专利名称：结合增加的功率因数和减小的热导率的改进的热电材料的制作方法
结合增加的功率因数和减小的热导率的改进的热电材料本申请要求于2008年4月M日提交的美国临时申请第61/047，691号和于2008 年6月2日提交的美国临时申请第61/058，125号的权益，其全部内容通过引用合并于此。
背景技术：
先前已经预测可以通过将使电子态密度(DOS)失真并牵制(pin)化合物的功率因 数且产生共振能级的掺杂剂掺杂到母体普通热电(TE)化合物(例如，PbTe)中来增加TE材 料的功率因数(等于塞贝克系数的平方乘以电导率，例如，S2 σ )。例如，参见G. D. Mahan和 J. 0. Sofo, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 93，7436 (1996)。化合物的晶格热导率不会受到这种 掺杂的显著影响。贯穿该申请，“晶格热导率”被定义为包含对总热导率的所有非电子贡献 的总热导率的一部分。因此，这种费米能级牵制将产生TE材料的改进的性能指数，ZT。其 它机构或用于DOS失真的机构组合应对ZT改进的类似效果负责；例如在给定载体浓度和/ 或温度下具有能够接近电荷载体的更多个传导带或谷。先前通过创造最优化的金属半导体肖特基势垒经由电子过滤展示了增加TE化合 物的功率因数的可替换方法。D. Vashaee禾口 A. Shakouri的"Improved Thermoelectric Power Factor in Metal-BasedSuperlattices,，，Physical Review Letters,92(10), 106103,2004年 3 月 12 日；· Μ. 0. Zide 等人的“Demonstration of electron filtering to increase thePower Factor in In0.raGa0.47As/In0.53Ga0.双八10.19As superlattices,，，Phys. Rev. B74, 205335 (2006)。该方法通过散射长波长声子具有降低热导率的有益副作用。电子 过滤所产生的增加的功率因数和减小的热导率都导致材料改进的ZT。改进TE化合物的ZT的另一方法是通过降低化合物的晶格热导率。例如，可以通过 在化合物内产生具有可比得上在化合物内传递大量热量的声子波长的特征尺寸的特征的 空间结构来实现这种效应。这种空间多相性可抑制声子的传播而不显著影响电子的传递。 这种多相性结构的示例包括但不限于超晶格、松散合成材料、嵌入的微粒、具有密度波动的 材料系统、旋节线相分解、自我排序的相分离、通过晶核形成和纳米层级的成长的相分离以 及具有在纳米和/或微米层级上的设计的非统一化合物的结构。
发明内容
提供了一种热电材料和形成热电材料的方法。形成热电材料的方法包括提供由第 一技术制造的且具有第一功率因数和第一热导率的至少一种化合物。该方法进一步包括通 过不用于第一技术的第二技术修改至少一种化合物的空间结构。被修改的至少一种化合物 具有被多个边界彼此分开的多个部分。多个部分包括具有不小于第一功率因数的第二功 率因数的一个或更多个部分，且被修改的至少一种化合物具有小于第一热导率的第二热导 率。在某些实施例中，边界包括晶界且具有第二功率因数的一个或更多个部分包含两 个或更多个部分。在某些实施例中，第二技术包括将多个部分形成为多个微粒和固化多个 微粒。在某些实施例中，微粒具有支持至少一种化合物的电子特性的晶粒尺寸。在进一步的实施例中，基本上多个微粒中的每一个都具有与至少一种化合物的化学计量基本相同的 化学计量。在某些实施例中，边界包括相界且多个部分包含具有第二功率因数的第一部分和 被第一部分包围的多个第二部分。在某些实施例中，至少一种化合物包括选定的第一成分， 以使得第二技术被实施后，第一部分包括具有选定的电子特性的第二成分。在某些实施例 中，相界通过晶核形成和成长形成。再进一步的实施例中，相界通过晶核形成和成长形成。在某些实施例中，提供热电材料。该热电材料包括至少一种化合物，该至少一种化 合物包括至少一种掺杂剂，以使得该至少一种化合物包括具有大于没有至少一种掺杂剂的 至少一种化合物的功率因数的功率因数。该至少一种化合物包括空间结构特征，以使得该 至少一种化合物具有小于没有空间结构特征的至少一种化合物的晶格热导率因数的晶格 热导率因数。在某些实施例中，空间结构特征包括一个或更多个空间多相性。再进一步的实施 例中，该一个或更多个空间多相性具有比得上贡献于至少一种化合物的晶格热导率的声子 波长的特征尺寸。在某些实施例中，一个或更多个空间多相性包括至少一种化合物的成分 变化。成分变化可包括将至少一种化合物的相分成至少两个相。在某些实施例中，该至少 一种化合物包括多个晶粒且空间结构特征包括最小晶粒尺寸，以使得基本上该至少一种化 合物的所有晶粒大于最小晶粒尺寸。在进一步的实施例中，最小晶粒尺寸足够大以支持至 少一种化合物的体积化学计量。
