用于生产LiFePO₄粉末的水热方法

专利名称：用于生产LiFePO₄粉末的水热方法
技术领域：
本发明涉及用于生产LiFePO4粉末的水热方法，涉及可通过使用该方法获得的LiFePO4粉末，涉及包括LiFePO4粉末的锂离子电池的阴极材料，以及包括阳极、隔离器和包含上述阴极材料的阴极的锂离子电池。
背景技术：
锂离子体系发展中的主要工作涉及可携式电子设备，例如可携式电话、便携摄像 机和膝上型电脑，并且目的在于增加电池功率密度。而且，对低成本、低污染但具有高比性能电池存在需要，尤其在电动车(EV)以及混合电动车(HEV)的巨大市场中如此(参见B. Scrosati,Nature 373 (1995)，557 和 Μ· Piana 等，Ionics 8 (2002)，17)。特别地，阴极材料的发展是研究的基准线之一。混合正磷酸盐LiMPO4(其中M = Mn、Fe、Co、Ne)在本领域是已知的(参见A. K. Padhi等,J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1188)。这些混合的正磷酸盐与橄榄石是同构的，并且已作为下一代锂离子二次电池的嵌锂阴极材料而得到深入研究(参见S. Franger等，J. Power Sources 119-121 (2003)，252)。在这些化合物中，具有式LiFePO4并显示有序橄榄石结构的矿物磷铁锂，已被证明是近些年来所测试的聚阴离子化合物中最有前景的一种(参见如 A. Yamada 等，J. Electrochem. Soc. 148 (2001) A 224)。该化合物与诸如LiCo02、LiNiO2和LiMnO2的常规阴极材料相比具有一些优点，即其毒性更低并且相对便宜。此外，LiFePO4具有令人关注的约170mAh g—1的理论比容量、良好的循环稳定性以及因两相脱嵌/嵌入过程而在技术上有吸引力的相对Li+/Li为3. 45V的平坦电压-电流曲线。由于该材料的稳定性，其另外的优点为相比在过充时失去氧(这增加了电解质在较高温度下分解的可能性)的过渡金属氧化物在高温时改善安全性。在第一次充电时，磷酸锂铁每个式单位可脱嵌I个Li+离子，对应于Fe2+到Fe3+的氧化。Li+离子的脱嵌产生了新相FePO4 (磷铁锰矿)，其保持接近相同的结构a和b晶格常数略有减小，而 c 增加(M. Piana 等，Ionics8 (2002), 17,和 A. K. Padhi 等，J. B. Goodenough,J. Electrochem. Soc. 144(1997), 1188)。该特征确保了过程高度可逆且可重复。将LiFePO4作为电极材料的第一次研究已证明在室温达到的容量远低于理论容量。而且，可逆容量损失存在于整个充-放电循环中，随电流密度增加而增加(A.K.Padhi，J. Electrochem. Soc. 144(1997), 1188 和 A. Yamada 等，J. Electrochem. Soc. 148(2001),A224)。该容量损失似乎与LiFePO4相之间发生Li+脱嵌/嵌入发生所在界面的有限面积相关。据认为，限制LiFePO4到FePO4完全转化的因素是基于低的锂离子扩散速率与差的电子电导率的结合(A. S. Andersson, J. 0. Thomas, J. Power Sources97_98 (2001), 498)。已经认识到，粒径是使高电流容量损失最小的关键问题；例如，使用具有20μπι颗粒尺寸的样品，在室温以及高于O. ImAcnT2的电流密度下获得95%的理论容量(A. Yamada等，J. Electrochem. Soc. 148 (2001)，A224)。除增加温度(其可具有正影响，但对于针对宽泛市场的锂离子电池来说是不可行的)以外，改善LiFePO4性能的另一可能的方式是用碳涂覆晶粒，由此通过增加电导率来改善容量(N. Ravet 等，Proceedings of the ECS Meeting, Abstracts 99-2(1999),127，和N. Ravet,Abstract of IMLB-10 (2000)，166)，或者通过使用制备期间添加的有机材料如鹿糖(N. Ravet 等，J. Power Sources 97-98 (2001), 503, and S. Yang, P. Y. Zavali j,M. S. ffhittingham, Electrochem. Commun. 3 (2001), 505)。进一步的研究针对憐-撤揽石复合物进行，使用抗坏血酸和朽1檬酸作为碳源添加剂(M. Piana等，Ionics 8 (2002), 17, andN. Penazzi, J. Eur. Ceram. Soc. 24(2004), 1381)。