专利名称：一种二硼化镁超导带材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超导带材的制作方法，尤其涉及一种二硼化镁超导带材的制作方法。
背景技术：
高性能的超导材料是发展大规模超导输电，超导变压器，超导限流器，超导磁体， 超导储能等应用的基础。二硼化镁(MgB2)超导带材由于具有较高的超导转变温度、非常高 的电流承载能力、低廉的原材料成本且制作容易，有望替代传统的低温超导材料，实现大规 模的商业应用；它尤其在15 26K温度，小于5T磁场的磁体应用上有着具有巨大的市场潜 力，是未来医疗核磁共振超导磁体(MRI)材料的理想选择。
现有的MgB2超导带材的制作方法是采用原位粉末套管法 (in-situpowder-in-tube)，即将混合好的Mg粉和B粉装入阻挡层管中，再装入包套管中 并密封，随后孔型加工、拔拉等冷加工方式将其加工成直径约2-3mm的圆线，再通过辊压轧 制成带，最后进行热处理。这种MgB2超导带材通常由外包套层，中间阻挡层和MgB2超导芯 三部分组成。
这种原位粉末套管法制备的超导带材存在以下问题
1)临界电流密度较低，超导性能差；这种方法先将Mg粉和B粉混合，然后再进行 高温热处理。在热处理过程中，Mg向B扩散，在Mg位留下孔洞，使生成的Mg^超导芯明显多 孔，密度低(通常只有理论密度的50%)，导致1%化超导带材临界电流密度(J。)较低， 不能满足商业应用的要求。例如通常在20K、3T下，这种带材J。只能达到500 600A/mm2 ； 无法满足MgB2超导带材在工作温度20-26K，磁场1. 5 5T条件下，临界电流密度1000A/ mm2的商业应用要求。
2)传输电流时，电流密度分布不均勻，增加了材料“失超”的风险，使得疲劳寿命 较低；现有的制备方法是将圆柱型的MgB2线材辊压而形成带材，导致MgB2带材的超导芯的 横截面呈中间厚，边缘薄；因此，在传输电流的时候，较厚的中间部分的传输的电流比较大， 而较薄的边缘部分的电流较小。由于超导材料本身存在“交流损耗”，从而会产生一定的热 量；而超导材料本身的导热性能并不好，所以在中间部分很容易造成热应力集中，使得 局部散热困难；导致局部温度突然升高，当温度升高到超过MgB2的超导转变温度时，超导带 材就会有失去超导电性的危险。一旦失超，就会导致带材的损坏。
3)韧性差，不易弯曲，使用不便为了提高超导芯中MgB2的致密性，现有方法中所 用的包套层通常为高强度的金属或合金，以便获得直径更细小的线材，然后再辊压成带。高 强度金属包套腔的存在使得带材整体韧性不够，带来使用和运输的困难。例如现有方法制 作的厚度0. 5mm,宽度4mm的超导带材，其弯曲而不损害超导芯性能的曲率半径通常在1米 左右，而在制作磁体上使用超导带时，通常需要把它绕在半径不大于15cm的圆柱型磁 体上，因此现有方法制作的超导带材，很难真正用于商业磁体的应用。发明内容
本发明的目的在于提供一种MgB2超导带材的制作方法，采用本发明方法制备的 皿8化超导带致密性及其晶粒连接性好，临界电流密度高，适合商业应用，电流密度分布均 勻，疲劳寿命较高。且该方法工艺简单，适合工业化生产。
本发明实现其发明目的，所采用的技术方案为一种二硼化镁超导带材的制作方 法，其具体作法是
A、涂覆硼层采用涂覆的方法将无定形硼均勻分布在导电基片上，形成0. 1 2. Omm厚的无定形硼层；
B、覆盖镁层在硼层的上面覆盖镁或镁合金的薄片，薄片厚度0. 1 2. 0mm，通过 碾压使硼层与镁或镁合金的薄片完全结合，形成镁-硼-基片的结合体；
C、热处理将B步的结合体放入热处理炉中，在氩气保护气氛下，升温至550 800°C后，保温0. 1-3小时后冷却，结合体中的Mg-硼即形成MgB2超导层；
