作为优选，所述的表面活性剂为聚乙二醇2000。 所述的三价铁离子盐为六水合三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁或醋酸铁。 本发明在溶剂热合成磁性球簇基础上采取的措施为 a.在保持其他制备条件不变的情况下，控制溶剂热合成过程中的可溶性铁酸盐使用量0. 05 0. 5mol/L，制得100 1000纳米粒径的四氧化三铁纳米磁珠。控制其矫顽力在12 1200e范围内变化。 b.在保持其他制备条件不变的情况下，控制溶剂热合成过程中的表面活性剂使用量0. 001 0. 2mol/L，调制磁珠内部的四氧化三铁单晶颗粒尺寸。调控饱和磁化强度在70 85emu/g之间变化。 c.在保持其他制备条件不变的情况下，通过控制该过程中表面活性剂分子量200 20000，从而调制磁珠内部的四氧化三铁单晶颗粒尺寸。调控饱和磁化强度在65 85e咖/g之间变化。 d.通过调整碱性水解体系中原硅酸四乙酯的含量0. 5 3. Ommol/L，进而调制核壳球簇中二氧化硅壳层厚度。获得其厚度为50 300纳米。
本发明具有以下优点 1、原料易得，成本低廉，工艺简单重复性好，便于工业化生产；
2、饱和磁化强度在20emu/g 85emu/g可控，由超顺磁晶粒构成的磁多晶核壳球簇，矫顽力在12 1200e可控，满足磁性负载体，耙向给药，磁记录，磁流体等多种领域对Fe304-Si02核壳球簇的不同磁性能应用需求； 3、表面可进行多种官能团接枝改性，适宜于基团改性与有机无机负载等相关领域应用。


图1为溶剂热法合成不同球簇尺寸的Fe304磁珠扫描电子显微镜 图2为不同尺寸Fe304磁珠的300K饱和磁化强度图； 图3为溶剂热法合成？6304磁珠过程中，使用不同表面活性剂聚乙二醇剂量与分子量制得产物的X射线衍射图； 图4为按照实施案例中叙述的制备方式下获得的不同晶粒尺寸的400nm Fe304磁珠300K的饱和磁化强度图； 图5为溶剂热法合成？6304磁珠过程中，使用不同表面活性剂聚乙二醇剂量(lg，6g)制得产物的扫描电子显微镜图； 图6为Fe304磁珠在原硅酸四乙酯(TEOS)碱性水解条件下制备二氧化硅壳层后，几种壳层厚度情况的扫描电子显微镜4
图7为Fe304磁珠在原硅酸四乙酯(TE0S)碱性水解条件下制备Si02壳层后，几种壳层厚度情况的300K饱和磁化强度图。
具体实施例方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1 : 准确称取1. 35g六水合三氯化铁，1. Og聚乙二醇2000， 3. 6g无水碳酸钠，依次分散于40ml的乙二醇溶剂中。混合物通过30min的充分磁力搅拌后密封于100ml的特弗龙高压反应釜中，在20(TC的条件下进行为期8h的反应。随后，自然冷却至室温。通过磁性分离，将反应产物从悬浮液中分离并使用乙醇和去离子水进行反复洗涤。真空干燥6h，制得Fe304多晶球簇。相同实验条件下，分别改变其中铁酸盐用量为0. 67g和2. 70g，可以获得颗粒尺寸为200nm和600nm的Fe304多晶球簇颗粒。如图1分别为200nm、400nm、600nm的？6304球簇扫描电子显微镜图。如图2所示，产物的饱和磁化强度均为82emu/g。如图3中使用PEG 2000 lg的情况下的X射线衍射图，衍射峰通过Scherrer公式计算，其晶粒尺寸为21nm。将0. 3g Fe304多晶球簇加入到100ml的异丙醇中并连续机械搅拌lh。随后依次将5. 5ml去离子水，O. 75ml氨水加入到上述混合液中，随后加入原硅酸四乙酯获得其浓度为0. 5mmol/L的体系，在室温下机械搅拌16h后磁性分离黑色产物，经多次水洗醇洗后，60。C真空干燥6h，由此获得Fe304球簇尺寸为400nm、Si02核壳厚度为50nm的Fe304-Si02核壳球簇。 实施例2: 准确称取1. 35g六水合三氯化铁，1. Og聚乙二醇2000， 3. 6g无水碳酸钠，依次分散于40ml的乙二醇溶剂中。