专利名称：表面金属膜材料、表面金属膜材料的制作方法、金属图案材料的制作方法及金属图案材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面金属膜材料、表面金属膜材料的制作方法、金属图案材料的制作方法及金属图案材料。
背景技术：
一直以来，在绝缘性基板的表面通过金属图案而形成有布线的金属线路板，广泛应用于电子部件、半导体元件。作为所述金属图案材料的制作方法，主要使用“减去法(subtractive) ”。该减去法是在形成于基板表面的金属膜上，设置通过活性光线的照射而感光的感光层，对该感光层进行成像曝光，然后显影而形成抗蚀剂像，然后，将金属膜蚀刻而形成金属图案，最后将抗蚀剂剥离的方法。由该方法得到的金属图案中，通过在基板表面设置凹凸而产生的锚固效果，使基板与金属膜之间表现密合性。因此，存在由于所得金属图案的基板界面部的凹凸而使作为金属布线使用时高频特性变差的问题。另外，为了对基板表面进行凹凸化处理，需要用铬酸等强酸对基板表面进行处理，因此，存在为了得到金属膜与基板的密合性优异的金属图案而需要繁杂的工序的问题。为了解决该问题，提出了在基板上形成含有具有螯合配体的高分子化合物的固化层并在该固化层上进行镀敷的方法，所述螯合配体对作为镀敷催化剂的金属离子具有补充能力(例如参考专利文献1)。该方法中，在形成含有具有螯合配体的高分子化合物的固化层时，使用同时混合聚合物与固化剂而制备的组合物，但这样的组合物经时稳定性令人担忧，可能会产生得不到均勻的固化膜的问题。另外，在专利文献1所述的方法中，作为螯合配体所例示的是以亚氨基二乙酸为代表的羧酸型、偶氮型、聚胺或聚亚胺型、醇羟基或酚羟基型、β - 二酮型等的配体，由于其全部为亲水性，因此，容易因温度、湿度变化而产生水分的吸收、消除，其结果，存在所形成的金属膜或基板发生变形、或者金属膜容易从基板上剥离的问题。另外，为了表现密合性，除去导通孔(以下也称为“通孔”)内的树脂残渣，进行粗化(例如去钻污(desmear)蚀刻)是一般公知的技术(例如，参考专利文献2)，但是，在布线的微细化使用减去法、半加法等金属蚀刻法的情况下，粗化具有以下的较大缺点对微细化的布线的密合力下降、难以除去陷入布线间的粗化面的金属残渣，因此蚀刻时容易发生过蚀刻，本身就难以形成微细的金属布线。因此，粗化表面优选在平滑化的基础上表现与金属的牢固密合，但例如通过形成通孔时进行的去钻污处理使基板粗化。在多层基板的制造中，基板粗化在确保层间绝缘膜、 阻焊剂等的层叠的密合方面也很重要，目前的状况是单纯通过在平滑基板面上形成强密合的金属布线的改进难以制造微细线路板。专利文献1 日本特开平11-12504号公报
专利文献2 日本特开2001-85840号公报
发明内容
本发明是考虑上述现有技术的缺点后完成的，其课题在于实现以下的目的。S卩，本发明的第一目的在于，提供即使是粗化处理至表面粗糙度(Ra)为0. Ιμπι以上的基板、也能够在其上层以强密合力形成金属镀敷层的表面金属膜材料及制造该表面金属膜材料的方法。另外，本发明的第二目的在于，提供具有与基板的密合性优异的金属图案且具有未形成金属图案的区域的绝缘可靠性优异的金属图案的金属图案材料、及使用该金属图案材料的金属图案材料制作方法。另外，本发明的第三目的在于，提供即使在镀敷层的上层层叠层间绝缘膜等、无法确保层间绝缘膜等的接合的情况下，通过以金属布线为掩膜，将露出的聚合物层任意地粗化，也能够确保牢固接合的金属图案材料的制作方法。本发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现通过以下所示的手段能够实现上述目的。<1> 一种表面金属膜材料，其中，依次具有基板、接受镀敷催化剂或其前体的聚合物层和通过镀敷形成的金属膜，当设所述基板与所述聚合物层的界面的表面粗糙度(Ra) 为χμ m、所述聚合物层与所述金属膜的界面的表面粗糙度(Ra)为yym时，满足x>y、且 5μπι>χ>0·1μπιο<2>如<1>所述的表面金属膜材料，其中，所述接受镀敷催化剂或其前体的聚合物层是通过在基板上涂布涂布液而形成的层，所述涂布液含有具有与镀敷催化剂或其前体形成相互作用的官能团的单体或聚合物。