D、涂保护层在C步处理后的结合体上涂覆金属、金属合金、金属氧化物、碳化硅 或类金刚石作为保护层，形成由基片、MgB2超导层和保护层组成的复合体；
E、切割加工将D步的复合体切割成长带，即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是
1)超导带材的致密性好，临界电流密度显著提高，满足商业应用的需要。由于制 作过程中，在基片上均勻涂覆B层，然后覆盖Mg层，先热处理生成二硼化镁，即表层的镁向 里层的硼扩散，而在硼层原位生成二硼化镁，再在外面涂保护层。避免了在包裹层内直接将 Mg与B混合在一起，导致在热处理反应过程中Mg向B扩散时在Mg位留下孔洞的缺陷。因 此本发明生成的超导层，致密无孔，临界电流密度显著提高，性能明显改善。实验证明， 本发明方法制备的带材的临界电流密度可提高2-4倍，在温度20K、3T磁场条件下，Jc可达 1200-2000A/mm2。
2)电流密度分布均勻，材料的疲劳寿命高。本发明采用涂覆方法制备超导带 材，机械碾压只是在涂覆有硼和覆盖镁的基片上进行，而不是对圆柱形材料的碾压，因此制 备的带材的超导层横截面均勻，电流密度在超导层中分布均勻。由于电流分布均勻，因此其 散热性能更好，不会导致局部过热，从而大大降低了材料“失超”的危险，提高了材料的疲劳寿命ο
3)本发明通过在金属基片上，采用Mg扩散的方式生成MgB2超导层，覆盖保护层 后，经切割加工，即可获得MgB2超导带材，较之现有方法将混合粉装入阻挡层管，以及装入 包套管中并密封等复杂手工操作，其工艺简单，操作容易，适合于工业化生产。
上述A步中的导电基片为厚度为0. 2-lmm的铁0 )、铜(Cu)、镍(Ni)、铝(Al)、铌 (Nb) XuNi合金、合金。这种材料和厚度的导电基片其弯曲脆裂的曲率半径小于5cm， 拉伸强度大于lOMPa，其韧性远高于高强度金属包套腔。从而使制得的带材的韧性好，易于 弯曲，运输和使用方便。可以很容易地将它绕在半径不大于15cm的圆柱性磁体上，非常适 合于医疗核磁共振超导磁体(MRI)等15 26K温度，小于5T磁场的商业磁体的应用，具有 很好的商业应用价值。
上述A步的无定形硼中还加有掺杂剂，掺杂剂和无定形硼的化学计量比为 0. 001 0.3;掺杂剂为纳米碳化硅、苹果酸(C4H6O5)、对二甲氨基苯甲醛(C9H11NO)、甲苯(C7H8)、乙基苯(C8H1Q)、Ti、a 或纳米氧化钬Ho2O3中的一种或一种以上的混合物。这样，通 过化学掺杂引入杂质和缺陷，增加超导材料在磁场作用下其内部有效的磁通钉扎中 心，有效提高18化超导材料在磁场下的临界电流密度。
下面结合具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
实施例1
本发明的一种具体实施方式
为一种二硼化镁超导带材的制作方法，其具体作法 是
A、涂覆硼层采用涂覆的方法将含掺杂剂的无定形硼均勻分布在厚度为0. 3mm的 Fe基片上形成0. Imm厚的无定形硼层；无定形硼中的掺杂剂为金属钛粉，钛粉与无定形硼 的化学计量比为0.05 1 ；
B、覆盖镁层在硼层的上面覆盖一层0. Imm厚度的镁片，通过辗压使Mg箔片和硼 层完全结合；形成镁-硼-基片的结合体；
C、热处理将所述的结合体放入热处理炉中，在氩气保护气氛下，升温至550°C 后，保温3小时后冷却，结合体中的Mg-硼即形成MgB2超导层；
D、涂保护层在C步处理后的结合体上喷涂上一层金属Cu作为保护层，形成由基 片、MgB2超导层和保护层组成的复合体；
E、切割加工将D步的复合体切割成长带，即获得MgB2超导带材。
该对本例的带材进行测试，测出超导层的厚度为0. 11mm，临界超导转变温度为 38K，在3T外磁场和20K时，临界电流密度为1100A/mm2 ；在自身磁场和24K时，临界电流密 度为 1800A/_2。