混合物通过30min的充分磁力搅拌后密封于100ml的特弗龙高压反应釜中，在20(TC的条件下进行为期8h的反应。随后，自然冷却至室温。通过磁性分离，将反应产物从悬浮液中分离并使用乙醇和去离子水进行反复洗涤。真空干燥6h，制得400nm F^04多晶球簇。相同实验条件下，调整其中表面活性剂聚乙二醇的使用剂量为2g、4g、6g，可以获得内部晶粒尺寸从17. 6 20. 3nm的同尺寸Fe304球簇。其通过如图2的相关产物X射线衍射峰通过Scherrer公式计算获得。图2和图4分别展示有该制备方式下晶粒尺寸为21nm、 17. 8nm的400nm Fe304多晶球簇的饱和磁化强度曲线，饱和磁化强度分别为82. 0emu/g、70emu/g。如图5所示为不同晶粒尺寸的400nm Fe304多晶球簇对比。将0. 3gFe304多晶球簇加入到100ml的异丙醇中并连续机械搅拌lh。随后依次将5. 5ml去离子水，0. 75ml氨水加入到上述混合液中，随后加入原硅酸四乙酯获得其浓度为0. 75mmol/L的体系，在室温下机械搅拌16h后磁性分离黑色产物，经多次水洗醇洗后，6(TC真空干燥6h，由此获得Fe304球簇尺寸为400nm、 Si02核壳厚度为100nm的Fe304_Si02核壳球簇。
实施例3 : 准确称取1. 35g六水合三氯化铁，1. Og聚乙二醇2000， 3. 6g无水碳酸钠，依次分散于40ml的乙二醇溶剂中。混合物通过30min的充分磁力搅拌后密封于100ml的特弗龙高压反应釜中，在20(TC的条件下进行为期8h的反应。随后，自然冷却至室温。通过磁性分离，将反应产物从悬浮液中分离并使用乙醇和去离子水进行反复洗涤。真空干燥6h，制得400nm 6304多晶球簇。在相同实验条件下，调整所使用的表面活性剂分子量为200、400、
5600、1000、2000、10000、20000，获得晶粒尺寸从19. 3 26. 2nm的同尺寸？6304球簇。图3展示有该制备方式下晶粒尺寸分别为20. 7nm、23. 5nm的400nm Fe304多晶球簇的饱和磁化强度曲线，饱和磁化强度分别为75、80emu/g。将0. 3gFe304多晶球簇加入到100ml的异丙醇中并连续机械搅拌lh。随后依次将5. 5ml去离子水，O. 75ml氨水加入到上述混合液中，随后加入原硅酸四乙酯获得其浓度为2. Ommol/L的体系，在室温下机械搅拌16h后磁性分离黑色产物，经多次水洗醇洗后，6(TC真空干燥6h，由此获得Fe304球簇尺寸为400nm、 Si02核壳厚度为200nm的Fe304_Si02核壳球簇。
实施例4 : 准确称取1. 35g六水合三氯化铁，1. Og聚乙二醇2000， 3. 6g无水碳酸钠，依次分散于40ml的乙二醇溶剂中。混合物通过30min的充分磁力搅拌后密封于100ml的特弗龙高压反应釜中，在20(TC的条件下进行为期8h的反应。随后，自然冷却至室温。通过磁性分离，将反应产物从悬浮液中分离并使用乙醇和去离子水进行反复洗涤。真空干燥6h，制得Fe304多晶球簇。)根据实施例1制得Fe304多晶球簇，将0. 3g Fe304多晶球簇加入到100ml的异丙醇中并连续机械搅拌lh。随后依次将5. 5ml去离子水，0. 75ml氨水，原硅酸四乙酯加入到上述混合液中，使原硅酸四乙酯浓度达到0. 5mmol/L，在室温下机械搅拌16h后磁性分离黑色产物，经多次水洗醇洗后，6(TC真空干燥6h，由此获得Fe304球簇尺寸为400nm、 Si02核壳厚度为50nm的Fe304-Si02核壳球簇。相同实验条件下，分别改变硅酸盐水解剂量为0. 75mmol/L、2mmol/L，可以获得相同Fe304球簇尺寸下，壳层厚度分别为100nm和200nm的Fe304-Si02核壳球簇。图6为不同壳层厚度的Fe304-Si02核壳球簇图，可以看出所形成核壳颗粒分散均匀，粒径分布窄，表面平整光滑。其饱和磁化强度分别为55. 2emu/g、60. 8emu/g、68. 5emu/g，所有矫顽力为400e左右，其饱和磁滞回线如图7所示。
权利要求
