专利名称：废旧锌锰电池的回收处理方法
技术领域：
本发明属于固体废弃物的资源化回收处理技术领域，特别涉及 锌锰干电池和碱性锌锰电池等废旧锌锰电池的回收处理方法，属于回 收处理废旧锌锰电池的创新技术。
背景技术：
电池已在现代社会的诸多领域得到普遍应用。特别是通过电池行 业近年来的产品结构调整，中国已成为世界电池生产和出口大国。
2008年电池行业的销售收入超过2000亿元，化学电池的产量超过320 亿只，出口量超过250亿只。锌锰电池(包括锌锰干电池和碱性锌锰 电池)的生产量占到产量约三分之二。据推算，每生产io亿只碱性锌 锰电池将消耗金属锌O. 52万t, 二氧化锰l. l万t,铜906t，冷轧钢O. 45 万t,氢氧化钾O. 16万t。由于生产电池所使用的各活性物质在电池寿 命终结后依然存在电池中，因此，对废旧电池进行回收处理，不但可 使电池中所含有的锌和锰等物质实现再资源化，缓解曰益严峻的全球 资源压力，而且也可解决废电池对环境造成的潜在污染问题。
在过去几十年中，人们在研究锌锰电池的回收处理技术时，主要 基于火法或湿法冶金工艺流程来对废旧锌锰电池中的有价物质进行 处理。这些方法一般都是先对电池进行破碎，然后依次分离回收其中 的汞、锌、锰、铜和电解液等。其中，火法冶金流程是根据电池中的 不同物质在高温条件下挥发性的差别而依次分离，这种方法的优点是 工艺流程较短，回收效率高，缺点是能耗量大且设备投入多；湿法冶 金方法则通过把电池废料先溶解再分离，工艺流程较复杂，易于实现 对电池中不同物种的分别回收，但该流程往往会带来二次污染。随着 技术进步，近年来普通锌锰干电池的使用正逐步被淘汰，取而代之的是无汞碱性锌锰电池的大量生产和使用。据报道， 一些发达国家的碱
性化率已接近90%，而中国也已达到了 50%,并且这个数字还正在不 断高速增长。可以预见，在不久的将来所面临的废锌锰电池主要为无 汞碱性锌锰电池。
发明内容
本发明的目的在于考虑上述问题而提供一种简单易行，经济实 用，可规模化回收处理的废旧锌锰电池的回收处理方法。本发明可无 害化处理包括锌锰干电池和碱性锌锰电池在内的废锌锰电池，回收过 程中得到的铁物质、电解液、锰化合物、金属锌等都可运用于其它行 业，实现对电池中有价值物质的回收，从而使废锌锰电池得到最大程 度的资源化。
本发明的技术方案是本发明废旧锌锰电池的回收处理方法，其 包括有如下步骤
1) 电池破碎和回收电解液；
2) 从水洗破碎物中分离铁和有机物组份；
3) 酸溶解分离剩余物；
4) 从滤液中回收锌。
上述步骤l)中是把废旧电池的外壳打开，然后用水洗的方法分 离出其中的电解液。
上述步骤l)中电池的外壳首先经破碎打开，并在随后的球磨过 程中使极芯物质能从外壳上脱落下来，通过在破碎物中加入水分浸泡 后，用过滤的方法回收电解液。
上述步骤2)中是使用包括球磨、筛分和磁选的方法，从水洗破
碎物中分离出来其中的铁质外壳和导电棒，以及隔膜、外包装膜和密 封圏有机物组份。
上述步骤2)中用球磨机对水洗破碎物进行球磨，使电池极芯物 质从电池壳上脱落，然后用筛分的方法把电池壳、电池极芯导电棒和 有机物组份分离出来，再借助磁选最终分离出隔膜、外包装膜和密封圈。
上述步骤3)中是使用硫酸溶解已分离出铁和有机物组份的剩余 物，然后过滤溶解物，分别得到含锌离子的滤液和含锰化合物的滤渣。
上述步骤3)中使用浓度为0.5-6mol/L的硫酸溶解已分离出铁 和有机物组份的剩余物，然后用过滤的方法分别得到含锌离子的滤液 和含锰化合物的滤渣。
