专利名称：微孔膜、电池隔板和电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及下述微孔膜的制造方法该微孔膜具有沿横向(“TD")横穿所述膜 的15秒或更低的渗透性标准偏差，和> 3，500mN的刺穿强度(标准化到20 μ m的膜厚度)。 所述微孔膜可以用作电池隔板。所述微孔膜还具有良好的热收缩率和抗压性能。本发明还 涉及微孔膜的制造方法，包括此种微孔膜的电池隔板，利用此种电池隔板的电池和此种电 池作为电荷的源或转发器(sink)的用途。
背景技术：
微孔膜可用作一次电池和二次电池例如锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、 镍-氢二次电池、镍-镉二次电池、镍-锌二次电池、银-锌二次电池等的隔板。当微孔膜被 用作电池隔板，尤其是锂离子电池隔板时，膜的性能显著地影响电池的性能、生产率和安全 性。因此，微孔膜应当具有合适的渗透性、机械性能、耐热性、尺寸稳定性、关闭(shut down) 性能、熔化性能等。对于改进的电池安全性能，尤其是对于在工作条件下暴露于高温中的电 池，希望此种电池具有较低关闭温度(shutdowntempera ture)和较高熔化温度。对于高容 量电池，希望高的隔板渗透性。对于改进的电池组装和制造，希望具有高机械强度的隔板。 横穿隔板表面的均勻地高的渗透性分布是重要的物理性能。微孔膜的渗透性均勻性可以 通过沿着平行于TD的线的两个或更多个点处的空气透过性值分布表征。较高空气透过性 可以通过测得的空气透过性值当中的较小标准偏差表征。空气透过性通常根据"Gurley “值表示，该值等于在标准压力下让IOOcm3空气穿过1. 0平方英寸材料所需要的秒数。 Gurley值通常表示为秒数/IOOcm3或秒数(“/IOOcm3"是领会的)。当空气透过性较均勻 时，例如，当它在沿着TD的不同点处具有大致相同值时，制备具有合适渗透性技术要求的 膜需要膜的较少修整，这导致较少废料和膜生产线产率提高。已经建议优化原料组成、拉伸条件、热处理条件等来改进用作电池隔板的微孔膜 的性能。例如，JP6-240036A公开了具有改进的孔隙直径和陡峭的孔隙直径分布的微孔聚 烯烃膜。该膜由含1质量％或更多具有7X IO5或更高的重均分子量(“Mw")的超高分子 量聚乙烯的聚乙烯树脂制成，该聚乙烯树脂具有10-300的分子量分布(重均分子量/数均 分子量)，并且该微孔聚烯烃膜具有35-95 %的孔隙率，0. 05-0. 2 μ m的平均穿透孔隙直径， 0. 2kg或更高的断裂强度(15_宽度)和1. 5或更低的孔隙直径分布(最大孔隙直径/平 均穿透孔隙直径)。这种微孔膜是如下制备的将上述聚乙烯树脂和成膜溶剂的熔体共混 物经过模头挤出，将通过在上述聚乙烯树脂的晶体分散温度(“Tcd")至熔点+10°C的温 度下冷却获得的凝胶状片材拉伸，从该凝胶状片材除去成膜溶剂，在上述聚乙烯树脂的熔 点-10°C或更低的温度下将所得膜再拉伸至为面积放大倍数的1. 5-3倍，和在上述聚乙烯 树脂的晶体分散温度至熔点的温度下以单阶段将它热定形。WO 1999/48959公开了具有适合的强度和渗透性，以及均勻多孔表面而没有局部 渗透性偏差的微孔聚烯烃膜。该膜由具有50，000或更高且小于5，000, 000的Mw和1或更高 至小于30的分子量分布的聚烯烃树脂，例如，高密度聚乙烯制成，该聚烯烃树脂具有含细间隙的网络结构，该细间隙通过均勻分散的微原纤维形成，该微原纤维具有20-100nm的平 均微原纤维尺寸和40-400nm的平均微原纤维距离。这种微孔膜是如下制备的将上面聚烯 烃树脂和成膜溶剂的熔体共混物经过模头挤出，拉伸通过在上述聚烯烃树脂的熔点_50°C 或更高且低于该熔点的温度下冷却获得的凝胶状片材，从该凝胶状片材除去成膜溶剂，在 上述聚烯烃树脂熔点-50°C或更高且低于该熔点的温度下将它再拉伸至1. 1-5倍，和在上 述聚烯烃树脂的晶体分散温度至熔点的温度下以单阶段将它热定形。WO 2000/20492公开了具有改进的渗透性的微孔聚烯烃膜，其特征在于具有 5X IO5或更高的Mw的细聚乙烯原纤维，该组合物包含聚乙烯。该微孔聚烯烃膜具有 0.05-5 μ m的平均孔隙直径，并且相对于膜表面呈80-100°的角度θ的片晶的百分率沿纵 向和横向横截面是40%或更高。这种聚乙烯组合物包含l_69wt%具有7Χ105或更高的重 均分子量的超高分子量聚乙烯，1_98衬％高密度聚乙烯和1_30衬％低密度聚乙烯。这种微 孔膜是如下制备的将上述聚乙烯组合物和成膜溶剂的熔体共混物经过模头挤出，拉伸通 过冷却获得的凝胶状片材，在上述聚乙烯或其组合物的晶体分散温度至熔点+30°C的温度 下以单阶段将它热定形，和除去成膜溶剂。WO 2002/072248公开了具有改进的渗透性、颗粒阻滞性和强度的微孔膜。该 膜是使用具有小于380,000的Mw的聚乙烯树脂制得的。该膜具有50-95%的孔隙率和 0. 01-1 μ m的平均孔隙直径。这种微孔膜具有由微原纤维和开口形成的三维网络骨架，该微 原纤维在整个微孔膜中彼此连接并具有0. 2-1 μ m的平均直径，该开口由该骨架界定而具 有0. Iym或更高且小于3μπι的平均直径。这种微孔膜是如下制备的将上述聚乙烯树脂和 成膜溶剂的熔体共混物经过模头挤出，从通过冷却获得的凝胶状片材中除去成膜溶剂，在 20-140°C的温度下将它拉伸至2-4倍，和在80-140°C的温度下以单阶段热处理该拉伸膜。WO 2005/113657公开了具有适合的关闭性能、熔化性能、尺寸稳定性和高温强度 的微孔聚烯烃膜。该膜是使用聚烯烃组合物制得的，该聚烯烃组合物包含(a)含有8-60质 量％具有10，000或更低的分子量和11-100的Mw/Mn比和100，000-1, 000, 000的粘均分子 量(“Mv")的组分的聚乙烯树脂，其中Mn是该聚乙烯树脂的数均分子量，和(b)聚丙烯。 该膜具有20-95%的孔隙率，和在100°C下10%或更低的热收缩比。这种微孔聚烯烃膜是如 下制备的将上述聚烯烃和成膜溶剂的熔体共混物经过模头挤出，拉伸通过冷却获得的凝 胶状片材，除去成膜溶剂，和将该片材退火。至于电池隔板的性能，不但渗透性、机械强度、关闭性能和熔化性能，而且与热收 缩相关的性能最近也认为是重要的。对电池制造商特别重要的是隔板具有低的热收缩，同 时维持高的渗透性和耐热性。具体来说，锂离子电池的电极根据锂的进入和离开膨胀和收 缩，并且电池容量的增加导致更大的膨胀比。因为当电极膨胀时隔板被压缩，所以还希望当 被压缩时隔板在电解质溶液保留性方面的降低尽可能小。此外，尽管改进的微孔膜在JP6-240036A、WO 1999/48959、W02000/20492、WO 2002/072248和WO 2005/113657中进行了公开，但是仍需要进一步改进，尤其是膜具有低 的热收缩率、良好的孔隙率和横穿膜的均勻地高的渗透性分布，同时维持高的强度和耐热 性。因此希望由这样的微孔膜形成电池隔板。
发明内容
