专利名称：一种锂电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种锂电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂电池做为绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度宽等众多优点，广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机及其他新兴IT产品上，在电动车、电动工具，光伏储能电池等大电池方面也开始逐步替代传统的铅酸电池，显示出良好的发展前景。 现有的电动自行车车用锂电池的电量显示一般可以通过容量输出积分计算或者电压变化来完成设计，其中，前者相对准确一些，但是在制作成本上要高很多。鉴于实际情况，现有的动力锂离子电池生产厂家绝大部分都是通过以电压变化来显示电量。然而，这种显示方式并不准确，例如，人们在使用时会发现在显示一格或两格电的时候，电很快就用完了，并不是和电压显示的格数成正比的关系，因此在发现只有两格或者一格电量显示的时候经常来不及充电，造成无法继续行驶，给实际使用造成了不便。 另一方面，正极材料生产商及锂电池制造商已开始研究推广镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等新材料。然而，实际应用中发现，纯的锰锂电池在放电末段电压下降很快，但是实际上的电量没有多少，不到10%;而纯的铁锂电池的中间平台很平，但是实际上所占的容量很多，很难在中间定位某一个电压值作为电量显示的隔点；这在附图1和2中可以清楚看出，这也给以电压变化来表示电量的显示方式带来了困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂电池正极材料及其制备方法，其制得的锂电池的电量和电压之间具有良好的对应关系，且容易使用电压预测的方法较准确的估计剩余电量。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是一种锂电池正极材料，包括粘结剂、导电剂和正极原材料，所述正极原材料占总重量的60 99%，所述正极原材料为锰酸
锂和磷酸铁锂的混合物，以重量计，锰酸锂磷酸铁锂为i : 9 9 : i。 上文中，可以使用X射线衍射技术区分尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。 进一步的技术方案，以重量计，磷酸铁锂锰酸锂为i : i i : 9。本发明通过调整锰酸锂和磷酸铁锂之间的比例来调节锂电池电量和电压之间的关系，使其具有较好的对应关系和容易通过电压估测电量。 上述技术方案中，所述粘结剂为羧甲基纤维素和丁苯橡胶的混合物，或者为聚偏氟乙烯。也可以是其他可用于粘结用途的高分子物质。所述羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)可以采用现有的商品。 上述技术方案中，所述导电剂为碳黑和石墨的混合物。所述石墨和碳黑是不同的，
两者是同素异形体，但碳黑提供的是短程导电，石墨提供的是长程导电性能，其他如碳纤维也可提供长程导电性能，同时用量可以进一步减少。当然也可以采用其他碳的同素异形体 的混合物作为导电剂。
本发明同时请求保护上述锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤 (1)在配料锅中加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，所述溶剂的量占正极材料总量的
