专利名称：具有导电包装层的锂微型电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括阳极集流体以及由聚合物材料制成的包装薄层的锂微型电池。
背景技术：
锂微型电池通常包括通过微电子领域中使用的常规沉积技术相继沉积在基底上 的固体薄层叠层。锂微型电池叠层具体包括-金属集流体，其例如由钛、钼或钨制成，-正极(或阴极)，其既是电子导体又是离子导体，其例如由氧硫化钛(TiOS)、TiS2 或V2O5制成，-固体电解质，例如LiPON，-和负极(或阳极)。取决于阳极的性质，锂微型电池通常按照两种电池类型分类-对于由金属锂构成的负极，称为“锂金属”电池，-和对于由锂嵌入材料例如硅或锗形成的负极，称为“锂离子”电池。此外，微型电池通常至少被保护上述薄层叠层的密封包装薄层所覆盖。实际上公 知的是，锂对空气和湿气非常敏感。因此，必须在锂微型电池中提供包装薄层以保护锂微型 电池的活性薄层不受可能的外界环境污染物(水、空气等)。通常，该包装薄层还抵消微型 电池在充电和放电循环期间所发生的体积膨胀。不存在该包装薄层时，微型电池部件的膨 胀和/或收缩可实际上对含锂的电极造成机械破坏，这可导致循环容量的迅速损失。用于微型电池的这样的包装薄层通常为有机材料的薄的单层形式，以便一方面限 制与其上布置有薄层叠层的基底的粗糙度有关的缺陷，和另一方面有利于适应在进行该微 型电池的循环时阳极的变形。根据锂微型电池的构造，包装薄层可直接布置在阳极上或在阳极集流体上或者在 阳极和阳极集流体之间进行电连接的等效的金属层上。在所有情况下，其完全覆盖锂微型 电池的薄层叠层。此外，形成包装薄层的有机材料通常选择成例如能够满足其如下功能包装，对于 外界污染物的密封性，适应微型电池的变形等。因此，该材料必须至少呈现以下性质-良好的耐热性(高于260°C)，-非常良好的机械柔性，-与微型电池的活性组分以及与锂的化学相容性和强的粘附。此外，其它层例如介电材料(Al203、Si02、Si3N4...)薄层或金属层(Ti、Cu、Al...) 可与由有机材料制成的包装薄层联合以保护锂微型电池。于是该薄层组件形成包装系统。出于实例目的并且如图1中所示，在专利申请W0-A-2008/011061中，在基底1上 通过相继层叠阴极集流体2、阴极3、固体电解质4和阳极集流体5形成锂电池。在一些实 施方式中，可最初在所述层5和固体电解质4之间沉积阳极，而在另外的实施方式中，在电 池的首次充电期间原位产生所述阳极。在专利申请W0-A-2008/011061中，集流体层5进一步被形成包装薄层的包装材料6和被金属层7所覆盖。放置金属层7经由穿过包装材料6 的通孔或孔8与阳极集流体5接触以确保阳极接触连接。其例如由铝或铜制成并且其防止 外界污染物迁移到电池的活性结构中。用于其部分的包装材料6使得能够消除表面缺陷和 粗糙度。其例如由有机材料例如硅树脂、聚酰亚胺或环氧树脂的一个或多个层形成。在专利申请W0-02/47187中并且如图2中所示，锂微型电池由形成于基底1上并 且相继包括集流体2和5、阴极3、固体电解质4和阳极9的薄层叠层形成。该叠层薄层进 一步被下列覆盖延伸到阳极集流体5的金属层10，分别为铝氧化物和硅氧化物的两个薄 层11和12，和构成包装薄层的环氧树脂薄层13。
发明内容
本发明的目的是提出与根据现有技术的微型电池相比改进的锂微型电池。具体而言，本发明的目的是提出微型电池，与现有技术状态相比其制造简化且制 造成本低廉，同时被恰当地保护。根据本发明，该目的通过如下事实实现通过其中分散有金属颗粒的聚合物材料 基体形成包装薄层；和所述包装薄层构成锂微型电池的阳极集流体的至少一部分。