发明概述在一个实施方案中，本发明涉及具有较高强度和较均勻空气透过性的微孔膜的制 备方法，包括在干燥取向区中在升高的温度下沿至少一个平面方向(planar direction) 拉伸所述微孔聚合物膜，然后至少在第一阶段和最后阶段中将所述微孔聚合物膜热定形， 所述第一阶段在所述最后阶段的上游，所述第一阶段的温度比所述最后阶段的温度低至少 15°C，并且所述第一阶段的温度等于或高于所述干燥取向区的温度。本发明还涉及通过此种方法制造的膜。当所述膜包含聚乙烯时，所述干燥取向阶 段的温度应该在比Tcd低40°C至Tcd的范围内。所述第一热定形阶段应该，例如，比所述聚 乙烯的晶体分散温度高至多10°C。在干燥取向期间沿着至少一个平面方向如下拉伸所述膜，例如单轴或双轴拉伸 用多对拉幅机夹具沿着膜的边缘夹持所述膜，所述拉幅机夹具沿着一对连续导轨或轨道从 上游移动到下游。所述轨道的构型决定拉伸的方向和量。在一个实施方案中，还在热定形期 间夹持微孔聚合物膜的边缘以在热定形步骤期间调节所述膜的宽度的改变。可以在热定形 期间保持膜的宽度恒定或减小，例如通过调节拉幅机夹具对以减小膜的宽度。因此，在一个 实施方案中，本发明涉及至少在第一阶段和最后阶段中将微孔聚合物膜热定形，所述第一 阶段在所述最后阶段的上游并且所述第一阶段的温度比所述最后阶段的温度低至少15°C， 并且其中所述微孔聚合物膜在干燥取向之后但是在热定形之前沿至少一个平面方向(例 如横向"TD")具有初始尺寸和在热定形之后沿该平面方向具有最终尺寸，所述最终尺寸 比所述初始尺寸小5% -20%。在一个实施方案中，微孔聚合物膜通过包括以下的步骤制备(1)将聚烯烃组合 物和至少一种稀释剂，例如成膜溶剂结合以形成混合物，例如聚烯烃溶液，所述聚烯烃组合 物包含(a)大约50-大约100%的具有< IX 106，例如大约2. 5 X IO5-大约9 X IO5的重均 分子量(〃 Mw")和大约3-大约100的分子量分布(〃 MWD")的第一聚乙烯树脂，(b) 大约0-大约40%的具有≥1X106，例如大约1. IX IO6-大约5 X IO6的Mw和大约3-大约 100的MWD的第二聚乙烯树脂，和(c)大约0-大约50%的具有≥5 X IO5或更高的Mw，大约 1-大约100的MWD和90J/g或更高的熔化热的聚丙烯树脂，百分率基于所述聚烯烃组合物 的质量，(2)将该混合物经过模头挤出以形成挤出物，(3)将该挤出物冷却以形成具有高聚 烯烃含量的经冷却挤出物，(4)在从该经冷却挤出物的总聚乙烯的大约Tcd到大约Tm的拉 伸温度下沿至少一个方向拉伸该经冷却挤出物以形成经拉伸片材，(5)从该经拉伸片材除 去稀释剂或溶剂的至少一部分以形成膜，(6)在干燥取向区中在升高的温度下(例如，Tcd 或更低)沿至少一个方向拉伸该膜到例如大约1. 1-大约2倍的放大倍数以形成拉伸膜， (7)将步骤(6)的拉伸膜产物热定形以形成所述微孔膜，所述热定形以至少两阶段进行，其 中至少一个早期(上游)热定形阶段在不同于和低于一个或多个稍后(下游)阶段的温度 的温度下进行并且所述第一热定形阶段的温度等于或高于所述拉伸区的温度。在一个实施方案中，本发明涉及包含聚烯烃的微孔膜，该膜具有(a)在所述膜的平面中的纵向(“MD")和垂直于所述膜的所述平面和所述纵向 的厚度方向；(b)沿着垂直于所述厚度方向和所述纵向的横向的宽度W，W的值是在膜切割之前测定的；(c)在沿着所述横向从起点到终点的各点处的沿着所述厚度方向的多个空气透过 性值，所述空气透过性值的标准偏差是至多20秒，(i)所述起点和所述终点沿着所述横向与点W/2等距，和(ii)沿着所述横向测量的所述起点和所述终点之间的距离是W的至少75%;和以 下至少一项(d) 3，500mN/20 μ m或更高的刺穿强度；(e)在105 °C下10%或更低的TD热收缩比；(f)在130°C下30%或更低的TD热收缩比。在一个相关的实施方案中，微孔膜具有以下性能中至少一种5%或更低的在 105°C下的TD收缩比；在130°C下15%或更低的TD热收缩比；或在大约140°C下10%或 更低的在熔融状态下的TMA收缩率。微孔膜可以是聚合物膜，该聚合物膜包含聚乙烯、聚 丙烯或这两者。例如，所述膜可以包含(a)大约50-大约100%的具有< 1X106，例如大 约2. 5 X IO5-大约9 X IO5的Mw和大约3-大约100的MWD的第一聚乙烯，(b)大约0-大约 40%的具有彡IX 106，例如大约1. IXlO6-大约5 X IO6的Mw和大约3-大约100的MWD的 第二聚乙烯，和(c)大约0-大约50%的具有大约5 X IO5或更高的Mw，大约1-大约100的 MWD和90J/g或更高的熔化热的聚丙烯，百分率基于所述膜的质量。本发明的微孔膜可以是微孔聚合物膜。术语"聚合物"在这种意义上是指"含有 一种或多种聚合物"。除了聚合物之外，聚合物膜可以任选地含有其它组分，例如有机和/ 或无机材料例如填料。当微孔聚合物膜含有聚烯烃和任选的其它组分时，它可以称为聚烯 烃膜。术语聚合物在这里以广义使用，并包括，例如，低聚物、聚合物、共聚物等，例如聚合反 应的任何产物，并且涵盖均聚物、共聚物、三元共聚物等。术语"共聚物"是指通过至少两 种不同单体的聚合形成的聚合物。例如，术语"共聚物"包括乙烯和α-烯烃(例如作为实 例仅丙烯或1-己烯)的共聚合反应产物。然而，术语"共聚物"还涵盖例如，乙烯、丙烯、
1-己烯和ι-辛烯的混合物的共聚。受益于本发明的分阶段热定形步骤的微孔膜包括通过"湿"制造方法制备的微 孔膜，该"湿"制造方法除了聚合物(和任选的其它组分)之外还使用稀释剂或溶剂以帮 助赋予膜孔隙率。但是本发明不限于此种膜。例如，本发明的分阶段热定形步骤还适用于 以"干"方法，例如，使用聚合物和任选的其它材料，但不使用大量稀释剂或溶剂的方法制 备的微孔膜。当以湿法由含聚烯烃和稀释剂的聚烯烃溶液的挤出物制备待经历本发明的分阶 段热处理步骤的微孔膜时，用于形成聚烯烃溶液的树脂可以包含，例如，(a)大约50-大约 100%，例如大约50-大约80%的具有< 1X106，例如大约2. 5 X IO5-大约9X105，例如大 约4. 5 X IO5-大约6. 5 X IO5的Mw，和大约3-大约100，例如大约3. 5-大约20的MWD的第 一聚乙烯树脂，(b)大约0-大约40%，例如大约10-大约30%的具有彡1X106，例如大约 1. 1 X IO6-大约5 X 106，例如大约1. 5 X IO6-大约3 X IO6的Mw和大约3-大约100，例如大约 3-大约20的MWD的第二聚乙烯树脂，和(c)大约0-大约50 %，例如大约0-大约40 %的具 有大约5 X IO5或更高，例如大约8 X IO5-大约1.5父106的咖，大约1_大约100，例如大约