图1为根据本文描述的某些实施例提供至少一种化合物和修改该至少一种化合 物的空间结构的示例性方法的流程图。图2为根据本文描述的某些实施例提供至少一种化合物，根据第一技术制造该第 一化合物，且根据第二技术修改该至少一种化合物的空间结构的示例性方法的流程图。图3为根据本文描述的某些实施例基于至少一种化合物的成分确定最小晶粒尺 寸，形成该至少一种化合物的具有选定的晶粒尺寸的微粒，和重新固化这些微粒从而形成 具有选定的晶粒尺寸的被修改的至少一种化合物的示例性方法的流程图。图4为根据本文描述的某些实施例选择至少一种化合物的开始成分从而补偿接 下一工序，并且形成该至少一种化合物的第一相和第二相且其中第一相为选定的成分的示 例性方法的流程图。
具体实施例方式通常，通过对载体浓度标出塞贝克系数示出更大的功率因数(作为皮萨连科 (Pisarenko)图被公知)。具有增加的功率因数的材料由位于常规Pisarenko图上的数据 点表示，借此表示材料具有针对给定载体密度的塞贝克系数。功率因数的增加通过具有针 对给定载体密度的较高塞贝克因数与没有这些掺杂剂的化合物比较而被显示出来。在一些 化合物中，功率因数增加是通过在载体密度范围内不变或不显著改变的塞贝克系数显示出 来的。性能指数ZT通常用于表示热电材料的特征，其中ZT = TS2 ο / κ，且S为TE材料的热电功率或塞贝克系数，σ和κ分别为电和热导率，且T为绝对温度。几种公开文献使 用两种一般的方法制造高ZT材料通过增加塞贝克系数或功率因数(例如，通过费米能级 牵制或电子过滤)或通过减小材料热导率，例如高格临爱森(Grimeisen)参数材料(例如， 通过旋节线分解、纳米层级烧结、津特(zinti)结构，等等。)。且这些方法中的每一个都承 诺通过结合增加的塞贝克/功率因数和减小的热导率可实现更进一步的提高。但是，只有这两种方法的结合将导致不能达到ZT的最佳改进，其效果并没有在先 前的公开中说明。例如，用于DOS失真的方法依赖于在适当的晶体结构中发展特别的掺杂 材料和浓度。使DOS失真的状态对于掺杂浓度水平和可改变被掺杂的化合物的结构或化合 价状态的其它要素的存在是敏感的。某些实施例包括形成具有改进的ZT的热电材料的方法。图1为根据本文描述的 某些实施例形成具有改进的ZT的热电材料的示例性方法100的流程图。如在操作方框110 中，方法100包括提供通过第一技术制造的至少一种材料或化合物。至少一种材料具有第 一功率因数合第一热导率。如在操作方框120中所示，方法100进一步包括通过不同于第 一技术的第二技术修改至少一种材料或化合物的空间结构。第二技术在至少一种材料或化 合物中制造通过边界彼此分离的多个部分。这些部分中的至少一个或更多个具有不小于第 一功率因数的第二功率因数，且该至少一种材料或化合物具有小于第一热导率的第二热导 率。边界可包括晶界和相界。图2为根据本文描述的某些实施例形成具有改进的ZT的热电材料的示例性方法 100的流程图。在图2的方法100中，操作方框100的形成至少一种化合物包括操作方框 112中的提供至少一种化合物的至少一个要素和操作方框114中的通过第一技术制造至少 一种化合物。该至少一种化合物最初具有功率因数Po、热导率ο ^和性能指数ZTtl且随后在 操作方框114中，该至少一种化合物具有功率因数P1、热导率Q1和性能指数Ζ \。在某些 实施例中，P1大于Ptl和/或ZT1大于ZTtlt5在操作方框120中，通过第二技术修改该至少一 种化合物的空间结构。经过第二技术后的该至少一种化合物具有功率因数己、热导率σ 2和 性能指数ΖΤ2。在某些实施例中，O2小于01和/或ZT2大于Ζ \。在某些实施例中，操作 方框112、114和120及其组合可在同一步骤中被实施。