上述步骤4)中是用电解沉积的方法回收滤液中的锌。 上述步骤4)中电解使用铅板或钛板作为电解池的电极材料，用 直流电解的方法在阴极上得到金属锌。
上述电解过程中电解液中ZnS04的含量控制在160 - 50g/L;电
解后的溶液可以重复使用，用于步骤2)中的溶解过程。
目前，废旧锌锰电池中的锌锰干电池主要以锌为外壳，碱性锌锰 则以铁为电池外壳，收集到的废旧锌锰电池通常是这两种电池的混合 物。很多锌锰电池还以铁作为电池电极的集流体。总体来看，铁在整 个废旧锌锰电池中的使用量很大，而铁的存在对回收高价值的锌具有 很大的影响。因此，对铁的分离方法直接影响到回收处理工艺流程的 制定以及工艺的经济效益。在本发明中，釆用把电池破碎开，然后在 洗去电解液后用筛分方法分离出破碎物中的铁质组份，不但可简化工 艺流程，而且也可降低工艺对设备和化学药品的需求。此外，用水洗 涤破碎物回收电解液，然后对水洗物进行球磨处理，可使极芯物质以 小颗粒形式从电池壳体和导电棒上脱落下来，满足随后的筛分分离操 作需求，实现从破碎物中分离出铁质外壳、导电棒、有机组份等的目 的。在筛分过程中得到的筛下物主要为锌、锌化合物和锰化合物。另 外，本发明利用锌及其化合能溶解于硫酸中，而二氧化锰不溶于稀硫 酸的性质特点，可以实现用一定浓度的硫酸来溶解筛下物中的锌，然 后用过滤的方法与锰分离的目标。过滤所得到的滤渣为锰化合物，可 以直接烘干后作为原料出售。滤液中的离子主要为锌离子，但由于二 氧化锰放电后的产物也可以部分被溶解为二价锰离子进入溶液，因此 滤液中也含有少量锰离子。与有机物萃取和化学沉淀等方法相比，本 发明釆用电解的方法将是分离含有二价锌离子和锰离子溶液中锌和锰的较好方法。特别是该方法可以直接得到高纯度的电解锌。在电解 锌的过程中，由于釆用室温环境条件，从而可使锰离子留在电解液中。
电解时电解液中ZnS04的含量控制在160 - 50g/L,这样可以提高整个 电解过程的电流效率。电解后的溶液酸度会得到提高，该溶液可以重 复使用于前面的酸溶解步骤中。当电解剩余溶液中锰含量累积过高 时，则用碱沉淀、焙烧再硫酸溶解的方法，使锰以二氧化锰的形式得 到分离。整个回收处理结束后，可以得到电解液、铁质的外壳和导电 棒、锌和锰化合物，以及隔膜、密封圈和外包装膜等。特别是本方法 中因没有高温焙烧工序，故可以免除废气二次污染物的生成。而在锌 锰分离过程中尽管使用了硫酸，但结合随后的电解分离过程，酸表现 出可重复使用的特点，消耗物实际上是水，故因酸可能造成二次污染 的可能性也很小。在处理高锰含量电解液时，则可以使用回收得到的 电解液来进行酸中和以及沉淀处理。工艺流程的这些特点，不但可使 整个回收过程中产生的二次污染物很少且可得到无害化处理，而且也 能提高整个流程的经济效益。本发明与现有技术相比，具有如下的优 点或效果
1) 包括锌锰干电池和碱性锌锰电池是现在使用最为广泛的一次 性电池，釆用本方法回收处理这些电池，不但可解决这些废旧电池可 能引起的环保问题，同时也能实现对废旧电池中所含有价物的再资源
化 该工艺方法可具有很高的经济和社会价值；
2) 本发明给出的工艺流程中，所使用的设备简单，有价物质的
分离效果好，回收过程中的二次污染物生成量很小且可以做到无害化
治理，在工艺技术上具有先进性；
3) 本发明给出工艺方法很容易被应用于规模化生产中。
本发明是一种方便实用的废旧锌锰电池的回收处理方法。
图l为本发明的流程图。
具体实施例方式
实施例