通过在合成期间添加碳黑细粒得到了引人关注的结果(P. P. Prosini 等，Electrochim. Acta 46 (2001), 3517)。LiFePO4 的动力学性质可通过在合成期间将铜或银分散到溶液中而得以改善(F. Croce等，Electrochem. SolidState Lett. 5(3) (2002)，A47)。精细分散的金属粉末促进了颗粒尺寸的减小和材料电导率的增加。其还声称LiFePO4的电子电导率可通过用金属超价物掺杂到Li+(即M2+、Al3+)而得以增加(S. Chung 等，Nat. Mater. I (2002)，123)。下一逻辑步骤是尝试得到有效的电荷传输，制备具有精细粒径和紧密碳接触的均一活性材料。从含有15%的碳和100-200nm颗粒尺寸的LiFeP04/C复合物获得了较高的电 流密度容量(H. Huang 等，Electrochem. Solid State Lett. 4(10) (2001), A 170)。撤揽石型阴极材料的设计方面的进展通过以下阴极材料制备来阐述，该制备涉及添加到材料前体的“无序导电碳”(为3%最小量)的添加操作，以及随后高能球磨阶段，以得到纳米级匀化颗粒(A. Yamada 等，J. Power Sources 119-121 (2003), 232)。该领域的经验已清楚地显示，合成期间添加到前体的碳源材料对于LiFePO4性能的增加具有根本的重要性。它们可充当还原剂，以避免焙烧期间三价Fe离子的形成、保持颗粒彼此分离而防止它们聚结、以及增强颗粒内和颗粒间的导电性。因此，添加剂的选择有着显著的重要性其将仅在其本身可参与过程(如在之前采用的合成路线中一样)时施加前文描述的深度影响(H. Huang 等，Electrochem. Solid State Lett. 4 (10) (2001), A170)。在该上下文中，所用的合成种类也变得重要。最初，合成LiFePO4的最常用方式为固态路线(A. Yamada, J. Electrochem. Soc. 148 (2001)，A224,和 A. S. Andersson 等，Electrochem. Solid State Lett. 3 (2) (2000), 66, M. Piana 等，Ionics 8 (2002), 17,和N. Penazzi等,J. Eur. Ceram. Soc. 24(2004), 1381)。然而，经由溶胶_凝胶合成路线则获得了较高性能的 LiMPO4 (其中 M = Fe、Mn 材料(M. Piana 等,Solid State Ionics 175(2004),233)。所用的无定形前体允许生产比经由固态路线制备的那些前体更小的亚微米聚结物，并且产生磷酸盐相中非常均匀的碳分散。最近，水热制备已因其优势而被优先选择快速、易实施、低能耗且容易规模化。利用固态反应，获得比A. Yamada等，J. Electrochem.Soc. 148 (2001)，A224 描述的 20 μ m LiFePO4 晶粒更小的 3 μ m LiFePO4 颗粒。最近的研究涉及使用十六烧基三甲基溴化铵(G. Meligrana等Journal of PowerSources 160 (2006)，516-522)(其在合成期间添加)来水热合成LiFePO4粉末。引用文献描述通过直接温和水热合成来制备磷酸锂铁样品。起始原料为化学计量比I : I : 3的FeS04-7H20、H3P04、LiOH，以及十六烷基三甲基溴化铵C19H42BrN(CTAB)15首先，制备CTAB水溶液，于35°C在蒸馏水中搅拌白色粉末大致30分钟，以将其完全溶解。制备FeSO4和H3PO4水溶液并混合到一起。然后在持续搅拌下将所得到的溶液添加到表面活性剂溶液中并且仅在最后添加LiOH，从而避免形成Fe (OH) 2 (Fe (OH) 2可容易地氧化为Fe3+)，添加LiOH。强力搅拌混合物(其pH范围在7. 2和7. 5之间)I分钟，并随后快速转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，并在120°C加热5小时。然后冷却高压釜到室温，并经由标准程序清洗所得到的绿色沉淀物，以确保过量的表面活性剂被完全消除，过滤并于40°C干燥过夜。热处理在惰性气氛中进行，以避免Fe2+氧化成Fe3+ :粉末于200°C (加热速率为5. 0°C miiT1)预处理，并然后于600°C (2. 0°C mirT1)在纯N2中焙烧12小时，以获得结晶相并使表面活性剂碳化，如此获得均匀覆盖晶粒的碳膜。本领域对于针对具有有利电化学性质的LiFePO4粉末的水热合成的改进方法仍存在需要。特别地，对于在高放电速率具有增加性能的LiFePO4粉末仍存在需要。例如，在汽车领域中，期望电池不仅具有高容量，还提供高放电速率。然而，现有技术并未公开如何改良LiFePO4的水热合成以提供在高放电状 态时具有改善的性能的电化学活性粉末。本发明解决了上述问题。本发明人出乎意料地发现，在LiFePO4的水热合成期间使用在水与共溶剂的混合物中的有机表面活性剂得到具有改善的电化学性质(尤其是在高放电速率下)的粉末。本发明基于该发现。