例如第一技术和第二技术可在同一 步骤中被实施。例如，第二技术(不同于用于制造具有提高的功率因数的TE材料的第一技术)可 被用于修改TE材料的空间结构。在某些这种实施例中，在实施完第二技术之后，TE材料具 有被多个边界彼此分离开的多个部分。在某些这种实施例中，多个部分包括具有不小于实 施第二技术之前的TE材料功率因数的功率因数的一个或更多个部分。在某些这种实施例 中，实施第二技术之后的TE材料具有小于实施第二技术之前的TE材料热导率的热导率。例如，边界可包含相界且多个部分可包含具有提高的功率因数的至少一个部分 (例如，主和初相部分)和在该至少一个部分内且被该至少一个部分包围的多个部分(例 如，至少一个第二或次相部分)。图3为使用相界作为空间结构的示例性方法或操作方框 120的流程图。在操作方框1 中，选择至少一种化合物的起始成分以补偿下一工序。在操 作方框130中，形成至少一种化合物的第一相和第二相，其中第一相为选定的成分。操作方 框1 和130不需要必须以特定顺序被实施。例如，选择至少一种化合物的起始成分以补 偿下一工序可在提供至少一种化合物之前被实施，且形成至少一种化合物的第一相和第二相可在通过第一技术制造至少一种化合物之中或之后被实施。在某些实施例中，可通过旋节线分解或晶核形成和成长(例如，通过在晶界处发 生晶核形成)形成至少一个主相部分和次相部分之间的相界。在某些实施例中，在第二技 术被实施之前选择TE材料的成分以使得在第二技术被实施之后，该至少一部分包含具有 选定的电子特性的不同成分。例如，在某些通过添加分开的要素从而形成旋节线分解来改 变这些材料的实施例中，有利地选择至少一种掺杂剂的浓度从而有效地从第二(旋节线) 相获益从而得到较低的热导率。在某些至少一种掺杂剂选择性地移动至旋节线处的实施例 中，有利地使用掺杂剂水平中的改变从而在基材料中给出适当的掺杂剂水平。在某些至少 一种掺杂剂与第二(旋节线)相不利地反应时，有利地选择或改变至少一种掺杂剂或第二 相(例如，第二相的一个或更多个要素)从而实现兼容性。在某些至少一种掺杂剂选择性 地移动或不利地反应的实施例中，通过在最终材料系统的被设计的晶体结构中建模和计算 候选材料的能量状态，以及设计以得到高ZT特性可有利地发展适当材料系统。结构修改的 分解的动力学可产生增加载体散射的边界或额外的相。在某些实施例中，可通过多种技术 调整动力学，包括但不限于改变成分、通过增加一个或更多个另外的热处理条件以再解散 边界相，通过添加要素以产生额外的成核位置从而加速期望的凝结(precipitation)或从 而减慢不期望的效果，通过添加防止不期望的分解的其它要素，或通过合并保持或提高载 体迁移率或塞贝克系数的其它方法来改变分解时间和/或温度关系。类似地，在掺杂剂在第二相中本质上不能混合的某些实施例中，有利地调节浓度 从而实现最终材料的矩阵相中的有效掺杂剂水平和塞贝克/功率因数水平。在某些第二相 可在交界面处通过电子功函与矩阵相相互作用的可能性使结果被复杂化的实施例中，有利 地作出进一步调整或成分改变从而补偿。因此在某些实施例中，调整在矩阵基材料中产生 更高塞贝克/功率因数的成分和/或浓度水平从而补偿减小热导率的第二相的增加。本文描述的某些实施例涉及通过增加的功率因数和减小的晶格热导率的组合拥 有提高的性能特征的一些热电材料。本文略述的用于提高ZT的所有方案都适用于加热和 冷却和冷藏材料(低温应用)和发电材料(高温应用)。在某些实施例中，可通过将以提高功率因数为目的的方法和技术与以降低晶格热 导率为目的的方法和技术结合来进一步提高TE材料的ZT。该结合可通过多种方法实现，下 文描述了至少其中一些。例如，边界可包含具有多个晶粒的晶界，晶粒的功率因数不小于第二技术被实施 之前的TE材料的功率因数。在某些实施例中，第二技术可包含将具有通过电子过滤和/或 DOS失真而提高的功率因数的材料转变为微粒(例如通过碾磨或球磨研磨)，然后这些微粒 被火化烧结、热压或以其它方式被重新固化。在某些实施例中，热导率的减小是通过归因于 纳米或微米层级的晶粒结构和/或晶界的声子散射实现的。在某些实施例中，TE材料可包含包含特性尺寸和长度的多相性(例如，晶粒、微粒 或TE材料的成分变化)。例如，可以通过将至少第一化合物的微粒嵌入至少第二化合物的 矩阵，或通过在TE材料内产生多个微孔可形成空间多相性。