专利名称：一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法
技术领域：
本发明属于废旧电池的回收技术领域，特别是涉及到一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法。
背景技术：
随着3C电子产品、各种电动工具等呈现爆发式发展，人们对二次电池的需求急剧 增加。而锂离子蓄电池具有对环境友好、比能量高(140Wh/kg)、电压平台高、循环寿命长、倍 率性能好、自放电小、无记忆效应等特点，远远优于铅酸、Ni-CcUNi-MH电池，在军用、民用领 域获得了很广泛应用。以磷酸铁锂正极材料为代表的大容量、长寿命动力锂离子电池，因安 全性好、循环性能好、电压平稳、倍率性能好等优点，在电动自行车、电动摩托车、电动汽车 等动力电池领域的应用得到快速的发展，相应地，废旧磷酸铁锂电池的综合回收也越来越 得到人们的关注。专利CN200710076890.4提出了一种磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法，将 收集到的生产中的正极废片机械破碎，将碎片置于真空或保护性气氛中150 750°C热处 理除粘结剂，采用机械或超声波震荡分离得到磷酸铁锂正极材料、导电剂与少量粘结剂残 留物的混合物，将此混合物80 150°C烘烤，然后磨粉分级控制粒径< 20 μ m, D50控制在 3 10 μ m，即得性能较好的磷酸铁锂正极回收料。此专利只涉及到生产中的正极废片回 收，只是简单的对生产中的废极片进行除粘结剂、磨粉与筛分处理。而废旧磷酸铁锂电池中 正极材料的化学成分已发生变化，因此此方法不能用于废旧磷酸铁锂电池的综合回收。专利CN200710077245. 4提出了一种磷酸铁锂正极废料的再生方法，将磷酸铁锂 配料、混浆、过筛、涂布等生产过程中产生的大量废浆料在80 200°C干燥0. 5 12h，然后 在400 700°C的惰性或还原气氛下处理1 15h，将其粉碎，使粒度符合磷酸铁锂正极浆 料的配制要求，达到与正常料相近的电化学性能。上述专利只涉及到磷酸铁锂配料、混浆、 过筛、涂布等生产过程中的正极废料的回收利用，只是简单的对生产中产生的废浆料进行 除粘结剂、磨粉与筛分处理，而废旧磷酸铁锂电池中正极材料的化学成分发生了变化，所以 这种物理回收方法也不适用于废旧磷酸铁锂电池。
发明内容
本发明的目的是提出一种工艺简单合理、回收成本低、附加值高的废旧磷酸铁锂 电池综合回收的方法，以实现废旧磷酸铁锂电池中有价金属及磷酸铁锂正极材料的回收。本发明的废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法，关键在于包括如下步骤A 取出电池的电芯，并将电芯粉碎成电芯碎片；B 将电芯碎片用有机溶剂浸泡并进行搅拌；C:将浸泡处理后的电芯碎片通过过滤与溶剂分离后，再进行洗涤、过滤，然后进行干燥和振动筛分，筛上得到洁净的铝、铜、镍箔与隔膜，通过熔炼进行回收；筛下得到混合粉 体；
D 将混合粉体放入至NaOH溶液中，使混合粉体中的铝箔屑与NaOH进行反应，然后 再进行过滤以除掉混合粉体中的铝箔屑；E 将除铝后的混合粉体干燥后，在空气气氛中于200 600°C热处理2 10h，除 去其中的碳和剩余的粘结剂；F 将除去粘结剂和碳后的混合粉体用酸液溶解浸泡0. 5 2小时，并间歇搅拌，然 后过滤掉不溶物，所述酸液为1 3M无机酸与0. 5 2M的30wt%的双氧水的混合溶液； G 将剩余溶液慢慢加入硫化钠并充分搅拌，直到不再生成新的黑色的沉积物才停 止加入硫化钠，然后过滤掉生成的硫化铜沉淀物，得到含铁离子、锂离子和磷酸根的酸性滤 液；H:将G步骤所得到的酸性滤液中加入NaOH溶液或氨水，并充分搅拌，加热至 600C，调整pH值至9 11，然后过滤分离，并将过滤得到的沉淀物进行干燥；I 将干燥后的沉淀物用ICP光谱测试其中的铁、锂、磷含量，然后根据铁、锂、磷的 含量，添加铁源化合物、锂源化合物及磷源化合物，使铁、锂、磷的摩尔比为1 1 1，并加 入质量为沉淀物质量5 12%的碳源，经球磨、干燥后得到混合物；J 将混合物在惰性气氛中，500 750°C温度下煅烧6 14小时，得到磷酸铁锂正 极材料。在上述各步骤的反应中，利用有机溶剂溶解电池极片上的粘结剂，破坏粘接结构， 使得正、负极的粉体材料可以被剥落下来，通过过滤、筛分，得到磷酸铁锂材料与洁净的铝、 铜、镍箔与隔膜，铝、铜、镍箔通过熔炼回收；利用NaOH溶液除去磷酸铁锂材料中残留的铝 屑，通过热处理除去了材料中残余的粘结剂和石墨；将材料用酸溶解后，利用硫化钠除去了 其中的铜离子，并利用NaOH溶液或氨水使溶液中的铁、锂、磷离子生成沉淀物，然后在沉淀 物中加入铁源、锂源或磷源化合物以调整铁、锂、磷的摩尔比，最后加入碳源，经球磨、惰性 气氛中煅烧得到新的磷酸铁锂正极材料，碳源可以还原三价铁为亚铁，并对生成的磷酸铁 锂材料进行碳包覆，增加其导电性与化学稳定性。经过上述步骤处理后，电池中有价金属回 收率大于95 %，磷酸铁锂正极材料的综合回收大于90 %。