2-大约50的MWD和90J/g或更高，例如大约100-大约120J/g的熔化热的聚丙烯树脂。所述微孔膜可以合适地包含50质量％或更少的由聚丙烯树脂获得的聚丙烯(例如，0%-45% 或5% -45% )和50质量％或更多的由聚乙烯树脂获得的聚乙烯(例如，55% -100%或 55% -95% )，基于微孔膜的质量。发明详述对聚合物膜观察到为了制备具有较高空气透过性和较高刺穿强度的微孔膜需要 在较高温度下热定形。例如，对于含聚乙烯的微孔聚合物膜，观察到为了制备标准化到 20 μ m的膜厚度的具有彡300秒/IOOcm3的空气透过性(Gurley值)和标准化到20 μ m或 更大的膜厚度的具有> 3，500mN的针刺穿强度的微孔聚合物膜需要大约90°C -大约127°C 的热定形温度，其中在较低热定形温度下需要较长时间。实际上，如果生产线产率减小，则长的热定形时间的较低热定形温度认为是不合 需要的。还观察到，较低热定形温度导致较低针刺穿强度的微孔膜。虽然提高热定形温 度导致产率改进和针刺穿强度改进，但是还观察到导致空气透过性均勻性退化，尤其是微 孔膜边缘附近。具体来说，观察到，使用较高热定形温度(例如，对于含聚乙烯的微孔膜， 大约127°C )导致膜在沿着TD从膜的一个边缘到另一个边缘的各点处测得的空气透过性 (Gurley值)的标准偏差与在热定形之前的Gurley值的标准偏差相比显著退化。虽然不希望受任何理论或模型的束缚，据信，Gurley值的标准偏差的退化起因于 在热定形步骤之前微孔膜中存在不均勻的残余应变，尤其是沿TD。对于通过湿法制备的微 孔膜，残余应变可能起因于，例如，聚烯烃溶液在它在挤出期间经过模头时经历的不均勻剪 切，在湿取向步骤期间(例如，当与缩放仪(pantograph)连接的拉幅机夹具夹持膜的边缘 时)不均勻的应变分布，拉伸和/或干燥期间的不均勻的热分布(例如，过热点)，或在干燥 取向步骤期间的不均勻的应变分布。对于通过干法制备的微孔膜，此种残余应变可能起因 于片材成型和干燥取向期间模头形状的不均勻性。本发明部分地基于这样的发现，即干燥取向之后以至少两阶段将微孔膜热定形 (初始(上游)阶段以比最终(下游)阶段低至少15°C操作且初始阶段的温度处于与干燥 取向区相同的温度或更高的温度)可以在膜的针刺穿强度和空气透过性均勻性(在沿着TD 的各点处测得的空气透过性Gurley值的标准偏差)方面提供显著的改进。本发明的干燥取向和分阶段热定形不但适用于通过湿法制备的微孔膜，而且适用 于通过干法制备的那些。在一个实施方案中，微孔膜是单层膜。制备方法的选择不是关键 性的，并且可以使用能够由聚合物起始材料形成微孔膜的任何方法，包括常规方法例如美 国专利号5，051，183和美国专利号6，096，213中描述的那些，所述文献全文引入本文作为 参考。在另一个实施方案中，微孔膜是多层膜，即具有至少两个层的膜。为了简洁起见，将 主要根据通过湿法制备的单层微孔聚合物膜描述微孔膜的制备，但是本领域技术人员将认 识到相同的分阶段热定形技术可以施用于具有两个或更多个层的膜的制备。[1]用于制备微孔膜的材料在一个实施方案中，本发明涉及微孔聚合物膜的制造方法，该微孔聚合物膜具有 重要性能的良好平衡，包括优异的孔隙率、低的热收缩率和横穿膜的均勻地高的渗透性分 布，同时维持高的渗透性和耐热性，与良好的机械强度和抗压性。该微孔聚合物膜由一种或 多种聚合物树脂和稀释剂或溶剂制备。当使用多于一种聚合物树脂时，例如使用多于一种 聚烯烃(例如，聚乙烯)树脂时，可以将树脂结合，例如，通过熔体共混、干燥混合等结合以形成聚合物(例如，聚烯烃)组合物。为了简洁起见，将描述微孔聚烯烃膜的制备，但是本 发明适用于其它微孔膜。聚烯烃组合物可以包含，例如，(a)大约50-大约100%的具有< IX 106，例如大约 2. 5 X IO5-大约9 X IO5的Mw和大约3-大约100的MWD的第一聚乙烯树脂，(b)大约0-大 约40%的具有彡1X106，例如大约1. IX IO6-大约5 X IO6的Mw和大约3-大约100的MWD 的第二聚乙烯树脂，和(c)大约0-大约50%的具有彡5 X IO5的Mw，大约1-大约100的MWD 和90J/g或更高的熔化热的聚丙烯树脂，百分率基于所述聚烯烃组合物的质量。聚合物组合物的分子量分布可以，例如，在大约2. 5-大约7的较窄范围内。现将更详细地描述聚烯烃树脂。(a)聚乙烯树脂在一个实施方案中，微孔聚烯烃膜是由至少一种聚乙烯树脂，即第一聚乙烯树脂 制备的。( )组成第一聚乙烯树脂具有< 1 X IO6,例如大约2. 5 X IO5-大约9 X IO5的Mw和大约3_大 约100的MWD。本文所使用的第一聚乙烯树脂的非限制性实例是具有大约2. 5X IO5-大约 9X105,例如大约4. 5X 105-6· 5X IO5的Mw,和大约3. 5-大约20，例如大约4-大约10的 MWD的聚乙烯树脂。第一聚乙烯树脂可以是乙烯均聚物，或乙烯和<5摩尔％共聚单体的乙 烯/ α -烯烃共聚物，所述共聚单体选自丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛 烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它们的组合。此种共聚物优选是使用单中心 催化剂制备的。虽然不是关键性的，但是第一聚乙烯对于该聚乙烯中的每10，000个碳原子 可以具有例如，两个或更多个末端不饱和部分。可以通过例如常规红外光谱法测量末端不 饱和部分。第二聚乙烯树脂当存在时可以是例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)树脂，具有 彡1 X IO6,例如大约1. 1 X IO6-大约5 X IO6的Mw和大约3-大约100的MWD。本文所使用 的第二聚乙烯树脂的非限制实例是具有大约1. 5 X IO6-大约3 X 106，例如大约2 X IO6的Mw 和大约3. 5-大约20的MWD的聚乙烯树脂。第二聚乙烯树脂可以是乙烯均聚物，或乙烯和 < 5摩尔％共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基 戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它们的组合。此种共聚物优选是 使用单中心催化剂制备的。(ii)聚乙烯分子量分布本文所使用的总聚乙烯组合物的MWD优选是大约2-大约300，例如大约5_大约 50。当MWD大于100时，较低分子量组分的百分率太高，而导致所得的微孔膜的强度降低。 聚乙烯(均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物)的MWD可以通过多阶段聚合适当地控制。多阶 段聚合方法优选是二阶段聚合方法，其包括在第一阶段中形成高分子量聚合物组分和在第 二阶段中形成低分子量聚合物组分。在本文所使用的聚乙烯组合物中，MWD越大，较高分子 量聚乙烯和较低分子量聚乙烯之间存在的Mw差异越大，反之亦然。可以通过各组分的分子 量和混合比适当地控制聚乙烯组合物的MWD。(b)聚丙烯树脂虽然不要求，但是微孔聚烯烃膜可以由聚乙烯和聚丙烯制备。