在某些这种实施例中，特征尺 寸和长度可比得上贡献于第二技术被实施后的TE材料的晶格热导率的声子波长。空间多 相性可抑制声子在TE材料在传播。例如，在某些实施例中，可通过从母体晶体材料中产生纳米尺寸的粉末然后固化粉末称为固体来有利地降低TE材料的热导率。虽然一般认为纳米粉末一般不影响TE材料 的电子特性，但是更常见的是热特性受到影响。在某些这种实施例中，有利地改变成分、形 状或其它因素以实现性能上的预期的提高。在某些实施例中，热导率减小的物理原因是分 散在粉末晶界处的声子。如果电子散射中只有一点或没有相应的改变，那么ZT将增加。在某些实施例中，可通过施加机械力到化合物(例如碾磨或球磨研磨)、熔融纺 丝、迅速淬火或任何其它合适的技术来制造粉末。固化可通过热或冷压、烧结(可能通过 直流电流火等离子火花放电协助)、这些技术的结合或任何其它合适的技术来完成。最小 化晶粒尺寸从而改进声子散射是材料研究团体的共同期望。例如，Poudel等人(Poudel， B.等 人，"High-Thermoelectric Performance of Nanostructured BismuthAntimony Telluride Bulk Alloys，，，www. sciencexpress. org/20March2008/10. 1126/ science. 1156446)提出具有从小于5nm至 50nm的线性尺寸作为对改进热导率的贡献。重要的是注意当晶粒尺寸变得可比得上母体材料的晶格常数时，材料的化学计量 和掺杂剂浓度可影响将作为具有期望特性的热电材料的最小晶粒尺寸。一般地，在较小的 晶粒中，掺杂剂浓度和材料化学计量可被扰动地比得上母体材料，对材料性能具有可能的 负面影响。图4为将晶界用作空间结构的示例方法或操作方框120的流程图。在操作方框 122中，基于至少一种化合物的成分确定最小晶粒尺寸。在操作方框124中，形成具有选定 晶粒尺寸的至少一种化合物的微粒。在操作方框126中，重新固化微粒从而形成具有选定 晶粒尺寸的改进的至少一种化合物。操作方框122、1M和126不需要必须以特定顺序被实 施。例如，基于至少一种化合物的成分确定最小晶粒尺寸可在提供至少一种化合物之前被 实施。在某些实施例中，最小晶粒尺寸使得各个微粒的化学计量基本与材料或化合物的化 学计量在体积上大体相同。在进一步的实施例中，基本上材料或化合物的所有晶粒都大于 最小晶粒尺寸。在某些实施例中，微粒包含保持第二技术被实施前的TE材料的电子特性的 微粒尺寸。例如，在某些实施例中，基本上多个微粒中的每个的掺杂剂浓度都与第二技术被 实施前的TE材料的掺杂剂浓度基本相同。在某些这种实施例中，基本上大量微粒中的每一 个都包含与第二技术被实施前的TE材料的化学计量基本相同的化学计量。如一个示例，I^bTe中的1 %的铅被有利的掺杂剂(例如，Tl或Na)代替，在掺杂Tl 的情况下材料的化学成分变成H^99TlatllTh 1 具有石盐(立方)晶体结构。在掺杂了
的Tl的材料中，Tl将在晶体晶格的节点中取代每100个1 原子中的一个。I^bTe的晶格 常数(两个相邻的1 和Te原子之间的距离)是公知值(等于在300K温度下的0. 46nm)。 掺杂Tl将扰动该值，但是在最低的掺杂水平下，该扰动是不显著且可以被忽略的。使用该晶体常数，每个1 原子的晶体体积可被计算为大约0. 135nm3。因此，具有 至少100个1 原子的晶粒(且大概每99个1 原子具有至少一个Tl原子的晶粒)应具有 大约13. 5nm3的体积。如果掺杂剂的分布式绝对均勻的，那么该值将相当于支持材料的期 望电子特性的最小晶粒尺寸。但是，边界效应将影响晶粒的电子结构，且也将由对整个样本的掺杂剂原子的确 定统计学分布。考虑到这些效应，在某些实施例中，选择最小晶粒尺寸为单位晶格的尺寸的 若干倍。例如，对于上述的H3a99TlatllTe系统，最小晶粒尺寸可有利地被选择为介于被100 个1 原子占据的体积的2至10倍。因此在该示例中，相应晶粒体积应为大约27至135nm3 以支持材料的期望电子结构。这样，可选择晶粒体积为介于最小体积的十到一百倍从而支持材料或化合物的体积化学计量。对于球状晶粒，该体积对应于3. 0至7. 6nm的晶粒直径， 该直径在Poudel所报告的晶粒尺寸的范围内。以上示例仅考虑了具有相应晶体常数的一个特定晶体结构和特定微粒形状。