由仅出于非限制性实例目的而给出并且示于附图中的本发明具体实施方式
的以 下描述，其它优点和特征将变得更明显地明晰，其中-图1和2示意性地表示根据现有技术的第一种和第二种锂微型电池。-图3以横截面图示根据本发明的锂微型电池的具体实施方式
。
具体实施例方式根据图3中所示的实施方式，锂微型电池包括基底1，其一个表面被形成微型电池 活性部分的多层叠层和至少一个保护该微型电池活性部分的薄层所覆盖。例如，基底1由硅组成。在一些情况下，基底1还可含有集成电路(图3中未示 出)或者在替代实施方式中，基底1可被金属载体所替代。在图3中，形成微型电池活性部分的多层叠层相继包括-直接布置在基底1的表面上的两个金属薄层14和15，-形成正极或阴极3的薄层，-固体电解质4，-和形成负极或阳极9的薄层。所述两个金属薄层14和15直接布置在基底1的表面上，和它们彼此分开以不彼 此接触。它们分别至少部分地形成微型电池的阴极集流体和阳极集流体。所述两个金属薄 层14和15可例如用使得能够确定它们的形状的掩模通过物理气相沉积(PVD)或化学气相 沉积(CVD)形成在基底1上。所述两个金属薄层14和15有利地各自具有约200nm的厚度。 它们可例如由选自钛、钼、钨和金的金属形成。在图3中所示的实施方式中，更具体地，金属 薄层14构成阴极集流体，而金属薄层15形成阳极集流体的一部分。在图3中，阴极3覆盖金属薄层14的一部分以及位于两金属薄层14和15之间的基底1表面的一部分。阴极3有利地为薄层形式，该阴极的活性部分(即与金属薄层14接 触的部分)的厚度“e”为约1.5μπι。阴极3例如由氧硫化钛(TiOS)、五氧化二钒(V2O5)、 或二硫化钛(TiS2)形成。其可通过PVD或CVD或者机械掩模或者光刻法进行沉积。在图3中，固体电解质4覆盖金属薄层14的一部分、阴极3的全部、布置在阴极集 流体14和金属薄层15之间的基底1的空余部分、以及金属薄层15的一部分。电解质4至 少包含锂化的化合物例如氧氮化磷和锂(已知称为LiPON)。其有利地为通过例如PVD或 CVD沉积的具有约1. 5 μ m平均厚度的薄层形式。在图3中，阳极9覆盖固体电解质4的大部分并且布置成与金属薄层15接触。其 例如由通过机械掩模经由蒸发而沉积的具有约3. 5μπι厚度的金属锂薄层形成。形成锂微型电池活性部分的多层叠层被包括聚合物材料的包装薄层16所覆盖。因此，在图3中，包装薄层16完全覆盖阳极9、和固体电解质4的未被阳极9覆盖 的部分、以及金属薄层15的一部分。像现有技术中所描述的包装层一样，包装薄层16使得 能够以密封方式封装锂微型电池的活性部分和保护其不受空气和水。包装薄层16另一方面既不与阴极3接触也不与阴极集流体14接触。该包装薄层 16实际上呈现出具有良好电子传导的特性，这使得能够收集阳极电流，从而使得能够形成 阳极接触连接。由此，包装薄层16构成阳极集流体的一部分。因此，在图3中所示的实施方式中，包装薄层16与金属薄层15 —起形成阳极集流 体。在其它实施方式中，包装薄层16可构成阳极集流体的全部。包装薄层16有利地具有 约2μπι 约15 μ m的厚度。制造既形成包装薄层又形成至少一部分阳极集流体的单一薄层或单层由此简化 锂微型电池的制造和使得能够降低制造成本。既作为包装层16又作为阳极电子传导手段 的单一薄层的使用提供与以下有关的复杂问题的解决方案-由充电和放电循环期间的体积变化部分地导致的施加在电池上的机械应力的松 弛，-多层叠层的表面拓扑的平面化，-各薄层彼此的结合，-以及在阳极侧上的电连接。通过将金属颗粒引入到聚合物材料基体中提供包装层16的电子传导。金属颗粒 由此分散在聚合物基体中以显著增加电子传导。