(I)组成本文所使用的聚丙烯树脂具有彡5 X 105，例如大约8 X IO5-大约1. 5 X IO6的Mw， 90J/g或更高，对于非限制性实例，大约100-大约120J/g的熔化热，和大约1-大约100， 例如大约2-大约50或大约2-大约6的分子量分布。聚丙烯可以是丙烯均聚物或丙烯和 < 10摩尔％共聚单体的共聚物(无规或嵌段共聚物)，所述共聚单体选自乙烯、丁烯-1、戊 烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等和二烯例如 丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。聚丙烯树脂在聚烯烃组合物中的量是50质量％或更低，基于100%聚烯烃组合物 的质量。当聚丙烯的百分率大于50质量％时，所得微孔膜具有较低强度。聚丙烯树脂的百 分率可以是聚烯烃组合物的大约0-大约50质量％，例如大约0-大约40质量％，例如，大 约30质量％。在一个实施方案中，聚丙烯树脂具有大约0.8X IO6-大约1.5X106，例如大约 0. 9 X IO6-大约1. 4 X IO6的Mw，大约1-大约100，例如大约2-大约50的MWD和大约80J/ g或更高，例如大约90-大约120J/g的熔化热。任选地，所述聚丙烯具有以下性能中的一 种或多种(i)该聚丙烯是全同立构的；(ii)聚合物组合物的熔化热大于大约108J/g，或 大于大约110J/g，或大于大约112J/g(聚合物组合物的熔化热可以通过常规方法，例如 差示扫描量热法(DSC)测定)；(iii)至少大约160°C的熔融峰(第二次熔融)；(iv)聚 丙烯具有当在大约230°C的温度和ZSsec—1的应变速率下测量时至少大约15的特劳顿比 (Trouton' s ratio) ； (ν)在230°C的温度禾口 25sec_1的应变速率下至少大约50，OOOPasec 的拉伸粘度；(vi)高熔点(Tm)，例如，大于大约166 °C，或甚至大于大约168°C，或甚至大于 大约170°C (该熔点可以通过常规方法，例如差示扫描量热法(DSC)测定)；(vii)大于大 约1. 75 X IO6,或甚至大于大约2 X IO6,或甚至大于大约2. 25 X IO6,例如，大于大约2. 5 X IO6 的分子量；(viii)在230°C和2. 16kg重量下小于大约0. Oldg/min的熔体流动速率(MFR) (即，足够低的值以致MFR基本上不可测量；熔体流动速率可以根据常规方法，例如ASTM D 1238-95条件L测定)；(ix)显示小于大约50个/10，000个碳原子，或小于大约40，或小于 大约30，或甚至小于大约20个/10，000个碳原子的立构缺陷(stereo defect)，例如，聚丙 烯可以具有少于大约10，或少于大约5个立构缺陷/10，000个碳原子；(χ)大于大约96摩 尔％ mmmm五单元组的内消旋五单元组分数；和/或(xi)0. 5wt%或更低，或0. 2wt%或更 低，或甚至0. 1衬％或更低的可萃取物质量(通过使聚丙烯与沸腾二甲苯接触而可萃取的 物质)，基于聚丙烯的重量。测定熔点使用PerkinElmer Instrument型号Pyris 1 DSC获得差示扫描量热(DSC)数据。 将重量为大约5. 5-6. 5mg的样品密封入铝样品罐。首先以150°C /分钟的速度将样品加热 到200°C来记录DSC数据，称作第一次熔融(没有数据记录)。在200°C下保持样品10分 钟，然后进行冷却_加热循环。然后以10°C /分钟的速率将样品从200°C冷却到25°C，称 作结晶，然后在25°C保持10分钟并以10°C /分钟的速率加热到200°C，称作第二次熔融。 记录结晶和第二次熔融中的热事件。熔融温度(Tm)是第二次熔融曲线的峰温度，结晶温度 (Tc)是结晶峰的峰温度。测量内消旋五单元组分数和可萃取物质的量
在Varian VXR 400NMR波谱仪上获得在IOOMHz下在125°C的13C NMR数据。采 用90°C脉冲，3. 0秒的采集时间和20秒的脉冲延迟。波谱是在没有门控去耦的情况下去耦 和获得的宽带。对于聚丙烯的甲基共振预期相似的驰豫时间和核的欧氏效应(Overhauser effect)，该甲基共振一般是用于定量目的的唯一均聚物共振。收集的瞬态的典型数目是 2500。以15衬％的浓度将样品溶解在四氯乙烷-d2中。记录相对于四甲基硅烷内标物的所 有频谱频率。在聚丙烯均聚物的情况下，对于记录相对于21. Slppm的甲基共振，这接 近于四甲基硅烷内标物的21. 855ppm的文献报道值。所使用的五单元组赋值是广泛确认的。根据以下程序通过在135°C下在二甲苯中的溶解度测定可萃取物质的量(例如较 低分子量材料和/或无定形材料，例如无定形聚乙烯)。称量出2克的样品(粒料或磨碎粒 料的形式)加入300ml锥形烧瓶。将200ml 二甲苯倒入有搅拌棒的锥形烧瓶中并将烧瓶固 定在加热油浴上。开启该加热油浴并通过保持该烧瓶在135°C的油浴中大约15分钟而使聚 合物熔融。当熔融时，停止加热，但是继续搅拌贯穿冷却过程。使溶解的聚合物自发地冷却 过夜。用Teflon滤纸过滤沉淀物然后在真空下在90°C干燥。通过在室温下计算总聚合物 样品(“A")减去沉淀物(“B")的重量百分率测定二甲苯可溶物质的量[可溶物含量 =((A-B)/A)X100]。聚乙烯和聚丙烯的MWD测定使用配备有差示折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱或"SEC" (GPC PL 220,Polymer Laboratories)测定聚乙烯和聚丙烯的 Mw 和 MWD。根据〃 Macromolecules， Vol. 34，No. 19，pp. 6812-6820 (2001)“中公开的程序进行测量。对于Mw和MWD测定，使用 三个PLgel Mixed-B柱(可以从Polymer Laboratories获得)。对于聚乙烯，标称流量是 0. 5cm3/min ；标称注射体积是300 μ L ；并在维持于145°C的烘箱中容纳输送管线、柱和DRI 检测器。对于聚丙烯，标称流量是1. OcmVmin ；标称注射体积是300 μ L ；并在维持于160°C 的烘箱中容纳输送管线、柱和DRI检测器。所使用的GPC溶剂是经过滤的含大约IOOOppm 丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich 试剂级1，2，4_三氯苯(TCB)。在引入SEC之前用在线脱气装置将该TCB脱气。使用相 同溶剂作为SEC洗脱剂。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的上述TCB溶 剂，然后在连续搅拌下将混合物在160°C加热约2小时来制备聚合物溶液。聚合物溶液的 浓度是0. 25-0. 75mg/ml。在注射到GPC之前用2 μ m过滤器使用型号SP260Sample Prep Station (可以从Polymer Laboratories获得)离线将样品溶液过滤。用使用十七个Mp(" Mp〃定义为Mw的峰值)在大约580-大约10，000，000范围 中的单独聚苯乙烯标准样品产生的校准曲线校准柱组的分离效率。聚苯乙烯标准样品是从 PolymerLaboratories (Amherst, ΜΑ)获得的。如下产生校准曲线(IogMp vs.保留体积) 在每种PS标准样品的DRI信号中的峰处记录保留体积，并将这种数据组与第二阶多项式拟 合。使用可以从Wave Metrics, Inc.获得的IGOR Pro分析样品。⑵其它组分除了上述组分之外，聚烯烃溶液还可以按不导致微孔膜性能(刺穿强度、空气透 过性等)退化的量，例如基于聚烯烃组合物按10质量％或更低，含有(a)附加的聚烯烃和 /或(b)具有大约170°C或更高的熔点或玻璃化转变温度(Tg)的耐热聚合物树脂。(a)附加的聚烯烃