实施例2
本发明的一种具体实施方式
为一种二硼化镁超导带材的制作方法，其具体作法 是
A、涂覆硼层采用涂覆的方法将含掺杂剂的无定形硼均勻分布在厚度为0. 5mm的 Cu基片上，形成Imm厚的无定形硼层；无定形硼中的掺杂剂为纳米碳化硅，碳化硅与无定形 硼的化学计量比为0.1 1 ；
B、覆盖镁层在硼层的上面覆盖Imm厚的镁片，通过碾压使Mg箔片和硼层完全结 合；形成镁-硼-基片的结合体；
C、热处理将所述的结合体放入热处理炉中，在氩气保护气氛下，升温至660°C 后，保温30分钟后冷却，结合体中的Mg-硼即形成MgB2超导层；
D、涂保护层在C步处理后的结合体上喷涂上一层ZnO作为保护层，形成由基片、 MgB2超导层和保护层组成的复合体；
E、切割加工将D步的复合体切割成长带，即获得MgB2超导带材。
对本例的带材进行测试，测出超导层的厚度为1. 2mm，临界超导转变温度为3 和 外磁场3T，20K温度下，临界电流密度1500A/mm2，在自身磁场和24K时，临界电流密度为 3100A/mm2。
实施例3
本发明的一种具体实施方式
为一种二硼化镁超导带材的制作方法，其具体作法 是
A、涂覆硼层采用涂覆的方法将含掺杂剂的无定形硼均勻分布在厚度为Imm的 NiZr合金基片上形成2mm厚的无定形硼层；无定形硼中的掺杂剂为苹果酸，苹果酸与无定 形B的化学计量比为0.3 1 ；
B、覆盖镁层在硼层的上面覆盖2mm厚的镁片，通过碾压使Mg箔片和硼层完全结 合；形成镁-硼-基片的结合体；
C、热处理将所述的结合体放入热处理炉中，在氩气保护气氛下，升温至800°C 后，保温20分钟后冷却，结合体中的Mg-硼即形成MgB2超导层；
D、涂保护层在C步处理后的结合体上喷涂上一层碳化硅作为保护层，形成由基 片、MgB2超导层和保护层组成的复合体；
E、切割加工将D步的复合体切割成长带，即获得MgB2超导带材。
对本例的带材进行测试，测出超导层的厚度为3mm，临界超导转变温度为35K，在 外磁场2T，20K温度下，临界电流密度1700A/mm2，在自身磁场和26K时，临界电流密度为 2100A/mm2。
实施例4
本发明的一种具体实施方式
为一种二硼化镁超导带材的制作方法，其具体作法 是
A、涂覆硼层采用涂覆的方法将含掺杂剂的无定形硼均勻分布在厚度为0. 2mm的 Ni基片上形成0. 3mm厚的无定形硼层；无定形硼中的掺杂剂为纳米氧化钬(Ho2O3)，掺杂剂 氧化钬和无定形B的化学计量比为0.001 1 ；
B、覆盖镁层在硼层的上面覆盖0. 5mm厚的Mg3Fh合金，通过碾压使硼层和Mgfe2 合金完全结合；形成镁合金-硼-基片的结合体；
C、热处理将所述的结合体放入热处理炉中，在氩气保护气氛下，升温至800°C 后，保温10分钟后冷却，结合体中的Mg-B即形成MgB2超导层；
D、涂保护层在C步处理后的结合体上喷涂上一层Al2O3作为保护层，形成由基片、 MgB2超导层和保护层组成的复合体；
E、切割加工将D步的复合体切割成长带，即获得MgB2超导带材。
对本例的带材进行测试，测出超导层的厚度为0. 4mm,临界超导转变温度为36K， 在外磁场2T，20K温度下，临界电流密度2300A/mm2，在自身磁场和26K时，临界电流密度为 3700A/W。
实施例5
本发明的一种具体实施方式
为一种二硼化镁超导带材的制作方法，其具体作法 是
A、涂覆硼层采用涂覆的方法将含掺杂剂的无定形硼均勻分布在厚度为Imm的Al 合金片上，形成2mm厚的无定形硼层；无定形硼中的掺杂剂为对二甲氨基苯甲醛(C9H11NO), 对二甲氨基苯甲醛与无定形B的化学计量比为0.025 1 ；
B、覆盖镁层在硼层的上面覆盖2mm厚的镁片，通过碾压使Mg箔片和硼层完全结 合；形成镁-硼-基片的结合体；