发明内容
本发明涉及LiFePO4粉末的水热合成的改进方法。本发明的方法的特征在于在使用有机表面活性剂水热合成LiFePO4粉末期间存在水与共溶剂的混合物。水与共溶剂的混合物的使用导致改善的电化学性质，特别是在高放电速率下。另一方面，如现有技术所公开的，仅使用水溶液不导致高放电状态下的改进。相应地，本发明提供LiFePO4粉末的生产方法，包括步骤a)提供有机表面活性剂的水溶液山)提供铁(II)盐的水溶液并将所述铁(II)盐水溶液与磷酸盐的水溶液混合，以提供具有约I : I的Fe2+ :磷酸根化学计量比的混合铁(II)盐/磷酸盐溶液；c)在持续搅拌下将所述混合铁(II)盐/磷酸盐溶液添加到所述表面活性剂溶液；d)提供包括锂盐的水溶液，将所述包括锂盐的水溶液添加到所述混合铁(II)盐/磷酸盐溶液，以提供具有约I : I : 3的Fe2+ :磷酸根锂盐化学计量比的混合物，并搅拌所得混合物；e)在80-200°C加热所得混合物；f)清洗所得沉淀物，以除去过量的表面活性剂，过滤并干燥所述沉淀物；和g)在惰性气氛中，通过在550-850°C焙烧至少2小时来热处理所述干燥的沉淀物，其中在步骤(a)到(d)中的任一步骤期间或之后添加共溶剂。表面活性剂的使用对于驱动合成以形成非常细的粉末具有根本性作用。此外，由于表面活性剂为有机模板剂，如果在惰性气氛中处理的话，其被还原以在颗粒表面形成碳覆层，结果增加最终阴极总电导率。不希望受具体理论的束缚，据认为，将共溶剂添加到水热合成期间所使用的水溶液，结果是在清洗之后保持较大量的模板剂，以及导致更多碳进入碳层中或阴极粉末中。据认为，在本发明的合成程序中，例如醇作为共溶剂的使用可起不同的作用。首先，诸如醇的共溶剂显著改良LiFePO4粉末的表面形貌，如可通过SEM观察观察到的。例如，醇的存在可导致较大颗粒的形成。此外，据认为，诸如醇的共溶剂的使用造成焙烧之前较大量的诸如有机表面活性剂的碳源的存在，可能使得在颗粒表面上获得较厚的碳层。在一个优选实施方案中，有机表面活性剂包括式NR1R2R3R4+的阳离子，其中R1' R2>R3和R4彼此独立地为烃链。优选地，札、R2、R3和R4独立地选自C1-C24烷基、C6-C24芳基、或C7-C24芳烷基，更优选地Ri、R2、R3和R4中的一个或两个基团独立地选自C8-C2tl烷基或C7-Cltl芳烷基，并且R1、R2、R3和R4中的另外两个或三个基团为C1-C4烷基，还更优选地R1为Cltl-C18烷基，并且R2、R3和R4为C1-C4烷基。在另一优选实施方案中，所述有机表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)，或苯扎氯铵，还优选为CTAB或苯扎氯铵，并且最优选为CTAB。在一个优选实施方案中，有机表面活性剂的水溶液具有0. 3至IM的浓度，其中基于碳的和/或有机表面活性剂优选为CTAB。在一个优选实施方案中，共溶剂为醇，优选为C1-C4醇，更优选为乙醇或异丙醇。在一个优选实施方案中，共溶剂以基于步骤(d)中获得的最终溶液总体积计大于0体积％到至多40体积％、优选5体积％至35体积％的量来使用。 在另一优选实施方案中，共溶剂在步骤(a)中添加，以提供在水和共溶剂的混合物中的有机表面活性剂的溶液。在一个优选实施方案中，热处理所述干燥的沉淀物的步骤通过在600-700°C下焙烧进行。在一个优选实施方案中，焙烧进行至少10小时。在一个优选实施方案中，有机表面活性剂为CTAB，并且CTAB的总量LiFePO4的化学计量比为0.5 : I至3 : 1，优选为I. 5 I。在一个优选实施方案中，铁(II)盐为FeS04。在另一优选实施方案中，锂盐为LiOH。在另一优选实施方案中，磷酸盐为H3P04。本发明还涉及可通过使用上述方法获得的LiFePO4粉末。所述LiFePO4粉末优选具有1_5重量％的碳含量,其中用于其制备的有机表面活性剂为CTAB。所述LiFePO4粉末优选具有15_60m2/g的BET表面积。本发明还涉及包括以上LiFePO4粉末的锂离子电池阴极材料。所述阴极材料优选还包括电导体和粘合剂。合适的电导体在本领域是已知的。其典型例子包括乙炔黑、超P碳、锻冶碳(carbon vulcan)、科琴黑(ketjen black)、石墨、多壁碳纳米管(MWCNT)或导电聚合物(如，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、PEDOT等)。而且，合适的粘合剂在本领域是已知的。其典型例子包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)Jf烃聚合物(如聚乙烯、聚丙烯等)、羧甲基纤维素(CMC)或明胶。本发明还涉及包括阳极、隔离器和阴极的锂离子电池，所述阴极包括上文限定的阴极材料。