10 150% ; (2)将碳黑、石墨、磷酸铁锂和锰酸锂进行烘干，使其含水率均降低至1%以下；
(3)将聚偏氟乙烯、碳黑、石墨、锰酸锂和磷酸铁锂分别加入上述配料锅中，充分搅 拌均匀； (4)将配料锅内的料温调节至25 3(TC，再搅拌至少30分钟；即得到所述锂电池 正极材料。 上文中，所述正极原材料既可以是分开储放的锰酸锂和磷酸铁锂材料，在制作的
时候加入，也可以是预先通过其他方法将锰酸锂和磷酸铁锂复合在一起。 上述技术方案中，所述步骤(3)搅拌后得到固液混合物。 与之相应的另一种技术方案是一种锂电池正极材料的制备方法，包括如下步 骤 (1)在配料锅中加入去离子水作为溶剂，所述溶剂的量占正极材料总量的10 200% ; (2)将羧甲基纤维素、丁苯橡胶、碳黑、石墨、锰酸锂和磷酸铁锂分别加入上述配料 锅中，充分搅拌均匀； (3)将配料锅内的料温调节至25 3(TC，再搅拌至少30分钟；即得到所述锂电池 正极材料。 上述技术方案中，所述步骤(2)搅拌后得到固液混合物。
由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点
1.本发明将锰酸锂和磷酸铁锂混合做为锂电池的正极原材料，制备获得了新的正 极材料，由其制得的锂电池的电量和电压之间具有较好的对应关系，因而在采用以电压变 化来表示电量时能够比较准确，方便了消费者使用。
2.本发明的制备方法简单且易于操作，具有良好的应用前景。
图1是背景技术中纯的锰锂电池的放电曲线图2是背景技术中纯的铁锂电池的放电曲线图3是本发明实施例一的放电曲线图4是本发明实施例二的放电曲线图5是本发明实施例三的放电曲线图6是本发明实施例四的放电曲线图7是本发明实施例五的放电曲线图8是本发明实施例六的放电曲线图9是本发明实施例七的放电曲线图IO是本发明实施例八的放电曲线图11是本发明实施例九的放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述
实施例一 —种锂电池正极材料，以重量计，包括如下组分碳黑4. 5kg、石墨5. 625kg、聚偏
氟乙烯10kg、锰酸锂96kg、磷酸铁锂104kg。 上述正极材料的制备方法如下 (1)加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)90kg ; (2)加入聚偏氟乙烯(PVDF):升起配料锅，将聚偏氟乙烯10kg直接倒入锅内，降下 配料锅并以高速20Hz，低速20Hz搅拌； (3)加入碳黑、石墨、锰酸锂提前10分钟打开固体加料系统的模温机，待其温度 达到125t:后，将4. 5kg碳黑、5. 625kg石墨及96kg锰酸锂依次吸入加料系统内并烘烤，烘 烤120分钟后加入配料锅内；烘烤的同时配料锅以高速30Hz，低速20Hz搅拌；料加入配料 锅搅拌5分钟后，关闭搅拌高、低速，升锅，用钢尺将锅顶、锅壁和搅拌杆上的料刮到锅里， 降锅，抽真空、灌高纯空气后以高速30Hz，低速20Hz继续搅拌90分钟；
(4)加入磷酸铁锂关闭搅拌高、低速，升起配料锅，将104kg磷酸铁锂直接倒入锅 内，降下配料锅并以高速40Hz，低速40Hz搅拌400分钟； (5)关闭高速，调整料温至26°C ，以低速20Hz搅拌60分钟并抽真空后继续搅拌30 分钟；倒料即得到所述正极材料。 上述正极材料的放电曲线参见附图3所示，从图中可见，该放电曲线有两个很明
显的平台，并且基本上两个平台能放出相等的容量。
实施例二 —种锂电池正极材料，以重量计，包括如下组分碳黑4. 5kg、石墨5. 625kg、聚偏 氟乙烯10kg、锰酸锂160kg、磷酸铁锂40kg。
上述正极材料的制备方法如下