本发明的流程图如图1所示，本发明废旧锌锰电池的回收处理方法，其包括有如下步骤
1) 电池破碎和回收电解液；
2) 从水洗破碎物中分离铁和有机物组份；
3) 酸溶解分离剩余物；
4) 从滤液中回收锌。
上述步骤l)中是把废旧电池的外壳打开，然后用水洗的方法分 离出其中的电解液。
上述步骤l)中电池的外壳首先经破碎打开，并在随后的球磨过 程中使极芯物质能从外壳上脱落下来，通过在破碎物中加入水分浸泡 后，用过滤的方法回收电解液。
上述步骤2)中是使用包括球磨、筛分和磁选的方法，从水洗破
碎物中分离出来其中的铁质外壳和导电棒，以及隔膜、外包装膜和密 封圈有机物组份。
上述步骤2)中用球磨机对水洗破碎物进行球磨，使电池极芯物 质从电池壳上脱落，然后用筛分的方法把电池壳、电池极芯导电棒和 有机物组份分离出来，再借助磁选最终分离出锌壳、隔膜、外包装膜 和密封圈。
上述步骤3)中是使用硫酸溶解已分离出铁和有机物组份的剩余
物，然后过滤溶解物，分别得到含锌离子的滤液和含锰化合物的滤渣。 上述步骤3)中使用浓度为0.5-6mol/L的硫酸溶解已分离出铁
和有机物组份的剩余物，然后用过滤的方法分别得到含锌离子的滤液 和含锰化合物的滤渣。
上述步骤4)中是用电解沉积的方法回收滤液中的锌。 上述步骤4)中电解使用铅板或钛板作为电解池的电极材料，用 直流电解的方法在阴极上得到金属锌。
上述电解过程中电解液中ZnS04的含量控制在160 - 50g/L;电解后的溶液可以重复使用，用于步骤3)中的溶解过程。
本实施例中，所处理的废旧锌锰电池为从巿场上收集得到的锌锰
干电池和碱性锌锰电池混合物，二者的比例约各占50%，具体操作
如下
1) 使用电池破碎机(中国发明专利ZL 200410051922.1 )把电 池破碎。把破碎物放入有机械搅拌装置且耐酸碱的塑料容器中，并加 入去离子水至全部浸没破碎物。机械搅拌10分钟后过滤。然后再重 复水洗操作1次。第二次水洗过滤液用于后续破碎物的第一次水洗， 以最大限度地增加水洗效果并节约用水。从水洗液中回收电池电解 液。
2) 用球磨机对水洗破碎物进行球磨30分钟，使电池极芯物质从 电池壳中脱落出来，然后用网孔大小为2亳米的筛子进行分离。得到 的筛上物中有电池壳、电池极芯导电棒和有机物组份，筛下物主要为 电池极芯物质。用磁铁把具有铁磁性的物质吸附在磁铁表面上，从筛 上物中分离出铁物质。磁选剩余物用3mol/L的硫酸溶解后过滤，得 到含锌离子的过滤液，以及隔膜、外包装膜和密封圈等滤渣。含锌离 子的过滤液加入到后续酸溶解步骤得到的滤液中， 一并作为电解锌工 序中的电解液。
3 )使用浓度为3mol/L的硫酸溶解已分离出铁和有机物组份的剩 余物。其中，金属锌和锌化合物可全部被溶解为锌离子而进入溶液， 然后用过滤的方法分别得到滤液和含锰化合物的滤渣。
4 )从溶液中电沉积分离锌时，使用铅板作为电解池的电极材料， 用直流电解的方法在阴极上得到金属锌。釆用溶液浓缩的方法把浸出 液中ZnS04的含量事先调整到约160g/L,电解时ZnS04的含量最低控 制50g/L，低于该浓度则换用新鲜溶液。电解剩余溶液重复使用于前 面的酸溶解步骤中。当溶解液中锰含量累计到影响锌的沉积时，则用 回收到的电解液沉淀锰，并依次经焙烧和硫酸溶解使锰以二氧化锰的 形式得到分离。
本实施例与实施例1的回收方法相同，不同之处在于回收处理的 电池为废旧锌锰干电池，在步骤l)中使用切割机把电池破开，步骤 3)中溶解电池破碎物的硫酸浓度为6mol/L，在步骤4)中，电解使用钛板作为电解池的电极材料。