附加的聚烯烃可以是以下至少一种(a)聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊 烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和乙烯/ α -烯烃 共聚物，其中每一种可以具有IX 104-4X IO6的Mw，和(b)具有IXIO3-IXiO4的Mw的聚乙 烯蜡。聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲 基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯不局限于均聚物，但是可以是还含其它α -烯烃的共聚物。(b)耐热树脂耐热树脂可以是，例如，(a)具有大约170°C或更高的熔点的无定形树脂，它们可 以是部分结晶的，和(b)具有大约170°C或更高的Tg的完全无定形树脂和它们的混合物。通 过差示扫描量热法(DSC)根据方法JISK7121测定熔点和Tg。耐热树脂的具体实例包括聚 酯例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(熔点大约160-230°C )、聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点大 ^ 250-2700C )等，氟树脂，聚酰胺(熔点:215-265°C )，聚亚芳基硫醚，聚酰亚胺(Tg 280°C 或更高)，聚酰胺酰亚胺(Tg:280°C)，聚醚砜(Tg:223°C)，聚醚醚酮(熔点334°C)，聚碳 酸酯(熔点220-240°C)，乙酸纤维素(熔点220°C)，三乙酸纤维素(熔点300°C)，聚砜 (Tg :190°C )，聚醚酰亚胺(熔点2ie°c )等。(C)鴻附加的聚烯烃和耐热树脂的总量优选是20质量％或更低，例如大约0-大约20质 量％，根据100质量％聚烯烃溶液。「21微孔膜的制备为了简洁起见，将根据湿法描述微孔膜的制备，但是本发明不限于此。因此，在一 个实施方案中，本发明涉及微孔膜的制备方法，包括以下步骤(1)将某些特定聚烯烃(一 般呈聚烯烃树脂形式)和至少稀释剂例如溶剂结合以形成混合物，例如聚烯烃溶液，⑵将 该混合物经过模头挤出以形成挤出物，(3)将该挤出物冷却以形成经冷却挤出物，(4)在某 种特定温度下拉伸该经冷却挤出物以形成经拉伸片材，(5)从该经拉伸片材除去稀释剂的 至少一部分，(6)在干燥取向区中拉伸该膜，以形成除去稀释剂的膜，和(7)将步骤(6)的膜 产物热定形以形成微孔膜，所述热定形以至少两阶段进行，其中至少一个早期热定形阶段 在不同于和低于一个或多个稍后阶段的温度的温度下进行。如果需要的话，可以在步骤(4) 和(5)之间进行热定形处理步骤(4i)、热辊处理步骤(4ii)和/或热溶剂处理步骤(4iii)。 在步骤(7)之后，如果需要的话，可以在步骤(7)后进行用电离辐射的交联步骤(8)、亲水化 处理步骤(8i)和/或表面涂覆处理步骤(8ii)。(1)聚烯烃溶液的制备可以将聚烯烃树脂与至少一种稀释剂结合以制备混合物。或者，可以将聚烯烃树 脂结合，例如，通过熔体共混、干燥混合等，以制备聚合物组合物，然后将该聚合物组合物与 至少一种稀释剂结合以制备混合物。如果需要的话，这种混合物可以按不使由其制备的微 孔膜的性能退化的量含有各种添加剂例如抗氧化剂、细硅酸盐粉末(造孔剂)等，基于这种 混合物的重量一般按总计小于5wt%的量含有。为了能够按较高的放大倍数拉伸，所述稀释剂，例如成膜溶剂优选在室温下是液 体。所述液体溶剂可以是例如，脂族、或脂环族或芳族的烃，例如壬烷、癸烷、十氢化萘、对二 甲苯、十一碳烷、十二碳烷、液体石蜡、沸点与上述烃的沸点相当的矿物油馏出物、在室温下 是液体的邻苯二甲酸酯液体(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等)。为了更有效地获得具有稳定的溶剂含量的挤出物，可以使用诸如液体石蜡之类的非挥发性液体溶剂。 在一个实施方案中，可以将在例如，熔体共混期间可与聚烯烃组合物混溶，但是在室温下是 固体的一种或多种固体溶剂添加到所述液体溶剂中。此类固体溶剂优选是硬脂醇、蜡醇、石 蜡等。在另一个实施方案中，可以使用固体溶剂而不使用液体溶剂。然而，当仅使用固体溶 剂时，可能更难以均勻地拉伸挤出物。当在25°C的温度下测量时，液体溶剂的粘度优选是大约30-大约500cSt，更优选 大约30-大约200cSt。当在25°C下的粘度小于30cSt时，聚烯烃溶液可能发泡，导致共混 困难。另一方面，当粘度大于500cSt时，液体溶剂的除去可能是困难的。虽然不是特别关键的，但是聚烯烃溶液的均勻混合优选在双螺杆挤出机中进行以 制备高浓度聚烯烃溶液。稀释剂可以在开始混合之前添加，或在混合期间的中间部分供给 双螺杆挤出机，但是后者是优选的。聚烯烃溶液的混合(例如，熔体共混)温度优选在聚乙烯树脂的熔点 (“Tm" )+10°C到Tm+120°C的范围内。可以通过差示扫描量热法(DSC)根据JIS K7121测 量熔点。在一个实施方案中，熔体共混温度是大约140-大约250°C，更优选大约170-大约 240°C，尤其是当聚乙烯树脂具有大约130-大约140°C的熔点时。在一个实施方案中，聚烯烃溶液中聚烯烃组合物的浓度优选是大约15-大约50质 量％，更优选大约20-大约45质量％，基于聚烯烃溶液的质量。双螺杆挤出机的螺杆长度L与螺杆直径D之比L/D优选地在大约20-大约100的 范围内，更优选在大约35-大约70的范围内。当L/D小于20时，熔体共混可能是低效的。 当L/D大于100时，聚烯烃溶液在双螺杆挤出机中的停留时间可能太长。在这种情况下，膜 的分子量由于过度的剪切和加热而降低，这是不合需要的。双螺杆挤出机的机筒优选地具 有大约40-大约IOOmm的内直径。在双螺杆挤出机中，进料的聚烯烃溶液的量Q(kg/h)与螺杆的转数Ns(rpm)之比 Q/Ns优选是大约0. 1-大约0. 55kg/h/rpm。当Q/Ns小于0. lkg/h/rpm时，聚烯烃可能受剪 切损坏，导致强度和熔化温度降低。当Q/Ns大于0. 55kg/h/rpm时，均勻共混可能达不到。 Q/Ns更优选是大约0. 2-大约0. 5kg/h/rpm。螺杆的转数Ns优选是180rpm或更高。虽然 不是特别关键的，但是螺杆转数Ns的上限优选是大约500rpm。(2)挤出可以在挤出机中将聚烯烃溶液的组分熔体共混并从模头挤出。在另一个实施方案 中，可以将聚烯烃溶液的组分挤出，然后造粒。在这个实施方案中，可以将所述粒料熔体共 混并在第二挤出中挤出以制备凝胶状模制品或片材。在任一实施方案中，模头可以是具有 矩形孔的片材成型模头，双圆筒状的中空模头、吹胀模头(inflation die)等。虽然在片材 成型模头的情况下模口间隙不是关键的，但是模口间隙优选是大约0. 1-大约5mm。挤出温 度优选是大约140-大约250°C，挤出速度优选是大约0. 2-大约15m/分钟。(3)经冷却挤出物的形成将出自模头的挤出物冷却以形成经冷却挤出物，一般呈高聚烯烃含量的凝胶状模 制品或片材形式。优选按大约50°C/分钟或更高的冷却速率至少冷却至胶凝温度。优选冷 却进行到大约25°C或更低。这样的冷却定形了由于成膜溶剂而分离的聚烯烃的微相。通 常，较小的冷却速度给凝胶状片材提供了较大的准泡孔单元(pseudo-cell unit)，从而得