经XRD测试表明，利用上述方法得到的磷酸铁锂电池正极材料晶体结构完整， 基本没有其他杂质峰出现，将其组装成扣式电池后经电化学检测，其首次放电容量为 125. 8mAh/g, 100次循环后容量保持在117. 4mAh/g以上，容量保持率为93. 3%，电化学性能 良好。所述A步骤中，在取出电池的电芯之前，先用放电设备对废旧磷酸铁锂电池进行 放电，以免废旧磷酸铁锂电池中残余的电量对操作人员造成触电危险。所述步骤A中的有机溶剂为N，N_ 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的 一种或多种混合溶剂。所述步骤B中，在搅拌的同时进行超声波振荡处理，以加速、改善电芯碎片中粘结 剂的溶解。所述步骤F中的无机酸为36衬％的盐酸、68衬％的硝酸、98衬％的硫酸中的一种 或多种混合溶液。所述步骤I中的铁源化合物为三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、硝酸铁的一种或 几种的混合物。
所述步骤I中的锂源化合物为碳酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂中 的一种或几种混合物。所述步骤I中的磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸铁中的一种或几种 混合物。所述步骤I中的碳源为乙炔黑、导电碳黑、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯腈中的一种或多 种。本发明可以将电芯中的各种有用金属元素回收，并可以直接合成新的、性能较好 的磷酸铁锂正极材料，具有工艺简单合理、适合批量处理、原料价格低、产品附加值高的特 点，为废旧磷酸铁锂电池资源化利用产业及磷酸铁锂的生产提供了一条新途径。
图1是本发明的废旧磷酸铁锂电池综合回收方法的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合具体实施例和附图来详细说明本发明。实施例1 如图1所示，本实施例的废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法包括如下步骤A 先用专用放电设备对废旧磷酸铁锂电池进行放电，借助剪切机或切割机去除电 池的外包装与外壳，取出电芯，外包装、外壳等直接回收；B 用粉碎机将废旧磷酸铁锂电池的电芯集中粉碎至0. 5 5cm2大小的碎片，并将 电芯碎片用N，N- 二甲基甲酰胺有机溶剂浸泡，电芯碎片与溶剂的固液比为0. 05 lkg/L， 同时进行机械搅拌与间歇超声振荡处理，浸泡时间5小时，温度25°C ；C:将浸泡处理后的电芯碎片通过过滤与溶剂分离后，滤渣通过热水洗涤、过滤后， 在60°C下干燥6小时，振动筛分，筛上得到洁净的铝、铜、镍箔与隔膜，通过熔炼进行回收； 筛下得到包含有铁离子、锂离子、铜离子、铝离子、磷酸根及石墨、粘结剂的混合粉体；有机 溶剂经过蒸馏回收后重新使用；D 将混合粉体放入至5 %的NaOH溶液中并搅拌，使混合粉体中的铝离子与NaOH 进行反应，然后再进行过滤以除掉混合粉体中的铝屑；E 将除铝后的混合粉体溶液干燥后，在空气气氛中于200°C下热处理10小时，再 随炉冷却至室温，除去其中大部分的粘结剂和石墨；F 将除去粘结剂和碳后的混合粉体用酸液浸泡溶解3小时，并间歇搅拌，过滤掉 不溶物石墨，所述酸液为3M的98衬％的硫酸与2M的30衬％的双氧水的混合溶液，其中双 氧水可以氧化里面的二价铁离子，使其生成三价铁离子；G 将剩余溶液慢慢加入硫化钠并充分搅拌，其中混合粉体与硫化钠的质量比大约 为100 3，直到不再生成新的黑色的沉积物才停止加入硫化钠，然后过滤掉生成的硫化铜 沉淀物，得到含铁离子、锂离子和磷酸根的酸性滤液；H 将G步骤所得到的酸性滤液中逐渐加入NaOH溶液，并充分搅拌，加热至60°C， 调整PH值至9 11，使溶液中的铁离子、锂离子和磷酸根形成沉淀，静置2小时后过滤分 离，并将过滤得到的沉淀物在120°C、真空环境下干燥6小时，调整pH值的原因是在碱性溶液中锂离子才能更稳定的以Li3PO4形式沉淀；I 将干燥后的沉淀物用ICP光谱测试其中的铁、锂、磷含量，然后根据铁、锂、磷的 含量，添加铁源化合物、锂源化合物及磷源化合物，使铁、锂、磷的摩尔比为1 1 1，并加 入质量为沉淀物质量10%的碳源，以蒸馏水作为介质球磨6小时，再在120°C、真空环境下 干燥6小时得到混合物；J 将混合物在惰性气氛中，600°C温度下煅烧10小时，得到磷酸铁锂正极材料，该惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。上述步骤H中的铁源化合物为三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、硝酸铁的一种或 几种的混合物；锂源化合物为碳酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或几 种混合物；磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸铁中的一种或几种混合物；碳源为 乙炔黑、导电碳黑、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯腈中的一种或多种。