其它 材料科具有不同的晶体结构、不同的晶格常数和不同的掺杂剂水平。形状可以宽泛地变化， 包括杆、线、小板、椭圆体、任意形状的尺寸分布及形状的组合。但是，上述的总则适用于具 有纳米层级的晶粒结构的任何TE材料。TE材料的最小晶粒尺寸(在其之下材料的电子结 构将会受到扰动)由晶体几何形状和材料的化学计量确定。晶粒的尺寸可如何影响材料的热电特性的另一考量涉及电子和空穴传输的电荷。 在一些半导体材料中，具有两种自由电荷载体。如果电场以体积形式被施加到这种材料，那 么两种载体运动且最终结果电流(和热传递)可以最小。但是，如果材料具有晶粒，或者具 有介于电子和空穴的平均自由行程(电子通常具有较长的平均自由路径)之间的特性尺寸 或长度的另一种结构，则然后基于电场的应用，空穴将分散而电子将自由传播。这将导致材 料的改进的电荷传递特性，最终致使其成为更好的TE材料。在某些实施例中，基于类似理由，对其ZT和/或其它特性可从纳米层级微粒尺寸 形成和随后的重新固化收益的材料作出改变是有利的。例如，如果增加高塞贝克/功率因 数的有益掺杂剂在晶界处具有不同(例如，更高或更低)的溶解性，可改变掺杂剂，可添加 其他掺杂剂，或调整浓度以补偿。选择程序将取决于系统特性，但是为电子结构建模且计算 几种浓度的可能的剂的合成特性将通常会是有利的。同样，在掺杂剂不能改变或改变它们 不利的某些实施例中，可修改基本材料成分从而适应提高ZT的两种方法。如果掺杂剂促进 烧结、增加纳米成分的稳定性促进电子迁移率或具有任何其它有益效果将会是这种情况。可替换地，在某些实施例中，可通过在TE化合物内产生具有有利形状的多个微米 和纳米尺寸的用作声子的分散中心的微孔来减小热导率。这些结构可被设计为具有TE化 合物的电子迁移率的微小减少或没有减少。这些微孔、泡沫结构和具有多重特性长度层级， 具有分形结构，且接近渗透阈值。有利地，在某些实施例中，空隙的尺寸大概比得上相当于 TE化合物中的总声子热传递的一大部分的声子波长。在某些这种实施例中，空隙是声子有 效率的散射体。可替换地，在某些实施例中，第二、不连续相可被添加到TE化合物从而抑制晶格 热导率(例如抑制化合物内的声子的传播)。可选择该相的存在及其相对于具有微粒尺寸 分布、形状和密度的微粒尺寸分布的第一相的空间组织从而减小TE化合物的热导率。在某 些实施例中，空间多相性包括化合物的成分变化。根据本文描述的某些实施例的这种第二 相的示例为通过分子束取向附生而合并到I^bTe结构中的1 量子原子团。参见，例如， T. C. Harman等人，Science 297, 2229-2232页，2002。在某些实施例中可通过调整微粒的 电子特性以减少电子散射和/或增加电子过滤从而进一步提高这种材料的特性。与本文描述的某些实施例相容的另一方法是通过析出技术例如旋结线分解或 晶核形成和成长产生二相材料。参见，例如，J. Androulakis等人，J. Am. Chem. Soc. 129， 9780-9788，2007。对于二相材料，第二相的晶核形成和成长可在在某些实施例中在第一相 的晶界处可发生。如果至少一种合成相在处理过程中或保持增加的塞贝克特性或获得增加 的塞贝克特性，则合成材料可有利地得到增加的组合的功率因数和减小的热导率利益。例 如，合成相中的一个可经由通过适当地掺杂的费米能级牵制或任何其它合适的DOS失真可具有提高的TE特性。可替换地，一个相可经由电子过滤具有增加的功率因数，其既可发生 在相内也可发生在相界处。在某些实施例中，可通过添加最大化ZT的高浓度掺杂剂(例如I^bTe中的Tl)机 械地弱化材料或化合物。例如通过旋节线分解减小热导率的第二相的添加(或其它空间结 构特征)也可有利地加强和/或机械地稳定(例如增加断裂韧度、硬度和/或产生强度) 所得到的复合材料或化合物。提高ZT的其它方法(例如通过非化学计量故意改变载体浓 度)也可导致更弱的材料。在某些这种实施例中，所得到的材料可从导致减小的热导率和 /或增加的功率因数同时固化化合物的一种或多于一种材料添加中受益。示例是通过旋节 线分解、最初TE材料内的第二相的机械添加、分配产生声子散射位置(和/或增加功率因 数)纳米层级相(或多个相)或合并改进电/热特性同时也改进机械特性的的任何其它材 料/程序的。