图I示出通过使用不同量的不同共溶剂制备的样品的X-射线衍射图之间的比较。图2示出未添加和添加共溶剂时制备的LiFePO4样品的SEM显微图。图3示出用醇以及用20体积％的乙醇和异丙醇制备的LiFePO4样品直到非常高电流状态下的电化学行为。
具体实施例方式本发明涉及用于生产LiFePO4粉末的水热方法。可根据本发明方法获得的LiFePO4粉末适合于锂二次电池的阴极材料。使用根据本发明的LiFePO4粉末的锂二次电池具有有利的电化学行为，特别是在高放电速率(高C速率)下如此。术语“水热”如在提供LiFePO4颗粒的领域所规定的那样用于本发明，并且指使用主要基于水的溶剂以及热处理的湿法。根据本发明的术语“水溶液”是指在没有添加共溶剂到特定溶液的情形中使用水作为溶剂的溶液。然而，根据本申请的术语“水溶液”还涵盖含有共溶剂的基于水的溶液。C速率是某一时间t(h)内完全脱嵌(放电)或恢复(充电)电池的电荷C(mAh/g)时涉及的比电流(相对于LiFePO4质量)。其通过用电荷C除以时间t而得到。在本发明中，当电池电势值分别降低多于30%或升高到高于LiFePO4电势值(取为3. 45V/Li)的 15%的值时,我们认为放电和充电为完全的。所述比电流的实际重要的方面是相对于活性材料质量的归一化。对于其表征，其实际上提供了令人感兴趣的参数的证据放/充电速率。例如，C/10放电是长的过夜放电，而60C充电是发生在I分钟内的充电。已出乎意料发现，以上优点可借助于使用有机表面活性剂的、在LiFePO4粉末的水热合成期间存在的水与共溶剂的混合物来实现。当使用水与诸如醇的共溶剂的混合物时，所得粉末在高C速率下的放电特性得以显著改善。另一方面，当仅使用水时，在高C速率下的放电特性不令人满意。根据本发明用于生产LiFePO4粉末的方法包括提供有机表面活性剂的水溶液作为
第一步骤。在一个优选实施方案中，有机表面活性剂包括式NR1R2R3R4+的阳离子，其中R1' R2>R3和R4彼此独立地为烃链。优选地，札、R2、R3和R4独立地选自C1-C24烷基、C6-C24芳基、或C7-C24芳烷基。更在一个优选实施方案中，R1^ R2> R3和R4中的一个或两个基团独立地选自C8-C20烷基或C7-Cltl芳烷基，并且Rp R2, R3和R4中的另外两个或三个基团为C1-C4烷基，还要更优选地R1为Cltl-C18烷基，并且R2、R3和R4为C1-C4烷基。平衡阴离子没有具体限制，并且选自任意合适的平衡阴离子。在一个优选实施中，平衡阴离子为卤离子，如氯离子或溴离子。根据本发明优选的表面活性剂的具体例子为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)，或苯扎氯铵，在一个优选实施方案中，有机表面活性剂为CTAB或苯扎氯铵，更优选地，有机表面活性剂为CTAB。溶液中有机表面活性剂的浓度没有具体限制，并且可由本领域普通技术人员来选择。例如，在CTAB的情形中，有机表面活性剂的溶液可具有0. 3-11M的浓度。此外，CTAB的总量对待生产的LiFePO4的化学计量比优选为0.5 I直到3 I。根据本发明LiFePO4粉末的生产方法包括提供铁(II)盐的水溶液并将所述铁(II)盐的水溶液与磷酸盐的水溶液混合的步骤(b)。所得铁(II)盐/磷酸盐的混合水溶液具有约I : I的Fe2+ :磷酸根化学计量比(即，具有0.8 I到I. 2 1，优选为0.9 I到I. I 1，更优选为I : I的Fe2+ 磷酸根化学计量比)。用于提供铁(II)盐的水溶液的铁(II)盐选自可溶于水并且能够提供LiFePOjX淀物的任意合适的铁(II)盐。优选的例子为FeSO4和？冗12。最优选地，使用FeSO4作为铁(II)盐；也就是说，其水合物，即FeSO4 *740。可商业上获得并且适合于本发明目的的FeSO4 7H20 的例子为 FeS04TI0XIDE 和 FeSO4FERRO DUO FL。诸如FeSO4 7H20的铁(II)盐的水溶液的浓度优选为0. 7-2. 0M。关于磷酸盐源，可溶于水并且能够提供LiFePO4沉淀物的任何源的磷酸盐源根据本发明均可用于提供步骤(b)中所用的磷酸盐的水溶液。