14到较粗糙的高级结构。另一方面，较高的冷却速度导致较致密的泡孔单元。小于50°C/分 钟的冷却速率可能导致结晶度上升，使得它更难以给凝胶状片材提供合适的可拉伸性。可 用的冷却方法包括使挤出物与冷却介质例如冷却空气、冷却水等接触；使挤出物与冷却 辊接触，等。高聚烯烃含量是指经冷却挤出物包含至少大约15%，例如大约15-大约50%衍生 自聚烯烃组合物的树脂的聚烯烃，基于经冷却挤出物的质量。当聚烯烃含量是经冷却挤出 物的小于大约15%或大于50%时，可能更难以形成微孔膜。经冷却挤出物优选具有至少与 聚烯烃溶液一样高的聚烯烃含量。(4)拉伸经冷却挤出物然后将经冷却挤出物(一般呈高聚烯烃含量凝胶状模制品或片材形式)沿至少一 个方向拉伸。虽然不希望受任何理论或模型的束缚，但是据信凝胶状片材可以被均勻地拉 伸，原因在于这种片材含有稀释剂或溶剂。优选在加热后通过，例如，拉幅机方法、辊压法(a roll method)、吹胀法或它们的组合将凝胶状片材拉伸至预定的放大倍数。拉伸可以单轴 或双轴进行，但是双轴拉伸是优选的。在双轴拉伸情况下，可以使用同时双轴拉伸、顺次拉 伸或多级拉伸(例如，同时双轴拉伸和顺次拉伸的组合)中的任一种，但是同时双轴拉伸是 优选的。沿任一方向拉伸的量不必相同。这种拉伸步骤的拉伸放大倍数在单轴拉伸的情况下可以是，例如，2倍或更多，优 选3-30倍。在双轴拉伸的情况下，拉伸放大倍数可以是，例如，沿任何方向3倍或更高，即 在面积放大倍数方面是9倍或更高，比如16倍或更高，例如25倍或更高。这种拉伸步骤的 实例将包括拉伸大约9倍到大约49倍。同样，沿任一方向拉伸的量不必相同。采用9倍或 更高的面积放大倍数，微孔膜的针刺穿强度得到改进。当面积放大倍数大于，例如，400倍 时，拉伸设备、拉伸操作等包括大尺寸拉伸设备，它们可能难以操作。为了获得良好的微孔结构，这种拉伸步骤的拉伸温度较高，优选大约经冷却挤出 物的总聚乙烯内容物的晶体分散温度(“Tcd")至大约熔点(“Tm")，例如在该总聚乙 烯内容物的Tcd至Tm的范围内。当拉伸温度低于Tcd时，据信总聚乙烯内容物软化得不足 够以致凝胶状片材容易由于拉伸而破裂，而不能达到高放大倍数。通过根据ASTM D 4065测量动态粘弹性的温度特性测定晶体分散温度。因为总聚 乙烯内容物在此具有大约90-100°C的晶体分散温度，所以拉伸温度是大约90-125 ；优选 大约 100-125°C，更优选 105-125°Co上述拉伸引起聚烯烃(例如聚乙烯)片晶之间的分裂，而使聚烯烃相更细并形成 许多原纤维。该原纤维形成三维网络结构。认为拉伸改进微孔膜的机械强度并使其孔隙膨 胀，而使得该微孔膜适合用作电池隔板。取决于所需性能，可以沿厚度方向进行具有温度分布的拉伸，而提供具有进一步 改进的机械强度的微孔膜。这种方法的详细描述由日本专利3347854给出。(5)溶剂或稀释剂的除去为了除去(洗涤、置换或溶解)至少一部分溶剂或稀释剂，使用洗涤溶剂。因为使 聚烯烃组合物相与稀释剂或溶剂相发生相分离，所以溶剂或稀释剂的除去提供微孔膜。可 以通过使用一种或多种适合的洗涤溶剂，即能够置换膜中的液体溶剂的洗涤溶剂进行溶剂 或稀释剂的除去。洗涤溶剂的实例包括挥发性溶剂，例如饱和烃，如戊烷、己烷、庚烷等，氯代烃，例如二氯甲烷、四氯化碳等，醚，例如二乙醚、二喊烷等，酮，例如甲基乙基酮等，直链 氟烃，例如三氟乙烷、C6F14等，环状氢氟烃，例如C5H3F7等，氢氟醚(hydrofluoroether s)， 例如C4F90CH3、C4F9OC2H5等，全氟醚，例如C4F90CF3、C4F9OC2F5等，和它们的混合物。拉伸膜的洗涤可以通过浸渍在洗涤溶剂中和/或用洗涤溶剂淋浴来进行。所使用 的洗涤溶剂优选是大约300-大约30，000质量份/100质量份拉伸膜。洗涤温度通常是大 约15-大约30°C，如果需要的话，可以在洗涤期间进行加热。洗涤期间的加热温度优选是大 约80°C或更低。优选进行洗涤直到液体稀释剂或溶剂的残留量变得小于在挤出之前存在于 聚烯烃溶液中的液体溶剂的量的大约1质量％。可以通过热干燥法、风干燥(例如，使用流动空气的空气干燥)法等干燥夺去了稀 释剂或溶剂的微孔膜，以从该膜除去残留挥发性组分，例如洗涤溶剂。可以使用能够除去大 量洗涤溶剂的任何干燥法。优选地，在干燥期间基本上除去全部洗涤溶剂。干燥温度优选等 于或低于Tcd，更优选比Tcd低5°C或更多。进行干燥直到残留洗涤溶剂优选变为5质量％ 或更低，更优选3质量％或更低，根据100质量％ (基于干重)微孔膜。不充分干燥不希望 地可能导致后续热处理所致的微孔膜的孔隙率降低，从而导致了差的渗透性。(6)将膜再拉伸在拉伸区中以预定的放大倍数至少单轴拉伸稀释剂或溶剂失去和/或干燥的膜。 因为这一拉伸步骤在挤出物的拉伸之后，所以它可以称为"第二"拉伸步骤、“再拉伸" 步骤或更通常，“干燥取向"步骤。干燥取向可以根据常规方法例如PCT专利申请WO 2008/016174和WO 2007/117042中描述的那些进行，所述文献全文引入本文供参考。可以 通过拉幅机方法等进行膜的再拉伸，例如，在升高的温度下进行，如第一拉伸步骤(4)中那 样。再拉伸可以是单轴的或双轴的拉伸。在双轴拉伸的情况下可以使用同时双轴拉伸或顺 次拉伸中任一种，但是同时双轴拉伸是优选的。因为通常对从拉伸的凝胶状片材获得的长 片材形式的膜进行再拉伸，所以再拉伸中的MD和TD的方向(其中MD是指"纵向"，即在 加工期间膜行进的方向，TD是指"横向"，即与膜的MD和水平面都正交的方向)通常与经 冷却挤出物的拉伸中的那些相同。虽然不要求，但是可以在略微大于经冷却挤出物的拉伸 中使用的放大倍数因子的放大倍数因子下进行再拉伸。这一步骤中的拉伸放大倍数沿至少 一个方向可以是例如，大约1. 1-大约2倍，例如大约1.2-大约1.6倍。拉伸不必沿每个方 向是相同放大倍数。此外，在干燥取向期间的拉伸量可以用来补偿挤出物的拉伸量。例如， 如果用于步骤(4)的拉伸放大倍数处于或接近其拉伸范围的下限，则用于步骤(6)的拉伸 放大倍数可以处于大约1. 1-大约2的范围内的较高值，例如大于1.5。同样，如果用于步 骤(4)的拉伸放大倍数处于或接近其范围的下限，则用于步骤(6)的拉伸放大倍数可以处 于大约1. 1-大约2的范围内的较低值，例如小于1. 5。干燥取向(第二拉伸或再拉伸)步骤可以在拉伸区中进行，所述拉伸区处于在Tcd 或更低温度的范围内，例如在Tcd-4(TC至Tcd的范围内，或在Tcd-20°C至Tcd的范围内的 第二拉伸温度。当第二拉伸温度高于Tcd时，据信膜在再拉伸期间沿垂直于MD和TD的方 向显著地收缩，这导致沿TD横穿膜的低的渗透性和大的性能分布。当第二拉伸温度低于 Tcd-4(TC时，据信膜中的聚合物不会足够软化以致该膜可能通过拉伸而破裂，即不能达到 均勻拉伸。在一个实施方案中，当聚合物包含聚乙烯时，第二拉伸温度可以在大约60°C -大 约100°C，例如大约70°C -大约100°C的范围内。