C、热处理将所述的结合体放入热处理炉中，在氩气保护气氛下，升温至800°C 后，保温20分钟后冷却，结合体中的Mg-B即形成MgB2超导层；
D、涂保护层在C步处理后的结合体上喷涂上一层金属TW2作为保护层，形成由 基片、MgB2超导层和保护层组成的复合体；
E、切割加工将D步的复合体切割成长带，即获得MgB2超导带材。
对本例的带材进行测试，测出超导层的厚度为0. 2mm,临界超导转变温度为33K， 在外磁场3T，20K温度下，临界电流密度2000A/mm2，在自身磁场和26K时，临界电流密度为 4700A/W。
实施例6
本发明的一种具体实施方式
为一种二硼化镁超导带材的制作方法，其具体作法 是
A、涂覆硼层采用涂覆的方法将含掺杂剂的无定形硼均勻分布在厚度为0. 2mm的 铌(Nb)基片上，形成0. 3mm厚的的无定形硼层；无定形硼中的掺杂剂为纳米SiC、甲苯；掺 杂剂中的纳米SiC、甲苯和无定形硼层的化学计量比为0.05 0. 1 1 ；
B、覆盖镁层在硼层的上面覆盖0. 5mm厚的Mg 2Cu合金片，通过碾压使硼层和Mg 层完全结合；形成镁-硼-基片的结合体；
C、热处理将所述的结合体放入热处理炉中，在氩气保护气氛下，升温至700°C 后，保温10分钟后冷却，结合体中的Mg-B即形成MgB2超导层；
D、涂保护层在C步处理后的结合体上喷涂上一层类金刚石薄膜作为保护层，形 成由基片、MgB2超导层和保护层组成的复合体；
E、切割加工将D步的复合体切割成长带，即获得MgB2超导带材。
对本例的带材进行测试，测出超导层的厚度为0. 4mm,临界超导转变温度为34K， 在外磁场3T，20K温度下，临界电流密度1700A/mm2，在自身磁场和26K时，临界电流密度为 2500A/mm2o
实施例7
本发明的一种具体实施方式
为一种二硼化镁超导带材的制作方法，其具体作法 是
A、涂覆硼层采用涂覆的方法将含掺杂剂的无定形硼均勻分布在厚度为0. 2mm的 Nb基片上形成0. 3mm厚的的无定形硼层；无定形硼中的掺杂剂为纳米SiC、乙基甲苯和金属 钛粉；纳米SiC、乙基苯和金属钛粉和无定形硼层的化学计量比为0.1 0. 1 0. 05 1 ；
B、覆盖镁层在硼层的上面覆盖0. 5mm厚的Mg 2Cu合金片，通过碾压使硼层和Mg 层完全结合；形成镁-硼-基片的结合体；
C、热处理将所述的结合体放入热处理炉中，在氩气保护气氛下，升温至800°C 后，保温6分钟后冷却，结合体中的Mg-B即形成MgB2超导层；
D、涂保护层在C步处理后的结合体上喷涂上一层类金刚石薄膜作为保护层，形 成由基片、MgB2超导层和保护层组成的复合体；
E、切割加工将D步的复合体切割成5根宽Icm的长带，即获得MgB2超导带材。
对本例的带材进行测试，测出超导层的厚度为0. 4mm,临界超导转变温度为35K， 在外磁场2T，20K温度下，临界电流密度3100A/mm 2，在自身磁场和26K时，临界电流密度为4300A/mm2。
实施例8
本发明的一种具体实施方式
为一种二硼化镁超导带材的制作方法，其具体作法 是
A、涂覆硼层采用涂覆的方法将无定形硼均勻分布在厚度为0. 3mm的Cu基片上， 形成0. Imm厚的无定形硼层；
B、覆盖镁层在硼层的上面覆盖一层0. Imm厚度的镁片，通过碾压使Mg箔片和硼 层完全结合；形成镁-硼-基片的结合体；
C、热处理将所述的结合体放入热处理炉中，在氩气保护气氛下，升温至550°C 后，保温3小时后冷却，结合体中的Mg-B即形成MgB2超导层；
D、涂保护层在C步处理后的结合体上喷涂上一层CuNi作为保护层，形成由基片、 MgB2超导层和保护层组成的复合体；
E、切割加工将E步的复合体切割成长带，即获得MgB2超导带材。