权利要求
一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法，其特征在于包括如下步骤A取出电池的电芯，并将电芯粉碎成电芯碎片；B将电芯碎片用有机溶剂浸泡并进行搅拌；C将浸泡处理后的电芯碎片通过过滤与溶剂分离后，再进行洗涤、过滤，然后进行干燥和振动筛分，筛上得到洁净的铝、钴、镍箔与隔膜，通过熔炼进行回收；筛下得到混合粉体；D将混合粉体放入至NaOH溶液中，使混合粉体中的铝离子与NaOH进行反应，然后再进行过滤以除掉混合粉体的铝离子；E将除铝后的混合粉体溶液干燥后，在空气气氛中于200～600℃热处理2～10h，除去其中的粘结剂和碳；F将除去粘结剂和碳后的混合粉体用酸液溶解浸泡0.5～2小时，并间歇搅拌，然后过滤掉不溶物，所述酸液为1～3M无机酸与0.5～2M的30wt％的双氧水的混合溶液；G将剩余溶液慢慢加入硫化钠并充分搅拌，直到不再生成新的黑色的沉积物才停止加入硫化钠，然后过滤掉生成的硫化铜沉淀物，得到含铁离子、锂离子和磷酸根的酸性滤液；H将G步骤所得到的酸性滤液中加入NaOH溶液或氨水，并充分搅拌，加热至60℃，调整pH值至9～11，然后过滤分离，并将过滤得到的沉淀物进行干燥；I将干燥后的沉淀物用ICP光谱测试其中的铁、锂、磷含量，然后根据铁、锂、磷的含量，添加铁源化合物、锂源化合物及磷源化合物，使铁、锂、磷的摩尔比为1∶1∶1，并加入质量为沉淀物质量5～12％的碳源，经球磨、干燥后得到混合物；J将混合物在惰性气氛中，500～750℃温度下煅烧6～14小时，得到磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法，其特征在于所述A步骤 中，在取出电池的电芯之前，先用放电设备对废旧磷酸铁锂电池进行放电。
3.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法，其特征在于所述步骤A 中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或多种混合溶 剂。
4.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法，其特征在于所述步骤B 中，在搅拌的同时进行超声波振荡处理。
5.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法，其特征在于所述步骤F 中的无机酸为36wt%的盐酸、68wt%的硝酸、98wt%的硫酸中的一种或多种混合溶液。
6.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法，其特征在于所述步骤I 中的铁源化合物为三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、硝酸铁的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法，其特征在于所述步骤I 中的锂源化合物为碳酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法，其特征在于所述步骤I 中的磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸铁中的一种或几种混合物。
9.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法，其特征在于所述步骤I 中的碳源为乙炔黑、导电碳黑、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯腈中的一种或多种。
全文摘要
本发明提出了一种工艺简单合理、回收成本低、附加值高的废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法，该方法利用有机溶剂溶解电芯碎片上的粘结剂，通过筛分，实现磷酸铁锂材料和洁净的铝、铜箔分离，其中铝、铜箔通过熔炼回收；利用NaOH溶液除去磷酸铁锂材料中残余的铝箔屑，通过热处理除去石墨和剩余的粘结剂。将磷酸铁锂用酸溶解后，利用硫化钠除去了其中的铜离子，并利用NaOH溶液或氨水使溶液中铁、锂、磷离子生成沉淀物，并在沉淀物中加入铁源、锂源或磷源化合物以调整铁、锂、磷的摩尔比，最后加入碳源，经球磨、惰性气氛中煅烧得到新的磷酸铁锂正极材料。经过上述步骤处理后，电池中有价金属回收率大于95％，磷酸铁锂正极材料的综合回收大于90％。
文档编号H01M10/54GK101847763SQ20101014832
公开日2010年9月29日 申请日期2010年4月9日 优先权日2010年4月9日
发明者刘志远 申请人:奇瑞汽车股份有限公司