例如，具有空间结构特征的至少一种化合物的功率因数、塞贝克系数和电导率 中的至少一个大于没有空间结构特征的至少一种化合物的功率因数、塞贝克系数和电导率 中的至少一个。在某些实施例中，更复杂的材料(例如，具有多于两个相)的ZT甚至可受益更多 个。在某些实施例中，各个相可致力于改进的TE特性的不同方面，同时符合材料展现出改 进的组合。 有利地，在描述的实施例中，单个TE材料是均勻的。虽然材料本身是均勻的，但在 有利的实施例中，从以上描述中应当显而易见使用两种方法来改进性能，其中一种方法改 进ZT而另一种减小热导率。有利地，对于使用两种方法的，第一方法不使第二方法的改进 退化或显著退化。优选地，虽然第一方法在第二方法的改进上造成一些退化，但是第一方法 的使用将不会使得第二方法带来的利益被压制或可以被忽略。类似地，有利地，第二方法不 使由第一方法获得的改进退化或显著退化，至少不会如此之多以致由于第二方法的使用第 一方法带来的利益被压制或可以被忽略。在某些实施例中，其它制造方法可适用于具有低热导率和增加的功率因数的材料 生产中。例如，在某些实施例中，可使用前体从溶液中沉淀材料，或从一个或更多个汽相凝 结或从一个更多个液相冷却。可以任何有利的方式组合这些方法。例如，可在一种或多于 一种液体小滴上或在从液体沉淀得到的微粒上凝结汽相。在某些实施例中，可通过使化合物遭受影响化合物的空间或电子结构的多个环境 因素被增加的功率因数或减小的热导率的改进引入TE化合物，或引入多相TE化合物中至 少一个相。该环境因素的示例为从一个温度给化合物迅速淬火到另一更低温度(例如以选 定速率冷却化合物至至少一个选定温度)。该因素的另一示例为应用磁和/或电场到材料。 又一示例为被施加到材料的机械力。在进一步的示例中，通过将至少第一化合物的微粒嵌 入至少第二化合物的矩阵中可形成一种或更多个种空间多相性。在某些实施例中，同时或 连续应用的两个或更多个外部因素的组合可对热电特性产生进一步的改进。上文描述了多个实施例。虽然已参考这些具体实施例描述了本发明，但是这些描 述意图是示例性的而不意图是限制性的。本领域内技术人员可不脱离由所附权利要求所限 定的本发明宗旨和范围作出多种修改和应用。
权利要求
1.一种形成热电材料的方法，该方法包含提供由第一技术制造且具有第一功率因数和第一热导率的至少一种化合物；通过不同于所述第一技术的第二技术修改所述至少一种化合物的空间结构，被修改的 所述至少一种化合物具有被多个边界彼此分开的多个部分，其中所述多个部分包含具有不 小于所述第一功率因数的第二功率因数的一个或更多个部分，且被修改的所述至少一种化 合物具有小于所述第一热导率的第二热导率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述边界包含晶界且具有所述第二功率因数的所 述一个或更多个部分包含两个或更多个部分。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二技术包含将所述多个部分形成多个微粒 并固化所述多个微粒。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述将所述多个部分形成多个微粒是从由碾压、 球磨研磨、熔融纺丝和迅速淬火组成的组中选择出来的。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述固化所述多个微粒是从由热压、冷压和烧结 组成的组中选择出来的。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述微粒包含保持所述至少一种化合物的电子特 性的晶粒尺寸。
7.根据权利要求6所述的方法，其中基本上所述多个微粒中的每一个的掺杂剂浓度与 所述至少一种化合物的掺杂剂浓度基本相同。
8.根据权利要求7所述的方法，其中基本上所述多个微粒中的每一个包含与所述至少 一种化合物的化学计量基本相同的化学计量。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述边界包含相界且所述多个部分包含具有所述 第二功率因数的第一部分和被所述第一部分包围的多个第二部分。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述至少一种化合物包含选定的第一成分，以使 得在所述第二技术被实施后，所述第一部分包含具有选定的电子特性的第二成分。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述相界由旋节线分解形成。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述相界由晶核形成和成长形成。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述晶核形成发生在晶界处。