对本例的带材进行测试，测出超导层的厚度为0. 18mm,临界超导转变温度为39K， 在外磁场2T，20K温度下，临界电流密度1000A/mm2，在自身磁场和26K时，临界电流密度为 5100A/mm2。
实施例9
本发明的一种具体实施方式
为一种二硼化镁超导带材的制作方法，其具体作法 是
A、涂覆硼层采用涂覆的方法将含掺杂剂的无定形硼均勻分布在厚度为0. 2mm的 CuNi上，形成0. 3mm厚的的无定形硼层；无定形硼中的掺杂剂为rLr ；掺杂剂rLr和无定形硼 层的化学计量比为0.25 1 ；
B、覆盖镁层在硼层的上面覆盖0. 5mm厚的Mg2Cu合金片，通过碾压使硼层和Mg层 完全结合；形成镁-硼-基片的结合体；
C、热处理将所述的结合体放入热处理炉中，在氩气保护气氛下，升温至800°C 后，保温10分钟后冷却，结合体中的Mg-B即形成MgB2超导层；
D、涂保护层在C步处理后的结合体上喷涂上一层类金刚石薄膜作为保护层，形 成由基片、MgB2超导层和保护层组成的复合体；
E、切割加工将D步的复合体切割成长带，即获得MgB2超导带材。
对本例的带材进行测试，测出超导层的厚度为0. 32mm,临界超导转变温度为38K， 在外磁场2T，20K温度下，临界电流密度1500A/mm 2，在自身磁场和26K时，临界电流密度为 3000A/W。
权利要求
1.一种二硼化镁超导带材的制作方法，其具体作法是A、涂覆硼层采用涂覆的方法将无定形硼均勻分布在导电基片上，形成0.1 2. Omm厚 的无定形硼层；B、覆盖镁层在硼层的上面覆盖镁或镁合金的薄片，薄片厚度0.1 2. 0mm，通过碾压 使硼层与镁或镁合金的薄片完全结合，形成镁-硼-基片的结合体；C、热处理将B步的结合体放入热处理炉中，在氩气保护气氛下，升温至550 800°C 后，保温0. 1-3小时后冷却，结合体中的Mg-硼即形成MgB2超导层；D、涂保护层在C步处理后的结合体超导层表面上涂覆金属、金属合金、金属氧化物、 碳化硅或类金刚石薄膜作为保护层，形成由基片、MgB2超导层和保护层组成的复合体；E、切割加工将D步的复合体切割成长带，即得。
2.如权利要求1所述的一种二硼化镁超导带材的制作方法，其特征在于所述A步中 的导电基片为厚度为0. 2-lmm的铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、铝(Al)、铌(Nb)、CuNi合金或 NiZr合金。
3.如权利要求1所述的一种二硼化镁超导带材的制作方法，其特征在于所述A步的 无定形硼中还加有掺杂剂，掺杂剂和无定形硼的化学计量比为0. 001 0. 3 ；掺杂剂为纳米 碳化硅、苹果酸(C4H6O5)、对二甲氨基苯甲醛(C9H11NO)、甲苯(C7H8)、乙基苯(C8Hltl)、Ti、^ 或 纳米氧化钬(Ho2O3)中的一种或一种以上的混合物。
全文摘要
一种二硼化镁超导带材的制作方法，其作法是A、采用涂覆的方法将无定形硼均匀分布在导电基片上，形成0.1～2.0mm厚的无定形硼层；B、在硼层的上面覆盖镁或镁合金的薄片，薄片厚度0.1～2.0mm，碾压，形成镁-硼-基片的结合体；C、将B步的结合体放入热处理炉中，在氩气保护气氛下，升温至550～800℃，保温0.1-3小时，冷却；D、在C步处理后的结合体上涂覆金属、金属氧化物、碳化硅或类金刚石薄膜作为保护层，形成复合体；E、将D步的复合体切割成长带。本发明方法制备的MgB2超导带致密性及其晶粒连接性好，临界电流密度高，适合商业应用，电流密度分布均匀，疲劳寿命高。方法简单，适合工业化生产。
文档编号H01B13/00GK102034575SQ201010545549
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月16日 优先权日2010年11月16日
发明者潘熙锋, 赵勇 申请人:西南交通大学