如上所述，这一步骤(6)中的膜的单轴拉伸放大倍数优选是大约1. 1-大约2倍。 1. 1-2倍的放大倍数一般为本发明的膜提供具有大的平均孔隙尺寸的结构。在单轴拉伸的 情况下，放大倍数可以沿纵向或横向是1. 1-2倍。在双轴拉伸情况下，膜可以沿每个拉伸方 向按相同或不同的放大倍数拉伸，但是优选放大倍数相同，只要两个方向上的拉伸放大倍 数都在1.1-2倍的范围之内。当膜的第二拉伸放大倍数小于1. 1倍时，据信本发明的膜结构在膜中具有较差的 渗透性和抗压性。当第二拉伸放大倍数大于2倍时，形成的原纤维太细，并且据信膜的抗热 收缩性降低。这种第二拉伸放大倍数优选是大约1. 2-大约1. 6倍。沿拉伸方向的拉伸速率优选是3% /秒或更高。在单轴拉伸的情况下，拉伸速率沿 纵向或横向是3% /秒或更高。在双轴拉伸的情况下，拉伸速率沿纵向和横向是3% /秒或 更高。小于3%/秒的拉伸速率降低膜的渗透性，并当沿横向拉伸时为膜沿宽度方向提供 性能(尤其空气透过性)的较大不均勻性。拉伸速率优选是5% /秒或更大，更优选10% /秒或更大。虽然不是特别关键的，但是拉伸速率的上限优选是50% /秒以防止膜的破裂。(7)热处理在具有至少两阶段的热定形步骤中热处理步骤(6)的膜产物至预定宽度(热定 形)。据信，将膜热定形使结晶稳定并在膜中形成均勻片晶。一般在以所需宽度固定膜的边 缘的情况下进行热定形阶段。可以使用常规方法，例如拉幅机方法或辊压法。每个阶段中 的热定形温度优选在Tcd以下大约20°C (“ Tcd-2(TC")到Tm的范围内。此外，至少一 个早期(上游)热定形阶段在不同于和低于其它稍后(下游)热定形阶段的温度的温度下 进行。更进一步，第一阶段中的热定形在Tcd以上(比其高)大约10°C (〃 Tcd+10°C") 或更低，优选大约Tcd-KTC至大约Tcd的温度下进行。第一阶段(即，“初始"或最上游 热定形阶段)和最后阶段(即，“最终"或最下游热定形阶段)间的温度差为大约15°c 或更高，优选大约20°C或更高，更优选25°C -40°C或更高。在一个实施方案中，使用至少三 个热定形阶段。在另一个实施方案中，使用至少五个热定形阶段。第一热定形阶段在步骤 (6)的干燥取向区的下游。第一热定形阶段的温度应该与干燥取向区(或如果在干燥取向 区内存在温度梯度，则是干燥取向区的下游端)的温度相同或更高(更热)。据信，使用太低的热定形温度可能使得更难以制备具有足够针刺穿强度、拉伸断 裂强度、拉伸断裂伸长率和抗热收缩性的膜，而使用太高的热定形温度可能使得更难以制 备具有足够渗透性的膜。在所有阶段内将膜热定形大约1-大约200秒，通常20-大约90秒，例如大约 25-大约80秒的总时间。每个阶段的时间可以独立选择。例如，每个阶段中的每个热定形 时间可以是0. 2-195秒，或大约5-大约50秒。在一个实施方案中，微孔聚合物膜包含聚烯 烃，例如，聚乙烯，或聚乙烯和聚丙烯，并且第一热定形阶段的温度比聚乙烯的Tcd高至多 IO0C。一般而言，从上游到下游安排热定形阶段，而没有插入的工艺步骤，但是这不是要求 的。例如，在热定形阶段之间可以使用一个或多个辊子(包括热辊)阶段。将微孔聚合物膜加热一般使膜的尺寸收缩。在热定形期间，夹持膜的边缘，例如通 过拉幅机夹具，从而固定膜的边缘，并且在加热期间的收缩倾向在膜的平面中提供张力，该 张力被布置在膜的相对边缘上的成对夹具的夹持抵抗。该成对夹具一般沿着一对相对的连 续导轨或轨道(在膜的每个边缘处有一个)安装，并且为夹具提供关闭/打开装置以致热
17定形过程如果需要的话可以在膜沿着生产线按纵向从下游到上游行进时连续地操作。所述 导轨或轨道可以经配置以致拉幅机夹具沿着在热定形阶段过程中保持膜的宽度恒定的路 径，或者沿着导致膜的尺寸(例如沿TD、MD或MD和TD两者上的尺寸)减小的路径移动。 例如，夹具的路径可以满足使膜在宽度方面(TD)从热定形之前的初始宽度减小到比该初 始宽度小大约_大约30%，或大约5% -大约20%的最终尺寸。在一个实施方案中，膜含有聚乙烯或聚乙烯和聚丙烯，并且初始热定形阶段的温 度比聚乙烯的Tcd低(冷)20°C，但是相同于或高于干燥取向区的温度。任选地，每个相继 的热定形阶段的温度与前一个热定形阶段相同或提高。例如，一个实施方案具有五个热定 形阶段上游(或初始)阶段、紧接着所述初始阶段的下游的第二阶段，紧接着所述第二阶 段的下游的第三阶段，紧接着所述第三阶段的下游且紧接着所述最后阶段的上游的第四阶 段，和下游(或最后)阶段。这些阶段的温度可以单调地提高，然后变平，例如，初始阶段 的温度在例如，85°C _95°C的范围内，例如90°C ；第二阶段的温度在例如，95°C _115°C的范 围内，例如100°C或110°C ；第三阶段的温度在例如，115°c -125°c的范围内，例如110°C或 120°C ；第四阶段的温度在例如，115°C _127°C的范围内，例如127°C ；最后阶段的温度在例 如，120°C _127°C的范围内，例如127°C。术语"阶段温度"是指所述阶段内的平均温度，其可以这样来测定例如，将热电 偶设置在所述阶段内部的各点处(一般沿着纵向)，然后取得热电偶值的数值平均值(算术 平均值)。在一个实施方案中，微孔聚合物膜含有(a)大约50-大约80%的具有< IX 106，例 如大约2. 5 X IO5-大约9 X IO5的Mw和大约3-大约100的MWD的第一聚乙烯树脂，(b)大约 10-大约30%的具有彡1X106，例如大约1. IX IO6-大约3 X IO6的Mw和大约3-大约100 的MWD的第二聚乙烯树脂，和(c)大约0-大约40%的具有彡5X 105，例如大约8X IO5-大 约1. 5 X IO6的Mw，大约1-大约100的MWD，和彡80J/g，例如大约100-大约120J/g的熔化 热的聚丙烯树脂，百分率基于所述聚烯烃组合物的质量。下表含有由此种聚烯烃组合物制 备的膜的所选的热定形条件的实例。
权利要求
1.微孔膜的制造方法，包括在干燥取向区中在升高的温度下沿至少一个平面方向拉伸所述微孔聚合物膜，然后至 少在上游阶段和下游阶段中将所述微孔膜热定形，所述上游阶段的温度比所述下游阶段的 温度低至少15°C，并且所述上游阶段的温度等于或高于所述干燥取向区的温度。
2.权利要求1的方法，其中所述微孔聚合物膜包含聚乙烯和其中所述第一阶段的温度 比所述聚乙烯的Tcd高至多10°C。
3.权利要求1或2的方法，其中所述微孔聚合物膜在热定形之前在至少一个平面方向 上具有初始尺寸和在热定形之后在所述平面方向上具有最终尺寸，所述最终尺寸比所述初 始尺寸小5% -20%。
4.权利要求1的方法，还包括在所述拉伸(6)和分阶段热定形(7)步骤之前进行以下 步骤(1)将聚烯烃组合物和至少一种稀释剂结合以形成混合物，所述聚烯烃组合物包含 (a) 50-100%的具有< IXlO6的Mw和3-100的MWD的第一聚乙烯树脂，(b) 0-40%的具有 彡IX IO6的Mw和3-100的MWD的第二聚乙烯树脂，和(c) 0-50 %的具有大约5 X IO5或更 高的Mw，1-100的MWD和90J/g或更高的熔化热的聚丙烯树脂，百分率基于所述聚烯烃组合 物的质量，(2)将所述混合物经过模头挤出以形成挤出物，(3)将所述挤出物冷却以形成经冷却挤出物，(4)在从所述经冷却挤出物的总聚乙烯的大约TccfC到大约Tm°C的拉伸温度下沿至少 一个方向拉伸所述经冷却挤出物以形成经拉伸片材，和(5)从所述经拉伸片材除去所述稀释剂的至少一部分而形成微孔聚合物膜。