一种单分散磁性能可控Fe3O4-SiO2核壳球簇的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)用溶剂热法制备铁氧体磁珠将可溶性的三价铁离子盐加入到乙二醇溶液中，配制成0.05～0.5mol/L的溶液，同时加入适量的表面活性剂及无水碳酸钠，分散均匀，所述表面活性剂的浓度为0.001～0.2mol/L，无水碳酸钠的浓度为0.08～0.1g/mL；然后将该溶液放入密封加热容器中，在200～300℃条件下反应8～72小时；冷却至室温，通过磁性分离，将所得产物用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥5～10小时，制得Fe3O4多晶球簇；2)将制得的Fe3O4多晶球簇2～6g加入到1L异丙醇中并连续机械搅拌1～2小时，再依次加入30～80ml去离子水，5～20ml氨水，加入原硅酸四乙酯，使原硅酸四乙酯含量为0.5～3.0mmol/L，搅拌10～20小时后磁性分离黑色产物，经多次水洗醇洗后，50～70℃真空干燥5～7小时制得成品，以1L异丙醇为基准计算。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤1中，在保持其他制备条 件不变的情况下，控制溶剂热合成过程中的可溶性铁酸盐使用量0. 05 0. 5mol/L，制得 100 1000纳米粒径的四氧化三铁纳米磁珠，并控制其矫顽力在12 1200e范围内变化。
3. 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述的步骤l中，在保持其他制备条件 不变的情况下，控制溶剂热合成过程中的表面活性剂使用量0. 001 0. 2mol/L，调制磁珠 内部的四氧化三铁单晶颗粒尺寸，并调控饱和磁化强度在70 85emu/g之间变化。
4. 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述的步骤l中，在保持其他制备条件 不变的情况下，通过控制该过程中表面活性剂分子量200 20000，从而调制磁珠内部的四 氧化三铁单晶颗粒尺寸，调控饱和磁化强度在65 85emu/g之间变化。
5. 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述的步骤l中，表面活性剂为聚乙二 醇，分子量为200 20000。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂优选为聚乙二醇 2000。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的三价铁离子盐为六水合三氯化 铁、硫酸铁，硝酸铁或醋酸铁。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤2中，通过调整碱性水解体 系中原硅酸四乙酯的含量O. 5 3. Ommol/L，进而调制核壳球簇中二氧化硅壳层厚度，获得 其厚度为50 300纳米。
全文摘要
本发明公开了一种单分散磁性能可控Fe3O4-SiO2核壳球簇的制备方法，以乙二醇作为溶剂，于200～300℃下，以可溶性三价铁离子盐作为前驱体，溶剂热法合成四氧化三铁磁珠的基础上，通过调制合成过程中表面活性剂的剂量和分子量、铁离子的浓度以及原硅酸四乙酯水解量的方式，最终获得Fe3O4-SiO2核壳磁珠，其调制饱和磁化强度范围为20～85emu/g。该制备方法原料易得，设备简单，操作方便，贴近实际生产与应用，可满足靶向给药，催化剂负载，磁记录等领域对不同磁性能负载的实际应用需求。
文档编号H01F1/34GK101728046SQ200910153948
公开日2010年6月9日 申请日期2009年11月23日 优先权日2009年11月23日
发明者宋伟杰, 崔平, 杨晔, 王维燕, 程杨, 谭瑞琴 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所