<3>如<1>所述的表面金属膜材料，其中，所述基板与所述聚合物层的界面的表面粗糙度(Ra)满足3μπι>Χ彡0·8μπι的关系。<4>如<1>所述的表面金属膜材料，其中，所述聚合物层与所述金属膜的表面的表面粗糙度(Ra)为0. 05 μ m 0. 5 μ m。<5> 一种表面金属膜材料的制作方法，其中，包括(1)制备含有具有与镀敷催化剂或其前体形成相互作用的官能团的化合物的聚合物涂布液的工序，( 使用该涂布液在基板上形成含有具有与镀敷催化剂或其前体形成相互作用的官能团的化合物的聚合物层的工序，(3)对所述聚合物层上赋予镀敷催化剂或其前体的工序，及(4)对该镀敷催化剂或其前体进行镀敷而形成金属膜的工序；所述界面的表面粗糙度χ和y满足x > y、且5 μ m > χ > 0. 1 μ m0<6>如<5>所述的表面金属膜材料的制作方法，其中，所述涂布液还含有具有提高与基板的密合性的官能团的化合物。<7>如<5>或<6>所述的表面金属膜材料的制作方法，其中，设所述聚合物层的厚度为T μ m时，满足h彡T的关系。<8>如<5> <7>中任一项所述的表面金属膜材料的制作方法，其中，所述基板的表面为由树脂、陶瓷、玻璃、硅或它们的复合物构成的基板。<9> 一种表面金属膜材料，其通过<5> <8>中任一项所述的表面金属膜材料的制作方法而得到。<10> 一种金属图案材料的制作方法，其特征在于，包括将<9>所述的表面金属膜材料的镀敷层蚀刻为图案状的工序。<11> 一种金属图案材料的制作方法，其特征在于，包括将<9>所述的表面金属膜材料的镀敷层和聚合物层蚀刻为图案状的工序。<12> 一种金属图案材料，其通过<10>或<11>所述的金属图案材料的制作方法而得到。发明效果根据本发明，能够提供即使是粗化处理至表面粗糙度(Ra)为0. 1 μ m以上的基板也能够在其上层以强密合力形成金属镀敷层的表面金属膜材料及其制造方法。另外，能够提供具有与基板的密合性优异且未形成金属图案的区域的绝缘可靠性优异的金属图案的金属图案材料、及使用该金属图案材料的金属图案材料制作方法。另外，能够提供即使在镀敷层的上层层叠层间绝缘膜等、无法确保层间绝缘膜等的接合的情况下，通过以金属布线为掩膜，将露出的聚合物层任意地粗化，也能够确保牢固接合的金属图案材料的制作方法。
具体实施例方式以下详细地说明本发明。本发明中的表面粗糙度(Ra)，是由JIS B0601 (2001年1月20日修订)定义的Ra 值，是通过非接触式干涉法、使用SUFCOM 3000A(东京精密株式会社制)对基板等的表面进行测定得到的Ra。另外，界面的表面粗糙度(x、y)是使用SEM观察其截面而测定的值，基于JIS B0633-2001测定算术平均粗糙度。<表面金属膜材料、其制作方法及金属图案材料的制作方法>本发明的表面金属膜材料，其特征在于，依次具有基板、接受镀敷催化剂或其前体的聚合物层和通过镀敷形成的金属膜，当设所述基板与所述聚合物层的界面的表面粗糙度 (Ra)为χμ m、所述聚合物层与所述金属膜的界面的表面粗糙度(Ra)为yym时，满足x > y、i5lim>x>0. Ιμπι。由此，所述基板的粗化面与所述聚合物层的界面因聚合物层陷入粗化面而接合， 镀敷金属部分渗透到聚合物层中，由此使聚合物层和镀敷金属膜牢固地接合。另外，本发明的表面金属膜材料的制作方法，包括(1)制备含有具有与镀敷催化剂或其前体形成相互作用的官能团的化合物的聚合物涂布液的工序、( 使用该涂布液在基板上形成含有具有与镀敷催化剂或其前体形成相互作用的官能团的化合物的聚合物层的工序、(；3)对所述聚合物层赋予镀敷催化剂或其前体的工序、和(4)对该镀敷催化剂或其前体进行镀敷而形成金属膜的工序。本发明的金属图案材料的制作方法，其特征在于，包括( 将本发明的表面金属膜材料(通过本发明的表面金属膜材料的制作方法得到的表面金属膜材料)的镀敷膜蚀刻为图案状的工序、或(6)将本发明的表面金属膜材料的镀敷层和聚合物层蚀刻为图案状的工序。