5.权利要求4的方法，还包括以下步骤中的至少一个步骤(4)和(5)之间的热定形处 理步骤(4i)，其中将所述经拉伸片材在所述拉伸温度士5°C的温度下热定形；步骤(4i)之 后且在步骤(5)之前的热辊处理步骤(4ii)，其中使所述经拉伸片材在从所述聚烯烃组合 物的Tcd到所述聚烯烃组合物的熔点+10°C的温度下接触受热辊；步骤(4ii)之后且步骤 (5)之前的热溶剂处理步骤(4iii)，其中使所述经拉伸片材与热溶剂接触；在步骤(7)之后 的交联步骤(8)，其中通过选自α-射线、射线、Y-射线和电子束中的一种或多种的电 离辐射射线使所述热定形微孔膜交联；在步骤(7)之后的亲水化处理步骤(8i)，其中通过 单体接枝处理、表面活性剂处理和电晕放电处理中的一种或多种使所述热定形微孔膜变得 更具亲水性；或在步骤(7)之后的表面涂覆处理步骤(8ii)，其中用多孔聚丙烯、多孔氟树 脂、多孔聚酰亚胺和多孔聚苯硫醚中的一种或多种涂覆所述热定形微孔膜。
6.权利要求4或5的方法，其中所述热定形至少具有在所述上游和下游阶段之间的第 二阶段，所述第二阶段的温度比所述上游阶段更高且与所述下游阶段相同或比所述下游阶 段更低，其中在所有阶段内热定形所述微孔聚合物膜大约1-大约200秒的总时间，和其中 在所述拉伸区中的拉伸放大倍数是1. 1-2。
7.权利要求4或5的方法，其中所述热定形包括紧接着所述上游阶段的下游的第二阶 段，紧接着所述第二阶段的下游且紧接着所述下游阶段的上游的第三阶段，每个相继阶段 的温度具有与其前一阶段相同或更高的温度，和其中在每个阶段中将所述微孔聚合物膜热 定形大约2-大约100秒的时间。
8.权利要求7的方法，其中所述聚烯烃组合物包含(a)50-80%的具有2. 5 X IO5-Q X IO5 的Mw和3. 5-20的MWD的第一聚乙烯树脂，(b) 10-30 %的具有1. 1 X 106_5X IO6的Mw和 3. 5-20的MWD的第二聚乙烯树脂，和(c) 0-40%的具有8 X IO5-L 5 X IO6的Mw, 2-50的MWD 和100-120J/g的熔化热的聚丙烯树脂，百分率基于所述聚烯烃组合物的质量。
9.权利要求8的方法，其中所述拉伸区的温度在70°C-9(TC范围内，所述上游阶段的温 度在90°C _127°C的范围内，所述第二阶段的温度在120°C _127°C的范围内，所述第三和第 四阶段的温度在125°C _127°C的范围内。
10.通过上述任一权利要求的方法制造的微孔聚合物膜。
11.包含聚烯烃的微孔膜，所述膜具有(a)在所述膜的平面中的纵向和垂直于所述膜的所述平面和所述纵向的厚度方向；(b)沿着垂直于所述厚度方向和所述纵向的横向的宽度W，W的值是在膜切割之前测定的；(c)在沿着所述横向从起点到终点的各点处的沿着所述厚度方向的多个空气透过性 值，所述空气透过性值的标准偏差是至多15秒/100cm720 μ m,(i)所述起点和所述终点沿着所述横向与点W/2等距，和( )沿着所述横向测量的所述起点和所述终点之间的距离是W的至少75%;和以下至 少一项(d)3，500mN/20 μ m或更高的刺穿强度；(e)在105°C下10%或更低的TD热收缩比；或(f)在130°C下30%或更低的TD热收缩比。
12.权利要求11的微孔膜，其中所述刺穿强度彡4000mN/20μ m，在105°C下的TD收 缩比是5%或更低；或在130°C下的TD热收缩比是25%或更低，空气透过性是300秒 /100cm3/20 μ m或更低，MD和TD拉伸强度都是125，OOOkPa或更高，在热压缩后的厚度变化 的绝对值是10%或更低。
13.权利要求11或12的微孔膜，其中所述聚烯烃包含(a)50-100%的具有< 1 X IO6的 Mw和3-100的MWD的第一聚乙烯，(b) 0-40%的具有彡IXlO6的Mw和3-100的MWD的第二 聚乙烯，和(c) 0-50%的具有5 X IO5或更高的Mw，1-100的MWD和90J/g或更高的熔化热的 聚丙烯，百分率基于所述膜的质量。
14.权利要求13的微孔膜，包含(a)50-80%的具有2. 5X 105-9X 105的Mw和3. 5-20 的MWD的第一聚乙烯，(b) 10-30%的具有1. 1 X 106_5X IO6的Mw和3. 5-20的MWD的第二聚 乙烯，禾口 (c) 0-40% 的具有 8 X IO5-L 5 X IO6 的 Mw，1-100 的 MWD 禾口 100_120J/g 的熔化热的 聚丙烯，所述百分率基于所述膜的质量。
15.权利要求13的微孔膜，其中所述第一聚乙烯是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物 中的一种或多种，所述第二聚乙烯是乙烯均聚物或乙烯/ α _烯烃共聚物中的一种或多种， 所述聚丙烯是丙烯均聚物或丙烯/ α -烯烃共聚物中的一种或多种。
16.权利要求11或12的微孔膜，其中所述膜还包含聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基 戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和乙烯/ α -烯 烃共聚物中的一种或多种。
17.权利要求11或12的微孔膜，其中以下中的至少一项(1)点的数目是至少20个且空气透过性值的标准偏差是至多18秒/100cm720ym，(2)沿着所述横向测量的所述起点 和所述终点之间的距离是W的至少90% ；或(3)所述刺穿强度彡4，500mN/20 μ m。
18.权利要求11的微孔膜，其中以下中的至少一项(1)点的数目是至少40个且空气透 过性值的标准偏差是至多15秒，(2)沿着所述横向测量的所述起点和所述终点之间的距离 是W的至少95% ；或(3)所述刺穿强度彡4，500mN/20 μ m。
19.包含权利要求11或12的微孔膜的电池隔板。
20.包括电解质、阳极、阴极和权利要求19的电池隔板的电池。
21.权利要求20的电池，所述电池是锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、镍-氢二次 电池、镍_镉二次电池、镍_锌二次电池或银_锌二次电池。
22.权利要求21的电池，其中所述阴极包括集流体和在所述集流体上的能够吸收和释 放锂离子的阴极活性材料层。
23.包括权利要求21的电池和线性电路元件、非线性电路元件或它们两者的电路，所 述电池充当电荷到所述线性和/或非线性电路元件的源或转发器。
全文摘要
提供了用作电池隔板的具有优异性能的微孔聚合物膜。这种膜是通过至少在上游阶段和下游阶段将微孔聚合物膜拉伸，然后热定形制备的，所述上游阶段的温度比所述下游阶段的温度低至少15℃。
文档编号H01M2/16GK101999183SQ20098011281
公开日2011年3月30日 申请日期2009年2月24日 优先权日2008年3月7日
发明者君岛康太郎, 开米教充, 滝田耕太郎 申请人:东燃化学株式会社