例如，H3PO4和(NH4)2HPO4优选用作磷酸盐源。最优选地，使用H3P04。在与铁(II)盐的水溶液混合之前，磷酸盐源的水溶液中磷酸盐的浓度优选在0. 7-2. OM的范围。随后，在持续搅拌下，将混合铁(II)盐/磷酸盐溶液添加到表面活性剂溶液。在混合铁(II)盐/磷酸盐溶液到表面活性剂溶液的添加完成之后，所得溶液可优选搅拌另外的几分钟。本发明的方法还包括提供包括锂盐的水溶液，将所述包括锂盐的水溶液添加到所述混合铁(II)盐/磷酸盐溶液，以提供具有约I : I : 3的Fe2+ :磷酸根锂盐化学计量t匕，并搅拌所得混合物的步骤(d)。根据本发明可采用的合适的锂盐是可溶于水并且不干扰所用的其余化合物的任何锂盐，即，能够提供LiFePOjX淀物。例如，锂盐可选自LiOH、LiNO3和Li2SO4,如Li2SO4XH2O0在选择合适的Li源时，需要考虑磷酸盐源的选择。例如，当选择诸如(NH4)2HPO4的中性磷酸盐源时，优选使用中性Li源或中性与碱性Li源的混合物。中性Li源为LiNO3或Li2SO4,而LiOH是碱性Li源的例子。在一个优选实施方案中，使用H3PO4作为磷酸盐源结合以LiOH为锂源。可替换地，(NH4)2HPO4可用作磷酸盐源，结合以Li2SO4与一些LiOH的混合物作为Li源。所得溶液的pH值可通过添加碱(如NH3或合适的氢氧化物)调节在6. 5-9之间。典型地，所得溶液的PH为约6. 9-7. 5，优选为7. 2-7. 5。锂盐的水溶液中锂盐的浓度优选为I. 5-5M。溶液中各离子在合并之后的最终浓度为Fe2+和PO/—的浓度在0. 15至I. OM的范围；Li+的浓度在0. 4到3M的范围。在一个优选实施方案中，Fe2+和P043_的浓度为0. 22M，Li的浓度为0. 66M，并且有机表面活性剂，如CTAB的浓度为0. 25M。合并各溶液之后，将所得混合物强力搅拌大致一分钟。本发明的特征尤其在于在步骤(a)到(d)的任一期间或之后添加共溶剂。也就是说，只要组分(有机表面活性剂、铁(II)盐、磷酸盐，以及锂盐)仍溶解在水溶液中，即在步骤(e)中加热后发生沉淀之前，就可根据本发明添加共溶剂。共溶剂可一次添加，如在步骤(a)期间，以提供有机表面活性剂在水和共溶剂的混合物中的溶液，或者可在步骤(a)到(d)的任一期间分若干部分添加。用于添加到水的共溶剂优选为C1-C4醇。例如，尤其优选的共溶剂为乙醇和异丙 醇。共溶剂的量在从多于0体积％ (即存在可检测量的共溶剂)到直至40体积％的范围。数据指的是步骤(d)中获得的最终溶剂的总量。在一个优选实施方案中，共溶剂的量的下限为约I体积％，优选为5体积％，更优选为10体积％或15体积％。共溶剂的最大量优选在40体积％和20体积％之间。例如，共溶剂的最大量可为35体积％、30体积％或25体积％。
在另ー个优选实施方案中，共溶剂在步骤(a)期间添加，以提供有机表面活性剂在水与共溶剂的混合物中的溶液。合并溶液之后，热处理混合物，以提供LiFePO4的沉淀物。为此目的，将含水混合物快速转移到合适的容器中。例子为聚四氟こ烯内衬的不锈钢高压釜，聚四氟こ烯瓶或Parr反应器。热处理在80°C _200°C进行，优选在80°C -130°C。最优选地，热处理在120°C进行，尤其是在使用CTAB作为有机表面活性剂时。在一个优选实施方案中，热处理进行约4小时至约12小时或更久。更优选地，热处理进行约8小时到约12小吋。最优选地，热处理进行约12小吋。热处理期间，形成浅绿色沉淀物。冷却至室温之后，用水清洗所得LiFePO4M淀物，以确保完全消除过量的表面活性剤。通常，用去离子水清洗沉淀物若干次。随后，过滤并干燥经清洗的沉淀物。例如，干燥可通过维持在40°C过夜来实现。本发明的方法还包括在惰性气氛中通过在550_850°C焙烧至少2小时热处理干燥的沉淀物的步骤(g)。热处理在惰性气氛中进行，以避免Fe2+氧化成Fe3+。由此，本发明意 义上的惰性气氛是非氧化性气氛。例如，依照本发明可使用N2。可替换地，热处理沉淀物(焙烧)可根据本发明在弱还原性气氛中进行。例如，焙烧期间可使用Ar/H2 (3% )气流来代替纯N2气流。干燥沉淀物的热处理可以各种方式进行。例如，在200°C的预处理可进行约两小时(加热速率为5. (TC /分钟)，然后焙烧可在615°C进行12小时(2. (TC /分钟)，以获得结晶相，并碳化表面活性剤，从而获得均匀覆盖晶粒的碳膜。可替换地，焙烧可在一个步骤中以特定加热速率于特定起始温度进行特定持续时间。例如，热处理可以2°C /分钟的加热速率于615°C进行12小时。焙烧时间优选为4到20小时，更优选8到14小时，并且最优选为12小吋。加热速率优选为O. 5到7.5。。/分钟，更优选I到5°C /分钟，最优选2°C /分钟。