S卩，金属图案材料的制作方法中，在进行了前述的表面金属膜材料的制作方法的 (1) 的工序后，进行将形成的镀敷膜蚀刻为图案状的工序[工序(5)]]、或将镀敷膜和聚合物层蚀刻为图案状的工序[工序(6)]。本发明的表面金属膜材料、其制作方法及金属图案材料的制作方法中，具有聚合物层，所述聚合物层含有具有与镀敷催化剂或其前体形成相互作用的官能团的化合物。另外，用于形成该聚合物层的涂布液中所含的至少一种成分，具有与镀敷催化剂或其前体形成相互作用的非离解性官能团(以下适当称为“可相互作用基团”)，通过在该聚合物层上施加镀敷催化剂等后，使用其进行镀敷，能够得到与聚合物层的密合性优异的金属膜。另外，通过使用具有聚合引发层的基板，能够使聚合物层和基板直接进行化学结合，因此能够得到与基板的密合性更优异的金属膜。从上述观点考虑，所得的表面金属膜材料及金属图案具有与基板的密合性优异的
金属膜。另外，在形成本发明中的聚合物层时，通过在即将进行工序( 之前制备工序(1) 中形成的涂布液，能够保持涂布液的经时稳定性，其结果，能够在面内形成均勻的聚合物层。其结果，在聚合物层上形成的金属膜或金属图案，能够获得与基板的密合性及其面内均勻性。另外，本发明中的聚合物层，使用上述含有可相互作用基团的化合物如单体或聚合物而形成，由于该聚合物层中存在的可相互作用基团为非离解性官能团，因此，得到与镀敷催化剂或其前体的相互作用性优异、并且即使在高温高湿下吸水性也低、另外疏水性也
高的层。从以上的观点考虑，所得的表面金属膜材料具有与基板的密合性优异的金属膜。 这样的表面金属膜材料适用于后述的金属图案材料的制作方法等，作为电气布线用材料使用，此外可以用于防电磁波膜、屏蔽材料等。另外，金属图案材料的制作方法中，通过工序( 或工序(6)，将形成于基板整个面上的镀敷膜、或者镀敷膜和聚合物层蚀刻为图案状而得到金属图案。此时，即使形成在未形成所得金属图案的区域露出热熔接层的状态，该露出的部分也不会吸水，从而不会发生由此引起的绝缘性的下降。结果，本发明的金属图案材料的制作方法中形成的金属图案材料的未形成金属图案的区域具有优异的绝缘可靠性。以下详细说明本发明的表面金属膜材料的优选制作方法，本发明的表面金属膜材料只要依次具有基板、接受镀敷催化剂或其前体的聚合物层和通过镀敷形成的金属膜，并且所述表面粗糙度X和y满足乂>7且5“!11>乂>0. ιμπι的关系即可，并不限于以下的方法。对本发明的表面金属膜材料的制作方法中的(1) 的各工序进行说明。[工序⑴]在本发明的表面金属膜材料的制作方法的工序(1)中，制备含有具有与镀敷催化剂或其前体形成相互作用的官能团的化合物的聚合物涂布液。本工序中使用的涂布液以聚合物为必要成分，但是也可以添加有单体和/或其它成分。构成涂布液的聚合物、单体或其它成分的至少1种以上中，具有与镀敷催化剂或其前体形成相互作用的非离解性官能团。
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<聚合物、单体、含有可相互作用基团的化合物的组合>以下，对本发明中使用的聚合物、单体、含有可相互作用基团的化合物的组合进行说明。这里，“含有可相互作用基团的化合物”包括具有可相互作用基团的聚合物或具有可相互作用基团的单体的至少1种。另外，本发明中使用的聚合物，从涂布液的经时稳定性的观点考虑，可以不含有聚合性基团，但并不限于不含有聚合性基团的方式。《表面金属膜材料的制作方法的组合》本发明的表面金属膜材料的制作方法中，在工序(1)中，使用具有可相互作用基团的聚合物、或不具有可相互作用基团的聚合物，这些聚合物例如以以下的方式使用。(i)单独使用具有可相互作用基团的聚合物(ii)组合使用具有可相互作用基团的聚合物和不具有可相互作用基团的单体(iii)组合使用不具有可相互作用基团的聚合物和具有可相互作用基团的单体(iv)组合使用具有可相互作用基团的聚合物和具有可相互作用基团的单体上述方式中，从镀敷析出性的观点考虑优选方式(iv)。首先，对本发明中的“可相互作用基团”进行说明。作为本发明中的可相互作用基团，只要能与镀敷催化剂或其前体形成相互作用则没有特别限制，具体可以列举在碱性条件下通过离解生成质子、可通过与金属离子形成的离子键进行吸附的离解性官能团；或者不离解生成质子的官能团、即能够形成多齿配位的基团、含氮官能团、含硫官能团、含氧官能团等非离解性官能团等。作为所述离解性官能团，可以列举羧酸基、磺酸基、磷酸基、硼酸基。