(1)加入溶剂NMP 90kg ; (2)加碳黑打开配料锅，将提前在烘箱内烘烤4小时的4.5kg碳黑倒入配料锅 内，打开循环水，并以高速40Hz，低速40Hz搅拌50分钟，搅拌时注意密封，防止碳黑从锅沿 的缝隙中漏出； (3)加PVDF :关闭搅拌高、低速，升起配料锅，舀入10kg PVDF，降下配料锅，并以高 速40Hz，低速40Hz搅拌2小时20分钟； (4)加石墨关闭搅拌高、低速，升起配料锅，将提前在烘箱内烘烤2小时的 5. 625kg石墨倒入配料锅内，打开循环水，并以高速40Hz，低速40Hz搅拌15分钟；
(5)加锰酸锂关闭搅拌高、低速，升起配料锅，将提前在烘箱内烘烤2小时的 160kg锰酸锂倒入配料锅内，打开循环水，先以高速40Hz，低速40Hz搅拌20分钟后，升起配 料锅，并用钢尺刮锅顶、锅壁和搅拌杆，降下配料锅，再以高速40Hz，低速40Hz搅拌1小时
30分钟; (6)加磷酸铁锂关闭搅拌高、低速，升起配料锅，将40kg磷酸铁锂倒入配料锅内， 打开循环水，先以高速40Hz，低速40Hz搅拌40分钟后，升起配料锅，并用钢尺刮锅顶、锅壁 和搅拌杆，降下配料锅，再以高速40Hz，低速40Hz搅拌3小时30分钟，倒料即得到所述正极材料。 上述正极材料的放电曲线参见附图4所示，从图中可见，放电曲线会拉出两个平 台，在末端的电压平台较低的时候仍然会有大概在30%左右的容量，并不会出现当发现电 量显示较低的时候(电压低)来不及充电的情况。
实施例三 —种锂电池正极材料，以重量计，包括如下组分碳黑4. 5kg、石墨5. 625kg、聚偏 氟乙烯10kg、锰酸锂180kg、磷酸铁锂20kg。 上述正极材料的放电曲线参见附图5所示，从图中可见，放电曲线会拉出两个平 台，在末端的电压平台较低的时候仍然会有大概在15%左右的容量，并不会出现当发现电 量显示较低的时候(电压低)来不及充电的情况。
实施例四 —种锂电池正极材料，以重量计，包括如下组分碳黑4. 5kg、石墨5. 625kg、聚偏 氟乙烯10kg、锰酸锂40kg、磷酸铁锂160kg。 上述正极材料的放电曲线参见附图6所示，从图中可见，电压界限比较明显，能够
比较清楚地通过电压的变化来区分电量的显示。
实施例五 —种锂电池正极材料，以重量计，包括如下组分碳黑4. 5kg、石墨5. 625kg、聚偏 氟乙烯10kg、锰酸锂20kg、磷酸铁锂180kg。 上述正极材料的放电曲线参见附图7所示，从图中可见，电压界限比较明显，能够
比较清楚地通过电压的变化来区分电量的显示。 实施例六 —种锂电池正极材料，以重量计，包括如下组分碳黑5. 625kg、石墨4. 5kg、羧甲
基纤维素和丁苯橡胶10kg、锰酸锂96kg、磷酸铁锂104kg。 上述正极材料的制备方法如下 (1)在配料锅中加入溶剂去离子水100kg ; (2)加入羧甲基纤维素、丁苯橡胶升起配料锅，将聚偏氟乙烯10kg直接倒入锅 内，降下配料锅并以高速20Hz，低速20Hz搅拌； (3)加入碳黑、石墨、锰酸锂将5.625kg碳黑、4.5kg石墨及96kg锰酸锂依次加 入配料锅内，以高速30Hz，低速20Hz搅拌；料加入配料锅搅拌5分钟后，关闭搅拌高、低速， 升锅，用钢尺将锅顶、锅壁和搅拌杆上的料刮到锅里，降锅，抽真空、灌高纯空气后以高速 30Hz，低速20Hz继续搅拌90分钟； (4)加入磷酸铁锂关闭搅拌高、低速，升起配料锅，将104kg磷酸铁锂直接倒入锅 内，降下配料锅并以高速40Hz，低速40Hz搅拌400分钟； (5)关闭高速，调整料温至26°C ，以低速20Hz搅拌60分钟并抽真空后继续搅拌30 分钟；倒料即得到所述正极材料。 上述正极材料的放电曲线参见附图8所示，从图中可见，该放电曲线有两个很明
显的平台，并且基本上两个平台能放出相等的容量。
实施例七 —种锂电池正极材料，以重量计，包括如下组分碳黑5. 625kg、石墨4. 5kg、羧甲