焙烧温度(初始加热之后达到的最终值)优选为570到720°C，更优选600到700°C，还要更优选600到630°C，并且最优选615°C。根据本发明的方法中，可任选地在合成期间添加补充碳源。额外的碳源可通过在最终颗粒之中或之上形成额外的碳材料，而贡献于得到的粉末的电化学性质。补充碳源一般与有机表面活性剂溶液混合在一起。此外或可替换地，补充碳源可在焙烧步骤之前添加到干燥粉末。借助于以上方法可获得的LiFePO4粉末在其电化学性能上区别于之前已知的粉末。尤其是，在高电流状态的电化学行为得以显著改善。因此，本发明还涉及通过上述方法可获得的LiFePO4粉末。由于有机表面活性剤，以及可选地额外的碳源(其在干燥沉淀物的热处理期间被碳化)的使用，根据本发明获得的粉末的特征在于，碳含量优选为I到5重量％，特别是当使用CTAB作为有机表面活性剂时。而且，根据本发明获得的粉末的特征在于15到60m2/g的BET表面积。在ー个优选实施方案中，BET比表面积在30与50m2/g之间的范围。BET表面积借助于本领域已知的气体吸附依照Brunauer、Emmett和Teller的方法来确定。另外，根据本发明获得的粉末优选具有以下特征通过扫描电子显微镜(SEM)确定的100到300nm的平均颗粒尺寸。另外，晶粒的大小优选为如通过Rietveld结构精修和透射电子显微镜(TEM)确定的20到50nm。
根据本发明的LiFePO4粉末可用于锂离子电池的阴极材料。锂离子电池的设计原则上是本领域已知的，并且与现有技术锂离子电池的区别仅在于使用根据本发明获得的特定粉末。锂离子电池的阳极材料优选通过将根据本发明的LiFePO4粉末与粘合剂材料和电导体合并来制备。合适的电导体是本领域已知的。其典型例子包括こ炔黑、超P碳、锻冶碳、科琴黑、石墨、多壁碳纳米管(MWCNT)或导电聚合物(如，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、PEDOT
另外，合适的粘合剂是本领域已知的。其典型例子包括聚偏ニ氟こ烯(PVdF)、聚四氟こ烯(PTFE)、烯烃聚合物(如，聚こ烯、聚丙烯等)、羧甲基纤维素(CMC)或明胶。此外，本发明涉及ー种锂离子电池，包括阳极、隔离器和阴极，所述阴极包括上述阴极材料。 根据以下实施例，本发明另外的优点是明显的。工作实施例LiFePO4 粉末依照 G. Meligrana, C. Geribaldi, A. Tuel, S. Bodoardo, N. Penazzi,Journal of Power Sources 160 (2006), 516bis 522的报道来制备,更改在于,使用水与こ醇(20重量％ )，或水与异丙醇(20重量％ )的混合物作为溶解有机表面活性剂的溶剤。制备纳米结构的磷酸锂铁粉末的直接温和水热合成的细节如下。起始原料为化学计量比I : I : 3的FeSO4 · 7H20 (Aldrich,纯度99 % )、H3PO4(Aldrich,纯度> 85% )、LiOH(Aldrich，纯度> 98 % )，十六烷基三甲基溴化铵(Aldrich, C19H42BrN, CTAB)，CH3CH2OH(Fluka，纯度> 99. 8% )以及蒸馏水。I.在PTFE瓶(KARTELL Fluoroware，IOOmL)中，通过在35°C在水与こ醇的溶液(15g蒸馏水和IOgCH3CH2OH的混合溶液中O. 0124摩尔的CTAB)中缓慢搅拌白色粉末120分钟，以使其完全溶解，并获得澄清溶液，来制备CTAB溶液。2.在25mL烧瓶中制备FeSO4水溶液(O. 0124mol的FeSO4 · 7H20在15g的蒸馏水中)，并与 H3PO4 (O. 0124mol)混合。3.持续搅拌下，将FeS04/H3P04混合溶液添加到表面活性剂溶液(溶液I)。缓慢搅拌所得溶液几(2-3)分钟。4.最后，添加LiOH溶液(25mL烧瓶中制备的O. 0372mol的LiOH在15g蒸馏水中)，以避免Fe(OH)2的形成，其可容易地氧化成Fe3+。5.剧烈搅拌得到的混合物(其pH值在6. 9和7. 5之间)I分钟，然后快速将其转移到烘箱(BINDER APT. Linemodel ED 53，体积 53L，温度范围 20_300°C )中，并于 120°C加热5小吋。6.然后将瓶冷却到环境温度。用蒸馏水(500mL)洗涤所得绿色沉淀物若干次，以确保完全去除过量的表面活性剂，过滤并于40°C干燥过夜(BINDER APT. Linemodel ED53)。7.热处理在氮气中进行，以避免Fe2+到Fe3+的氧化将粉末在管式炉(CARB0LITEModel MTF 12/38/400，最高温度1200°C )中，纯N2气流下，于615 °C焙烧(加热速率2. (TC HiirT1) 12小吋，以获得结晶相，并且碳化表面活性剤，由此产生在颗粒上的碳覆层。