作为所述非离解性官能团，具体而言，优选可与金属离子形成配位的基团、含氮官能团、含硫官能团、含氧官能团等，具体可以列举酰亚胺基、吡啶基、叔氨基、铵根、吡咯烷酮基、脒基、三嗪环、三唑环、苯并三唑基、苯并咪唑基、喹啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、嘌呤基、三嗪基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡唑基、苯胺基、含有烷胺基结构的基团、含有异氰脲酸结构的基团、硝基、亚硝基、偶氮基、重氮基、叠氮基、氰基、氰酸酯基 (R-O-CN)等含氮官能团；羟基、碳酸酯基、醚基、羰基、酯基、含有N-氧化物结构的基团、含有S-氧化物结构的基团、含有N-羟基结构的基团等含氧官能团；噻吩基、硫醇基、三聚硫氰酸基、苯并噻唑基、巯基三嗪基、硫醚基、硫代基(thioxy基)、亚砜基、磺基、亚硫酸酯基、含有磺基肟(sulfoxyimine)结构的基团、含有亚硫酰鐺(sulfoxynium)盐结构的基团、含有磺酸酯结构的基团等含硫官能团；磷酸酯基、偶磷酰胺基(phosphoroamido)、膦基等含磷官能团；含有氯、溴等卤素原子的基团及不饱和乙烯基等。另外，如果是利用与邻接的原子或原子团的关系来表示非离解性的方式，可以使用咪唑基、脲基、硫脲基。此外，例如，也可以是来自环糊精、冠醚等具有包合能力的化合物的官能团。使用这样的非离解性官能团，从能够降低固化层的吸水性、吸湿性的观点考虑是优选的。其中，从极性高、对镀敷催化剂等的吸附能力高的观点考虑，特别优选醚基(更具体而言为以-O-(CH2)n-O-Oi为1 5的整数)表示的结构)或氰基，作为最优选的基团可
以举出氰基。通常，倾向于极性越高，吸水率越高，但是由于氰基在固化层中相互作用而消除了彼此的极性，因此，膜变得致密，且聚合物层整体的极性降低，因此吸水性降低。另外，通过在聚合物层的良溶剂中使催化剂吸附，氰基被溶剂化，氰基间的相互作用消失，从而可以与镀敷催化剂相互作用。由以上可知，具有氰基的聚合物层能够发挥虽然吸湿性低、但可与镀敷催化剂良好地相互作用这样的相反的性能，从该方面考虑优选。另外，作为本发明中的可相互作用基团，更优选为氰基烷基。这是因为，芳香族氰基的芳香环会吸引电子，使作为对镀敷催化剂等的吸附性而言非常重要的不成对电子的供给性降低，但氰基烷基未键合有该芳香环，因此从对镀敷催化剂等的吸附性的观点考虑优选。本发明的表面金属膜材料的制作方法的工序(1)中使用的、不具有可相互作用基团的聚合物，没有特别限制。作为聚合物，大致分为(A)涂布后可以通过光或热使聚合物层固化的树脂、(B)将用稀释剂等稀释后的树脂溶液或乳液型树脂涂布液进行涂布后通过干燥形成聚合物层的树脂。(A)涂布后可以通过光或热使聚合物层固化的树脂，固化后可以是线性聚合物， 也可以是交联聚合物，在(B)的情况下，由于交联树脂一般不溶于稀释溶剂等，因此优选以乳液型树脂涂布液进行涂布、干燥，更优选线性聚合物。作为这样的树脂的例子，可以使用以酚醛树脂(PF)、环氧树脂(EP)、三聚氰胺树脂(MF)、尿素树脂(脲树脂、UF)、不饱和聚酯树脂(UP)、醇酸树脂、聚氨酯(PUR)、溶剂可溶性聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、 聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚四氟乙烯(PTFE)、ABS树脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂)、AS树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺(PA)、尼龙、聚缩醛(POM)、聚碳酸酯 (PC)、改性聚苯醚(间PPE、改性ΡΡΕ、ΡΡ0)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃纤维强化聚对苯二甲酸乙二醇酯(GF-PET)、环状聚烯烃(COP)、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、非晶聚芳酯(PAR)、溶剂可溶性液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、热塑性聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等分类表示的树脂组。