14.根据权利要求9所述的方法，其进一步包含通过调整所述至少一种化合物的成分 修改所述第一部分的电子结构从而补偿所述多个第二部分。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个部分的至少一个包含一个或更多个空 间多相性。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述一个或更多个空间多相性包含与贡献于所 述至少一种化合物的第二晶格热导率的声子波长可比的特征尺寸。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述一个或更多个空间多相性抑制声子在所述 至少一种化合物内传播。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述一个或更多个空间多相性包含所述至少一 种化合物的成分变化。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述一个或更多个空间多相性通过在至少第二 化合物的矩阵内嵌入至少第一化合物的微粒而形成。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述一个或更多个空间多相性通过在所述至少 一种化合物内产生多个微孔而形成。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一技术包含添加至少一种掺杂剂到所述 至少一种化合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述至少一种掺杂剂使所述至少一种化合物的 电子态密度，即DOS失真。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述修改所述空间结构包含强化或机械地稳定 被修改的所述至少一种化合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述强化或机械地稳定包含增加断裂韧度、硬 度和屈服力中的至少一个。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述强化或机械地稳定包含增加功率因数、塞 贝克系数和电导率中的至少一个。
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一技术包含在所述至少一种化合物的至 少一部分中的电子过滤。
27.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一技术包含添加至少一种掺杂剂到所述 至少一种化合物和在至少一种化合物的至少一部分中的电子过滤。
28.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二技术包含以选定速率冷却所述至少一 种化合物到至少一个选定温度。
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二技术包含施加电场和磁场中的至少一 个至所述至少一种化合物。
30.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二技术包含碾磨或球磨研磨所述至少一 种化合物。
31.一种包含至少一种化合物的热电材料，所述至少一种化合物包含至少一种掺杂剂， 以使得所述至少一种化合物包含具有大于没有所述至少一种掺杂剂的所述至少一种化合 物的功率因数的功率因数的一个或更多个部分，其中所述至少一种化合物包含空间结构特 征，以使得所述至少一种化合物具有小于没有所述空间结构特征的所述至少一种化合物的 晶格热导率系数的晶格热导率系数。