表征、电极制备和测试如下所述进行。样品的X-射线衍射图谱使用装配有Cu-K α辐射(V = 40kV, I = 30mA)和曲面石墨二次单色仪的Philips Xpert MPD粉末衍射仪来获得。收集10至80°之间2 Θ范围的衍射数据，采集步骤为O. 02°，并且每步骤10秒的时间。还将样品提交扫描电子显微镜(SEM)研究(用于形貌表征)，使用FEI Quanta Inspect 200LV显微镜(最大放大倍率I. 5 X IO5)。用于电化学性质评价的电极通过在铝集电器上铺展，接着用所谓的“刮刀”技木，处理LiFePO4活性材料(70重量％)与こ炔黑作为电子导体(Shawinigan Black AB50,Chevron Corp.,美国，20重量％ ),以及聚偏ニ氟こ烯作为粘合剂(PVdF, Solvay Solef6020，10重量％ )在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Aldrich)中的浆液来制备。通过温和加热蒸发溶剂之后，将O. 785cm2 的圆片打孔，并通过将它们在高真空下于130°C加热5小时干燥。在将它们转移到充氩的干燥手套箱(MBraun Labstar, O2和H2O含量彡O. Ippm)之后，将圆片用于测试电池前称重，并通过减去Al圆片的平均重量，计算覆层混合物的重量。将复合物电极用在三电极T-电池中，其中锂金属(高纯锂带，Aldrich)作为对电极和參比电极两者，并且两个玻璃绒(Whatman GF/A)圆片作为隔离器。所用液体电解质为在碳酸こ烯酷(EC)和碳酸ニこ烯酯(DEC) I I混合物中的I. OM LiPF6 (Ferro Corp.，电池级)。通过循环伏安法,并用Arbin仪器模型BT2000-电池测试系统(Imax = 10A, V =±5V)的恒电流充放电循环，测试合成的LiFePO4样品作为基于Li的电池的阴极的电化学行为。所用液体电解质为在碳酸こ烯酯(EC)和碳酸ニこ烯酯(DEC) I I混合物中的I. OMLiPF6(Ferro Corp.，电池级)。循环伏安(CV)在三电极T-电池(装有三个不锈钢SS-316集电器)中，以锂金属为对电极和參比电极两者，于室温进行。相对于Li+/Li为2. 50至4. 20V的电势范围，扫描速率0. IOOmV s'扫描开始朝增加电势的分支，选择为电池的O.C. V.的起始值。恒电流充放电循环测试在聚四氟こ烯制作的装有两个不锈钢SS-316集电器的Swagelok电池中，以锂金属为阳极于室温进行，设置截止电压为2. 50-4. 00V对Li+/Li。电池的循环充放电性能按照在室温以及在范围从C/20到IOOCdC电流速率=170mA g—1)的不同C-速率循环次数的函数来评价。C-速率測量充电或放电电池所施加的电流；其表示为C的分数或倍数。IC的C-速率对应于在I小时完全放电电池所需要的电流，0. 5C或C/2是指在两个小时放电的电流，并且2C是指在半个小时放电的电流。得到的结果I. XRD 表征样品的X-射线粉末衍射图案的分析显示(图I)与參照物LiFePO4图案良好的一致性。样品看上去为良好结晶的。仅具有较高量こ醇的样品显示存在非常少的外来结晶相。2. SEM 分析LiFePO4样品的形貌通过SEM显微镜来研究(图2)。没有添加诸如醇的共溶剂的添加而制备的样品的典型形貌存在小的球形颗粒。少量的醇显著改变形貌通过添加こ醇或异丙醇制备的两种样品均显示较大的颗粒，更细长并且失去球形形状。当こ醇的量増加时，获得的晶粒更大，并且显示非常规则的斜方颗粒。3.电化学测试没有添加醇而制备的样品，如已在G. Meligrana等，J. PowerSourcesl60 (2006) 516报道的，没有用共溶剂，显示在低电流速率令人关注的电化学性能。然而，该样品的容量落在高C-速率状态。通过使用醇合成的样品的电化学数据，相比较没有共溶剂而制备的LiFePO4的数据报告在图3中。如从图3可见，当使用共溶剂溶解有机表面活性剂时，即使是在非常高放电速率(BP, >50C)的电化学行为也基本上得以维持，而在仅使用有机表面活性剂的水溶液的情形中，在高于20C的放电速率使得电化学性能显著降低。
权利要求