更具体而言，选择所述聚合物材料以保持聚合物材料的包装薄层的已知初始功 能，即密封地保护锂微型电池活性部分不受外界污染物以及吸收在微型电池充电/放电循 环期间易于出现的叠层体积的变化。所述聚合物材料还必须与锂和/或锂化的化合物化学相容并且与用于制造微型 电池活性部分的技术相容。实际上，在其交付使用之前，锂微型电池可经受在约260°C的温 度下的若干热处理。因此，所述包装薄层的聚合物材料必须为既是化学稳定的又是热稳定 的成分以使该微型电池保持有效。而且，这是为何未设想使用固有地呈现出高的电子传导 的聚合物材料制造包装薄层的原因。对于制造锂微型电池而言，使用常规导电聚合物例如 聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯或聚苯硫醚实际上证明是受限的。这些聚合物实际上难以实施。而 且，由于它们低的温度耐受性(低于200°C)以及它们与锂以及锂化的化合物的高化学反应性，它们可与锂微型电池的制造步骤不相容。因此，构成包装薄层16的基体的聚合物材料可有利地为由至少一种能光聚合的 前体材料获得的芳族聚环氧化物，所述能光聚合的前体材料例如-双酚A 二缩水甘油醚，由 Epoxy Technology 以商品名“EP0-Tek0G142_13”出售，-双酚F 丁二醇二缩水甘油醚，由 Epoxy Technology 以商品名 “EPO-Tek OGl 15”出售-7-氧杂双环[4. 1.0]庚烷-3-羧酸7-氧杂双环[4. 1. 0]庚_3_基甲酯，由Epoxy Technology 以商品名 “90-87-6” 出售，双酚A与环氧氯丙烷(或1-氯-2，3_环氧丙烷)的混合物，例如由 EpoxyTechnology出售的产品OGl 14-4或0G125 (这两种产品OGl 14-4或0G125差别在于双 酚A和环氧氯丙烷的比例之间的比率)。所述聚合物材料也可为由至少两种能光聚合的前体材料的均勻混合物获得的共 聚物，所述能光聚合的前体材料分别为基于丙烯酸酯的材料和基于环氧化物的材料。在此 情况下，所述基于丙烯酸酯的材料有利地选自1，6_己二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。所 述基于环氧化物的材料有利地选自双酚A 二缩水甘油醚、7-氧杂双环[4. 1.0]庚烷-3-羧 酸 -氧杂双环[4. 1. 0]庚-3-基甲酯、以及双酚A与环氧氯丙烷的混合物如OGl 14-4。应注意，在本申请中以上使用的术语“能光聚合的前体材料”限定的是任何能 够通过光辐照例如紫外辐照的作用得到所述聚合物材料的分子。因此，这可涉及一种或 多种设计用于光聚合的单体，或者其可涉及一种或多种已经聚合并且意图被光致成网状 (photoreticulate)的实体(entity)。所述芳族聚环氧化物和所述由丙烯酸酯和环氧化物获得的共聚物，例如上述那 些，实际上呈现出与为制造锂微型电池所实施的技术相容的优点。而且，就它们可有利地通 过施加光辐照例如紫外辐照形成而言，它们的使用有利于制造微型电池。引入到有机聚合物基体中的金属颗粒可有利地由至少一种选自银、金和铜的贵金 属组成。贵金属例如银、金和铜实际上呈现出相对于锂为化学惰性的优点。而且，它们是呈 现出非常良好的导电性的金属并且它们与微电子领域中所使用的装配方法例如丝焊(wire bonding，引线接合)、球焊和楔焊相容。金属颗粒也可由不能氧化的或者非常耐氧化的至少 一种其它金属例如钼、钯、钨、钼、锆和钽组成。此外，引入到所述聚合物材料基体中的金属颗粒有利地具有微米平均直径且甚至 更有利地约1 μ m 约15 μ m的直径。