32.根据权利要求31所述的热电材料，其中具有所述空间结构特征的所述至少一种化 合物具有大于没有所述空间结构特征的所述至少一种化合物的结构强度或稳定性的结构 强度或稳定性。
33.根据权利要求32所述的热电材料，其中所述结构强度或稳定性为断裂韧度、硬度 和屈服力中的至少一种。
34.根据权利要求32所述的热电材料，其中具有所述空间结构特征的所述至少一种化 合物的功率因数、塞贝克系数和电导率中的至少一个大于没有所述空间结构特征的所述至 少一种化合物的功率因数、塞贝克系数和电导率中的至少一个。
35.根据权利要求31所述的热电材料，其中所述空间结构特征包含一个或更多个空间 多相性。
36.根据权利要求35所述的热电材料，其中所述一个或更多个空间多相性具有与贡献 于所述至少一种化合物的晶格热导率的声子波长可比的特征尺寸。
37.根据权利要求35所述的热电材料，其中所述一个或更多个空间多相性抑制声子在 所述至少一种化合物内传播。
38.根据权利要求35所述的热电材料，其中所述一个或更多个空间多相性包含所述至 少一种化合物的成分变化。
39.根据权利要求38所述的热电材料，其中所述成分变化包含将所述至少一种化合物 的相分为至少两个相。
40.根据权利要求39所述的热电材料，其中所述至少两个相通过螺旋线分解形成。
41.根据权利要求39所述的热电材料，其中所述至少两个相通过晶核形成和成长形成。
42.根据权利要求41所述的热电材料，其中所述晶核形成发生在晶界处。
43.根据权利要35所述的热电材料，其中所述一个或更多个空间多相性通过将至少第 一化合物的微粒嵌入至少第二化合物的矩阵形成。
44.根据权利要31所述的热电材料，其中所述至少一种掺杂剂使所述至少一种化合物 的DOS失真。
45.根据权利要31所述的热电材料，其中所述至少一种化合物包含所述至少一种化合 物的至少一部分的电子过滤。
46.根据权利要31所述的热电材料，其中所述空间结构特征通过以选定速率冷却所述 至少一种化合物到至少一个选定温度形成。
47.根据权利要31所述的热电材料，其中所述空间结构特征通过施加电场和磁场中的 至少一个至所述至少一种化合物形成。
48.根据权利要31所述的热电材料，其中所述空间结构特征通过碾磨或球磨研磨所述 至少一种化合物形成。
49.根据权利要31所述的热电材料，其中所述至少一种化合物包含多个晶粒且所述空 间结构特征包含最小晶粒尺寸，以使得基本上所述至少一种化合物的全部所述晶粒大于最 小晶粒尺寸。
50.根据权利要49所述的热电材料，其中所述最小晶粒尺寸足够大以保持所述至少一 种化合物的体积化学计量。
51.根据权利要49所述的热电材料，其中所述最小晶粒尺寸为在大约27nm3和大约 135nm3之间的范围内的最小晶粒体积。
52.根据权利要49所述的热电材料，其中所述最小晶粒尺寸在保持所述至少一种化合 物的所述体积化学计量的最小体积的二倍与十倍之间的最小晶粒体积。
53.根据权利要49所述的热电材料，其中所述最小晶粒尺寸在保持所述至少一种化合 物的所述体积化学计量的最小体积的十倍与一百倍之间的最小晶粒体积。
54.根据权利要49所述的热电材料，其中所述最小晶粒尺寸为在介于大约3nm至大约 7. 6nm之间的范围内的最小晶粒大小。
55.根据权利要31所述的热电材料，其中所述至少一种化合物包含具有特征长度的多 个结构，其中所述空间结构特征包含所述结构的特征长度，所述特征长度在所述至少一种 化合物内的电子平均自由程与所述至少一种化合物内的空穴平均自由程之间的范围内。
56.根据权利要55所述的热电材料，其中所述多个特征包含多个晶粒。
全文摘要
提供了一种热电材料和形成热电材料的方法。形成热电材料的方法包括提供由第一技术制造的且具有第一功率因数和第一热导率的至少一种化合物。该方法进一步包括通过不同于第一技术的第二技术修改至少一种化合物的空间结构。被修改的至少一种化合物具有被多个边界彼此分开的多个部分。多个部分包括具有不小于第一功率因数的第二功率因数的一个或更多个部分，且被修改的至少一种化合物具有小于第一热导率的第二热导率。
文档编号H01L35/34GK102077374SQ200980124322
公开日2011年5月25日 申请日期2009年4月24日 优先权日2008年4月24日
发明者D·科萨科夫斯基, L·E·贝尔 申请人:Zt普拉斯公司