1.一种用于生产LiFePO4粉末的方法，包括以下步骤 a)提供有机表面活性剂的水溶液； b)提供铁(II)盐的水溶液并将所述铁(II)盐水溶液与磷酸盐的水溶液混合，以提供具有约I : I的Fe2+ 磷酸根化学计量比的混合铁(II)盐/磷酸盐溶液； c)在持续搅拌下将所述混合铁(II)盐/磷酸盐溶液添加到所述表面活性剂溶液； d)提供包含锂盐的水溶液，将所述包含锂盐的水溶液添加到所述混合铁(II)盐/磷酸盐溶液，以提供具有约I : I : 3的Fe2+ :磷酸根锂盐化学计量比的混合物，搅拌所得混合物； e)在80-200°C加热所得混合物； f)清洗所得沉淀物，以除去过量的表面活性剂，过滤并干燥所述沉淀物；和 g)在惰性气氛中，通过在550-850°C焙烧至少2小时来热处理所述干燥的沉淀物， 其中在步骤(a)至(d)中的任一步骤期间或之后添加共溶剂。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述有机表面活性剂包括式NR1R2R3R4+的阳离子，其中R^RyR3和R4彼此独立地为烃链，优选地R^RyR3和R4独立地选自C1-C24烷基、C6-C24芳基或C7-C24芳烷基，更优选地Rp R2> R3和R4中的一个或两个基团独立地选自C8-C2tl烷基或C7-Cltl芳烷基，并且RpR2A3和R4中的另外两个或三个基团为C1-C4烷基，还更优选R1为C10-C18烷基，并且R2、R3和R4为C1-C4烷基。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述有机表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)，或苯扎氯铵，优选为CTAB或苯扎氯铵，并且更优选为CTAB。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的方法，其中所述共溶剂为醇，优选为C1-C4醇，更优选为乙醇或异丙醇。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其中所述共溶剂以基于步骤(d)中获得的最终溶液总体积计大于0体积％到至多40体积％、优选5体积％至35体积％的量来使用。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的方法，其中所述共溶剂在步骤(a)中添加，以提供在水和共溶剂的混合物中的有机表面活性剂的溶液。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的方法，其中步骤(a)的所述有机表面活性剂的溶液具有0. 3到IM的浓度，其中所述有机表面活性剂优选为CTAB。
8.根据权利要求I至7中任一项所述的方法，其中所述热处理所述干燥的沉淀物的步骤通过在600-700°C下焙烧来进行。
9.根据权利要求I至8中任一项所述的方法，其中焙烧进行至少10小时。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机表面活性剂为CTAB，并且CTAB的总量LiFePO4的化学计量比为0. 5-3 I。
11.一种LiFePO4粉末，其可通过使用前述权利要求中任一项的方法获得。
12.根据权利要求11所述的LiFePO4粉末，其中所述粉末的碳含量为1-5重量％，并且用于其制备的所述有机表面活性剂为CTAB。
13.根据权利要求11或12所述的LiFePO4粉末，其中所述粉末的BET表面积为15_60m2/g。
14.一种用于锂离子电池的阴极材料，包括根据权利要求11至13中任一项所述的LiFePO4 粉末。
15.根据权利要求14所述的阴极材料，还包括电导体和粘合剂。
16.一种锂离子电池，包括阳极、隔离器和阴极，所述阴极包括根据权利要求14或15所述的阴极材料。
全文摘要
本发明涉及LiFePO4粉末的生产方法，包括步骤a)提供有机表面活性剂的水溶液；b)提供铁(II)盐的水溶液并将所述铁(II)盐水溶液与磷酸盐的水溶液混合，以提供具有约1∶1的Fe2+∶磷酸根化学计量比的混合铁(II)盐/磷酸盐溶液；c)持续搅拌下将所述混合铁(II)盐/磷酸盐溶液添加到所述表面活性剂溶液中；d)提供包括锂盐的水溶液，将所述包括锂盐的水溶液添加到所述混合铁(II)盐/磷酸盐溶液，以提供具有约1∶1∶3的Fe2+∶磷酸根∶锂盐化学计量比的混合物，并搅拌所得混合物；e)于80-200℃加热所得混合物；f)清洗所得沉淀物，以去除过量的表面活性剂，过滤并干燥所述沉淀物；以及g)在惰性气氛中，通过在550-850℃焙烧至少2小时，热处理所述干燥的沉淀物，其中在步骤(a)到(d)中的任一步骤期间或之后添加共溶剂。
文档编号H01M4/58GK102630215SQ200980162362
公开日2012年8月8日 申请日期2009年11月10日 优先权日2009年11月10日
发明者克劳迪奥·杰尔巴尔迪, 内里诺·佩纳齐, 弗兰切斯卡·迪卢波, 朱塞平娜·梅利格拉纳, 西尔维娅·博德华多, 达妮埃拉·丰塔纳 申请人:意大利乐科伍德公司, 都灵理工大学