6苯橡胶10kg、锰酸锂160kg、磷酸铁锂40kg。
上述正极材料的制备方法如下
(1)加入溶剂去离子水100kg ; (2)加碳黑打开配料锅，将5.625kg碳黑倒入配料锅内，打开循环水，并以高速
40Hz，低速40Hz搅拌50分钟，搅拌时注意密封，防止碳黑从锅沿的缝隙中漏出； (3)加羧甲基纤维素和丁苯橡胶关闭搅拌高、低速，升起配料锅，舀入10kg羧甲
基纤维素和丁苯橡胶，降下配料锅，并以高速40Hz，低速40Hz搅拌2小时20分钟； (4)加石墨关闭搅拌高、低速，升起配料锅，将4.5kg石墨倒入配料锅内，打开循
环水，并以高速40Hz，低速40Hz搅拌15分钟； (5)加锰酸锂关闭搅拌高、低速，升起配料锅，将160kg锰酸锂倒入配料锅内，打 开循环水，先以高速40Hz，低速40Hz搅拌20分钟后，升起配料锅，并用钢尺刮锅顶、锅壁和 搅拌杆，降下配料锅，再以高速40Hz，低速40Hz搅拌1小时30分钟； (6)加磷酸铁锂关闭搅拌高、低速，升起配料锅，将40kg磷酸铁锂倒入配料锅内， 打开循环水，先以高速40Hz，低速40Hz搅拌40分钟后，升起配料锅，并用钢尺刮锅顶、锅壁 和搅拌杆，降下配料锅，再以高速40Hz，低速40Hz搅拌3小时30分钟，倒料即得到所述正极 材料。 上述正极材料的放电曲线参见附图9所示，从图中可见，放电曲线会拉出两个平 台，在末端的电压平台较低的时候仍然会有大概在30%左右的容量，因此并不会出现当发 现电量显示较低时(电压低)来不及充电的情况。
实施例八 —种锂电池正极材料，以重量计，包括如下组分碳黑4. 5kg、石墨5. 625kg、聚偏
氟乙烯10kg、锰酸锂96kg、磷酸铁锂104kg。 上述正极材料的制备方法如下 (1)加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)90kg ; (2)加入聚偏氟乙烯(PVDF):升起配料锅，将聚偏氟乙烯10kg直接倒入锅内，降下 配料锅并以高速20Hz，低速20Hz搅拌； (3)制备磷酸铁锂和锰酸锂的混合物将104kg磷酸铁锂和96Kg的锰酸锂分别吸 入到固体混料设备中，进行混合，形成混合物； (4)加入碳黑、石墨、磷酸铁锂和锰酸锂的混合物提前10分钟打开固体加料系统 的模温机，待其温度达到125t:后，将4. 5kg碳黑、5. 625kg石墨及200kg磷酸铁锂和锰酸锂 混合物依次吸入加料系统内并烘烤，烘烤120分钟后加入配料锅内；烘烤的同时配料锅以 高速30Hz，低速20Hz搅拌；料加入配料锅搅拌5分钟后，关闭搅拌高、低速，升锅，用钢尺将 锅顶、锅壁和搅拌杆上的料刮到锅里，降锅，抽真空、灌高纯空气后以高速30Hz，低速20Hz 继续搅拌90分钟； (5)关闭高速，调整料温至26°C ，以低速20Hz搅拌60分钟并抽真空后继续搅拌30 分钟；倒料即得到所述正极材料。 上述正极材料的放电曲线参见附图IO所示，从图中可见，该放电曲线有两个很明
显的平台，并且基本上两个平台能放出相等的容量。
实施例九
7
—种锂电池正极材料，以重量计，包括如下组分碳黑4. 5kg、石墨5. 625kg、聚偏
氟乙烯10kg、锰酸锂96kg、磷酸铁锂104kg。 上述正极材料的制备方法如下 (1)加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)90kg ; (2)磷酸铁锂和锰酸锂复合材料的制备将140Kg的锰酸粒倒入预先制好的有机 三价铁盐和磷酸二氢锂(所用的量通过最后能得到60Kg磷酸铁锂得到)的丙酮均匀混合 物中，然后在500-800摄氏度的条件下煅烧2-50个小时，得到200Kg的磷酸铁锂包覆锰酸 锂的混合物。 (3)加入聚偏氟乙烯(PVDF):升起配料锅，将聚偏氟乙烯10kg直接倒入锅内，降下 配料锅并以高速20Hz，低速20Hz搅拌； (4)加入碳黑、石墨、磷酸铁锂包覆的锰酸锂提前10分钟打开固体加料系统的模 温机，待其温度达到125t:后，将4. 5kg碳黑、5. 625kg石墨及200kg磷酸铁锂包覆的锰酸 锂依次吸入加料系统内并烘烤，烘烤120分钟后加入配料锅内；烘烤的同时配料锅以高速 30Hz，低速20Hz搅拌；料加入配料锅搅拌5分钟后，关闭搅拌高、低速，升锅，用钢尺将锅顶、 锅壁和搅拌杆上的料刮到锅里，降锅，抽真空、灌高纯空气后以高速30Hz，低速20Hz继续搅 拌90分钟; (5)关闭高速，调整料温至26°C ，以低速20Hz搅拌60分钟并抽真空后继续搅拌30 分钟；倒料即得到所述正极材料。 上述正极材料的放电曲线参见附图ll所示，从图中可见，该放电曲线有两个很明 显的平台，并且基本上两个平台能放出相等的容量。
权利要求
一种锂电池正极材料，包括粘结剂、导电剂和正极原材料，其特征在于所述正极原材料占总重量的60～99％，所述正极原材料为锰酸锂和磷酸铁锂的混合物，以重量计，锰酸锂∶磷酸铁锂为1∶9～9∶1。
2. 根据权利要求i所述的锂电池正极材料，其特征在于以重量计，磷酸铁锂锰酸锂 为i : i i : 9。
3. 根据权利要求i所述的锂电池正极材料，其特征在于所述粘结剂为羧甲基纤维素 和丁苯橡胶的混合物，或者为聚偏氟乙烯。
4. 根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于所述导电剂为碳黑和石墨的混合物。
5. —种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1) 在配料锅中加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，所述溶剂的量占正极材料总量的10 150% ;(2) 将碳黑、石墨、磷酸铁锂和锰酸锂进行烘干，使其含水率均降低至1%以下；(3) 将聚偏氟乙烯、碳黑、石墨、锰酸锂和磷酸铁锂分别加入上述配料锅中，充分搅拌均匀；(4) 将配料锅内的料温调节至25 3(TC，再搅拌至少30分钟；即得到所述锂电池正极 材料。
6. 根据权利要求5所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)搅 拌后得到固液混合物。
7. —种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1) 在配料锅中加入去离子水作为溶剂，所述溶剂的量占正极材料总量的10 200%;(2) 将羧甲基纤维素、丁苯橡胶、碳黑、石墨、锰酸锂和磷酸铁锂分别加入上述配料锅 中，充分搅拌均匀；(3) 将配料锅内的料温调节至25 3(TC，再搅拌至少30分钟；即得到所述锂电池正极 材料。
8. 根据权利要求7所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)搅 拌后得到固液混合物。
全文摘要
本发明公开了一种锂电池正极材料，包括粘结剂、导电剂和正极原材料，所述正极原材料占总重量的60～99％，所述正极原材料为锰酸锂和磷酸铁锂的混合物，以重量计，磷酸铁锂∶锰酸锂为1∶9～9∶1。本发明制备获得了新的正极材料，由其制得的锂电池的电量和电压之间具有较好的对应关系，因而在采用以电压变化来表示电量时能够比较准确，方便消费者使用。
文档编号H01M4/36GK101728512SQ20091023477
公开日2010年6月9日 申请日期2009年11月16日 优先权日2009年11月16日
发明者吴晓东 申请人:苏州星恒电源有限公司