最后，引入到所述聚合物材料基体中以形成包装薄层16的金属颗粒的量取决于 所用聚合物材料的性质以及所述金属颗粒的性质和尺寸。特别地，包装薄层16有利地包含 相对于构成所述包装薄层的材料的重量(即相对于由所述聚合物材料和所述金属颗粒形 成的总重量)为至少80重量％的金属颗粒。通常，当所述聚合物由一种或多种能光聚合的 前体获得时，认为所述材料的总重量基本上等于由所述能光聚合的前体和所述金属颗粒形 成的混合物的总重量。最后，引入到基体中的金属颗粒的量足以使金属颗粒彼此接触且因 此保证包装薄层16中的电子传导。因此，引入到聚合物基体中的金属颗粒的量以及所述金属颗粒的尺寸是为获得足 够的电子传导和良好的聚合所考虑的两个重要因素。它们实际上决定金属颗粒在聚合物材料基体中令人满意的分散和防止电荷积聚在基体的特定区域中。因此，通过将金属颗粒引入到聚合物材料基体中获得的电子传导率是所述聚合物 材料的电子传导率的IO13 IO16倍高。另一方面，还观察到这样的添加使得能够保持所述 聚合物材料基体的机械柔性。因此，由于所述聚合物(典型地芳族聚环氧化物或基于环氧 和丙烯酸酯的共聚物类型)的存在，确保锂微型电池的高性能封装所必需的表面形貌平化 性质。出于实例目的，由环氧化物OGl 14-4形成并且包含80重量％ 90重量％的具有 1 μ m 15 μ m的平均直径的银颗粒的聚合物基体呈现出在IO6和IO7S. πΓ1之间变化的电子 传导率，而不具有金属颗粒的相同聚合物基体具有约10_7 10_8S. πΓ1的电子传导率。还发 现，向环氧化物0G114-4中加入太大量的银颗粒(超过相对于总重量的90重量％)使得以 这样形成的混合物难以通过光聚合来实施。因此，包装薄层16的制造可有利地由通过所述聚合物材料的一种(或多种)能光 聚合的前体以及所述金属颗粒形成的混合物而进行。然后可通过任意类型的已知技术将这 样的混合物(通常为颗粒悬浮地置于液体溶液中的形式)沉积在多层叠层上。所述混合物 可例如通过如下沉积-绢印，-溅射，-喷墨印刷，-浸涂，-微分配(micro-dispensing),-或者旋涂。在旋涂的情况下，一旦沉积混合物，则使其凝固(或固化)。这可通过热方式(在 约150°C下热处理15分钟)进行，或者有利地通过暴露于功率密度为lOOmW/cm2的紫外辐 照(λ = 300 500nm) 1 2分钟进行。在通过UV辐照固化的情况下，包装薄层的厚度有 利地为约8μπι 10 μ m。出于实例目的，图3中所示的包装薄层16可通过如下制造将IOg能光固化的液 体前体0G114-4与90g呈现出约6 μ m平均直径的银颗粒混合。将该混合物以50 IOOrpm 的搅拌速度搅拌约10分钟。然后通过例如旋涂沉积技术(3000rpm)将该混合物铺展在整 个多层叠层上。然后通过包含预定图案的掩模，以lOOmW/cm2的功率密度局部地施加紫外 辐照一分钟。所形成的包装薄层16具有例如约10 μ m的厚度。在替代实施方式中，包装薄层16可通过如下制造将IOg由两种前体(分别是已 知称为0G114-4的能光聚合的环氧化物和己二醇二丙烯酸酯)形成的溶液与90g具有约 3 μ m的平均直径的金颗粒混合。将该混合物以50 IOOrpm搅拌10分钟。然后通过旋涂 (4000rpm)将其沉积在整个叠层上，并且以lOOmW/cm2的功率密度、通过掩模以局部方式进 行暴露于紫外辐照2分钟。所形成的包装薄层16具有例如约8 μ m的厚度。如图3中所示，其它薄层可覆盖形成锂微型电池活性部分的多层叠层。因此，图3 中的包装薄层16被阻挡薄层17所覆盖，该阻隔薄层17的作用在于防止水蒸汽扩散。因此， 该阻挡薄层17可具有介电性质，有利地具有约100纳米的厚度，通过PVD或CVD沉积。其 可例如由二氧化硅、硅氧化物、氧氮化物等制成。在图3中，其覆盖包装薄层的全部并且与金属薄层14和15接触。 在替代实施方式中，阻挡薄层17可具有金属性质，有利地具有200nm的厚度。在 此情况下，阻挡薄层17可由钛、钨、镍、铬或金属合金制成。其有利地使用与用于制造包装 薄层16的掩模相同的掩模通过PVD技术或者通过溅射沉积，在这种情况下以避免与阴极集 流体14的接触。