其中，优选酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、溶剂可溶性聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂、尼龙、聚缩醛、聚碳酸酯、溶剂可溶性液晶聚合物。通过在这些树脂组中含有具有可相互作用基团的化合物，表现作为本发明中使用的聚合物层的功能。考虑聚合物层的镀敷催化剂吸附性、镀敷膜与聚合物层的密合力时，优选富于柔软性的、主链上具有丙烯酸结构的聚合物(丙烯酸树脂)。具体可以列举聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸叔丁酯)、聚(丙烯酸戊酯)、聚 (丙烯酸2-乙基己酯)等聚丙烯酸烷基酯类。另一方面，作为本发明的表面金属膜材料的制作方法的工序(1)中使用的聚合物，可以是前述的具有可相互作用基团的聚合物。本发明中，优选聚合物层对镀敷催化剂等的吸附性、镀敷膜与聚合物层的密合性有效、并且能够提高聚合物层的柔软性的丙烯酸树脂，作为优选的该丙烯酸树脂，可以列举向该丙烯酸树脂引入了前述的可相互作用基团的聚合物。更具体而言，优选如下所示的使用具有氰基的单体而得到的均聚物或共聚物。[化1]
权利要求
1.一种表面金属膜材料，其中，依次具有基板、接受镀敷催化剂或其前体的聚合物层和通过镀敷形成的金属膜，当设所述基板与所述聚合物层的界面的表面粗糙度Ra为Χ μ m、所述聚合物层与所述金属膜的界面的表面粗糙度Ra为y μ m时，满足X > y、且5 μ m > χ > 0· 1 μ m。
2.如权利要求1所述的表面金属膜材料，其中，所述接受镀敷催化剂或其前体的聚合物层，是通过在基板上涂布涂布液而形成的层，所述涂布液含有具有与镀敷催化剂或其前体形成相互作用的官能团的单体或聚合物。
3.如权利要求1所述的表面金属膜材料，其中，所述基板与所述聚合物层的界面的表面粗糙度Ra满足3μπι>Χ彡0. 8μπι的关系。
4.如权利要求1所述的表面金属膜材料，其中，所述聚合物层与所述金属膜的界面的表面粗糙度Ra为0. 05 μ m 0. 5 μ m。
5.一种表面金属膜材料的制作方法，其中，包括(1)制备含有具有与镀敷催化剂或其前体形成相互作用的官能团的化合物的聚合物涂布液的工序、(2)使用该涂布液在基板上形成含有具有与镀敷催化剂或其前体形成相互作用的官能团的化合物的聚合物层的工序、(3)对所述聚合物层赋予镀敷催化剂或其前体的工序、及(4)对该镀敷催化剂或其前体进行镀敷而形成金属膜的工序；所述界面的表面粗糙度χ和y满足x > y、且5 μ m > χ > 0. 1 μ m。
6.如权利要求5所述的表面金属膜材料的制作方法，其中，所述涂布液还含有具有提高与基板的密合性的官能团的化合物。
7.如权利要求5或6所述的表面金属膜材料的制作方法，其中，设所述聚合物层的厚度为Τμπ 时，满足h彡T的关系。
8.如权利要求5 7中任一项所述的表面金属膜材料的制作方法，其中，所述基板为表面由树脂、陶瓷、玻璃、硅或它们的复合物形成的基板。
9.一种表面金属膜材料，其通过权利要求5 8中任一项所述的表面金属膜材料的制作方法而得到。
10.一种金属图案材料的制作方法，其中，包括将权利要求9所述的表面金属膜材料的镀敷层蚀刻为图案状的工序。
11.一种金属图案材料的制作方法，其中，包括将权利要求9所述的表面金属膜材料的镀敷层和聚合物层蚀刻为图案状的工序。
12.—种金属图案材料，其通过权利要求10或11所述的金属图案材料的制作方法而得到。
全文摘要
一种表面金属膜材料，其中，依次具有基板、接受镀敷催化剂或其前体的聚合物层和通过镀敷形成的金属膜，当设所述基板与所述聚合物层的界面的表面粗糙度(Ra)为xμm、所述聚合物层与所述金属膜的界面的表面粗糙度(Ra)为yμm时，满足x＞y、且5μm＞x＞0.1μm。
文档编号H05K3/38GK102264537SQ20098015259
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月8日 优先权日2008年12月26日
发明者佐藤真隆 申请人:富士胶片株式会社