实施例3
本实施例与实施例1的回收方法相同，不同之处在于回收处理的 电池全部为碱性锌锰电池，步骤3)中溶解电池破碎物的硫酸浓度为 0.5mol/L,在步骤4)中，电解使用钛板作为电解池的电极材料。
权利要求
1、一种废旧锌锰电池的回收处理方法，其特征在于包括有如下步骤1)电池破碎和回收电解液；2)从水洗破碎物中分离铁和有机物组份；3)酸溶解分离剩余物；4)从滤液中回收锌。
2、 根据权利要求l所述的废旧锌锰电池的回收处理方法，其特征在于上 述步骤l)中是把废旧电池的外壳打开，然后用水洗的方法分离出其中的电解 液。
3、 根据权利要求l所述的废旧锌锰电池的回收处理方法，其特征在于上 述步骤1)中电池的外壳首先经破碎打开，并在随后的球磨过程中使极芯物质能 从外壳上脱落下来，通过在破碎物中加入水分浸泡后，用过滤的方法回收电解 液。
4、 根据权利要求l所述的废旧锌锰电池的回收处理方法，其特征在于上 述步骤2)中是使用包括球磨、筛分和磁选的方法，从水洗破碎物中分离出来其 中的铁质外壳和导电棒，以及隔膜、外包装膜和密封圈有机物组份。
5、 根据权利要求4所述的废旧锌锰电池的回收处理方法，其特征在于上 述步骤2)中用球磨机对水洗破碎物进行球磨，使电池极芯物质从电池壳上脱 落，然后用筛分的方法把电池壳、电池极芯导电棒和有机物组份分离出来，再 借助磁选最终分离出隔膜、外包装膜和密封圏。
6、 根据权利要求l所述的废旧锌锰电池的回收处理方法，其特征在于上 述步骤3)中是使用硫酸溶解已分离出铁和有机物组份的剩余物，然后过滤溶解 物，分别得到含锌离子的滤液和含锰化合物的滤渣。
7、 根据权利要求6所述的废旧锌锰电池的回收处理方法，其特征在于上 述步骤3)中使用浓度为0.5-6mol/L的硫酸溶解已分离出铁和有机物组份的剩余物，然后用过滤的方法分别得到含锌离子的滤液和含锰化合物的滤渣。
8、根据权利要求l所述的废旧锌锰电池的回收处理方法，其特征在于上述步骤4)中是用电解沉积的方法回收滤液中的锌。
9、根据权利要求8所述的废旧锌锰电池的回收处理方法，其特征在于上 述步骤4)中电解使用铅板或钛板作为电解池的电极材料，用直流电解的方法 在阴极上得到金属锌。
10、根据权利要求9所述的废旧锌锰电池的回收处理方法，其特征在于上 述电解过程中电解液中ZnS04的含量控制在160-50g/L;电解后的溶液可以重 复使用，用于步骤3)中的溶解过程。
全文摘要
本发明是一种废旧锌锰电池的回收处理方法。包括有如下步骤1)电池破碎和回收电解液；2)从水洗破碎物中分离铁和有机物组份；3)酸溶解分离剩余物；4)从滤液中回收锌。本发明可回收处理包括锌锰干电池和碱性锌锰电池，不但可解决这些废旧电池可能引起的环保问题，同时也能实现对废旧电池中所含有价物的再资源化。该工艺方法可具有很高的经济和社会价值；本发明给出的工艺流程中，所使用的设备简单，有价物质的分离效果好，回收过程中的二次污染物生成量很小且可以做到无害化治理，在工艺技术上具有先进性；本发明给出工艺方法很容易被应用于规模化生产中。本发明是一种简单易行，经济实用，可规模化回收处理废旧锌锰电池的回收处理方法。
文档编号H01M6/52GK101673829SQ20091019266
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月25日 优先权日2009年9月25日
发明者南俊民, 文 成, 方建章, 汤兴城, 信 肖, 胡科水, 马国正 申请人:华南师范大学