权利要求
1.锂微型电池，包括阳极集流体和由聚合物材料制成的包装薄层(16)，其特征在于所 述包装薄层(16)由其中分散有金属颗粒的聚合物材料基体组成和所述包装薄层构成所述 锂微型电池的阳极集流体的至少一部分。
2.权利要求1的微型电池，特征在于所述聚合物材料为芳族聚环氧化物。
3.权利要求2的微型电池，特征在于所述聚合物材料由选自如下的至少一种能光聚合 的前体材料得到双酚A与环氧氯丙烷的混合物、双酚A 二缩水甘油醚、双酚F 丁二醇二缩 水甘油醚、和7-氧杂双环[4. 1. 0]庚烷-3-羧酸7-氧杂双环[4. 1. 0]庚_3_基甲酯。
4.权利要求1的微型电池，特征在于所述聚合物材料为由至少两种能光聚合的前体材 料的均勻混合物得到的共聚物，所述能光聚合的前体材料分别为基于丙烯酸酯的材料和基 于环氧化物的材料。
5.权利要求4的微型电池，特征在于所述基于丙烯酸酯的材料选自1，6_己二醇二丙烯 酸酯和甲基丙烯酸酯。
6.权利要求4和5之一的微型电池，特征在于所述基于环氧化物的材料选自双酚A与 环氧氯丙烷的混合物、双酚A 二缩水甘油醚、和7-氧杂双环[4. 1.0]庚烷-3-羧酸7-氧杂 双环[4. 1.0]庚-3-基甲酯。
7.权利要求1-5之一的微型电池，特征在于所述金属颗粒由选自如下的金属组成银、 金、铜、钼、钯、钨、钼、锆和钛。
8.权利要求1-5之一的微型电池，特征在于所述金属颗粒具有约1μ m 约15 μ m的平 均直径。
9.权利要求1-5之一的微型电池，特征在于所述包装薄层(16)包含相对于构成所述包 装薄层(16)的材料的总重量的至少80重量％的金属颗粒。
10.权利要求1-5之一的微型电池，特征在于所述包装薄层(16)具有约2μπι 约 15 μ m的厚度。
全文摘要
本发明涉及具有导电包装层的锂微型电池。锂微型电池包括由其中分散金属颗粒的聚合物材料基体组成的包装薄层(16)。包装薄层(16)构成锂微型电池阳极集流体的至少一部分。聚合物材料有利地由选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F丁二醇二缩水甘油醚、7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲酯、以及双酚A与环氧氯丙烷的混合物的至少一种能光聚合的前体材料得到。其也可为由至少两种能光聚合的前体材料的均匀混合物得到的共聚物，所述前体材料分别为基于丙烯酸酯例如1，6-己二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；和基于环氧化物，例如选自双酚A二缩水甘油醚、7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲酯、以及双酚A与环氧氯丙烷的混合物。
文档编号H01M4/66GK102055016SQ20101052458
公开日2011年5月11日 申请日期2010年10月26日 优先权日2009年10月26日
发明者史蒂夫·马丁, 拉斐尔·萨洛特, 梅萨奥德·贝德乔伊 申请人:原子能和代替能源委员会