专利名称：锌锰干电池用无腐蚀复合电解质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锌锰干电池用无腐蚀复合电解质及其制备方法。
背景技术：
现有锌锰干电池用电解质是在电池厂经二次精制再配备电解液，需从全国各地小 型企业购进电池级氯化铵、氯化锌等原材料；电池生产企业再次提纯，即将原材料再分别进 行加热、溶解、吊锌片、加锌粉、净化、过滤等系列精制处理过程，再配制2 3种不同浓度的 电解液(配制桨糊时还需向电解液中加汞0. 左右)。其处理周期长，一般需一个月时间 左右。处理成本高，电池企业每吨电解液处理成本约300 500元左右，设备、场地、流动资 金占用大，同时带来小型电池级原材料厂、电池厂多次精制处理过程中的废渣、废液等环保 问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种方便、节能、高效、环保、无汞化和低成 本的锌锰干电池用无腐蚀复合电解质及其制备方法。本发明的技术方案，一种锌锰干电池用无腐蚀复合电解质的制备方法，其特征在 于所述该无腐蚀复合电解质是采用精制氯化铵、精制氯化锌和复合缓蚀剂三种原料充分搅 拌均勻即成；所述的各原料的重量配比为纯度彡99. 5%的精制氯化铵 4-64%纯度彡98%的精制氯化锌 34-94%复合缓蚀剂0. 1-20% .以上各组分百分含量之和为100%，所述复合缓蚀剂为聚丙烯酸钠、酯类表面活性剂、聚合物类螯合分散剂和洁净自 来水复合而成；所述具体步骤包括(1)制备纯度彡99. 5%的精制氯化铵将氯化铵循环母液加入反应釜中，开启搅拌器，投入农用氯化铵，其NH4Cl含量 ^97%, SO/- ^ 0.8%,Fe^O. 001%,H2O^O. 1%,然后向反应釜中加入双氧水进行除铁， 加入活性炭吸附去除重金属和有机物；除铁原理!12仏+2!^2++2!1+ = 2Fe3++2H20Fe3++3H20 = Fe (OH) 3 I +3H+在反应釜内加入氯化钡除硫酸根，加入的量按下述反应式计量加入Ba2++S0: = BaSO4 I，同时向反应釜夹套中通入蒸汽，加热60 80分钟至物料沸腾，温度115 130°C， 在高温下将物料从反应釜底部放出进入过滤池过滤，过滤后的滤液进入冷却结晶池进行冷却结晶至室温，经冷却后的物料进入稠厚器，再进行离心分离，同时向离心机内滤饼上结晶 物料加水洗涤，洗去母液及吸附在结晶表面的钾、钠、硫酸根等杂质离子，得到湿铵产品，其 水分含量< 3.5%，然后进入振动干燥器，经干燥后得合格产品精制氯化铵，其NH4Cl含量 彡 99. 5%, SO广(0. 02%, Fe ( 0. 0001%，重金属彡 0. 0005%, H2O ^ 0. 5% ；(2)制备纯度彡98%的精制氯化锌将4. 15m3清洁自来水加入5m3反应釜内，开启 搅拌器，并投入工业氯化锌3100Kg，其SiCl2彡95%, Fe彡0. 001%，重金属彡0. 001%，控 制溶液的浓度为45° Be，同时向反应釜夹套中通入蒸汽加热至60 70°C，再向反应釜中加 入高锰酸钾除铁，加入量按下述反应式计量加入Mn04>3Fe2++2H20+50r = MnO2 丨 +3Fe (OH) 3 I控制反应时间1. 5 2. 5小时左右，然后进行过滤除杂，除杂后的滤液进入置换反 应池，在常温下搅拌加入锌粉除重金属，锌粉加入量，根据下列反应原理按计量的1. 2倍加 入Cu2++Zn =Zn2++CuCd2++Zn =Zn2++CdNi2++Zn =Zn2++NiPb2++Zn =Zn2++Pb反应时间2小时左右，然后进行过滤除杂，除杂后得到精制液进入浓缩反应釜，控 制温度约120°C，浓缩反应1 2小时，控制浓度50° Be，浓缩液放入石墨槽进行加热干燥， 经干燥后将产品破碎并计量包装，制得精制氯化锌产品；其ZnCl2 ^ 98%, Fe^O. 0005%, 重金属< 0. 0005% ；(3)制备复合缓蚀剂将分子量为5000-10000，比例为1 10%的聚丙烯酸钠、比 例为40 90%的酯类表面活性剂、比例为1 20%的聚合物类螯合分散剂、比例为10 20 %洁净自来水按比例加入反应釜，在常温下充分搅拌均勻，复配为复合缓蚀剂；缓蚀剂有机表面活性分子在电极表面形成的膜占据了腐蚀反应进行的活动中心， 提高阳极或阴极反应活化能，它不仅能吸附也能解附，即在电池不使用时，锌处于稳定电 位，缓蚀剂分子优先吸附以优先阻止锌溶解，起缓蚀作用；而在电池放电时，缓蚀剂能顺利 脱离锌表面，不再阻断锌溶解；所以放电初期，瞬间断路电压比有汞电池稍低，但持续放电 即可上升，比有汞电池稳定，不影响使用效果。配伍螯合分散剂阻止重金属离子沉积，同时可阻止锌水解沉淀，以防在锌筒内表 面形成微电池产生点腐蚀。(4)将上述精制氯化铵，精制氯化锌和复合缓蚀剂三种原料按重量配比进行混合 并充分搅拌均勻即成；
即通过上述方法生产得到的锌锰干电池用无腐蚀复合电解质产品。所述复合缓蚀剂中的酯类表面活性剂可以是烷基醇酰胺磷酸酯，或全氟磷酸酯， 或全氟烷基乙氧基醚醇，或脂肪酸咪唑啉硼酸酯，或它们的任意组合；所述聚合物类螯合分散剂可以是磺酸/丙烯酸/聚马来酸酐共聚物，或乙二胺四 乙酸，或六次甲基四胺，或葡萄糖酸钠，或它们的任意组合。综上所述，该产品配合新型缓蚀剂，为绿色环保产品。本发明改变现有锌锰干电池 企业电解液的配制使用工艺方法，即简化了电解液的配制使用工艺方法，使现有锌锰干电池企业电解液的配制只需向固体复合电解质中加水，即可配制出所需波美浓度的电解液供 直接使用，使用户电解液的配制具有方便、节能、高效、环保和低成本的综合效能，并有利加 快推行锌锰干电池行业的无汞化进程。本发明的产品具有独特的实用性和可推广性，是一 种便于在电池行业普遍推广的方便、节能、高效、环保、低成本全新产品。具体实实施方式一种锌锰干电池用无腐蚀复合电解质的制备方法，其特征在于所述该无腐蚀复合 电解质是采用精制氯化铵、精制氯化锌和复合缓蚀剂三种原料充分搅拌均勻即成，所述的各原料的重量配比为纯度彡99. 5%的精制氯化铵 4-64%纯度彡98%的精制氯化锌 34-94%复合缓蚀剂0. 1-20% .以上各组分百分含量之和为100%，所述复合缓蚀剂为聚丙烯酸钠、酯类表面活性剂、聚合物类螯合分散剂和洁净自 来水复合而成；所述的具体步骤包括(1)制备纯度彡99. 5%的精制氯化铵将4. 2m3氯化铵循环母液加入5m3的反应釜中，开启搅拌器，投入农用氯化铵 1200Kg，其 NH4Cl 含量彡 97%，SO广(0. 8%,Fe ( 0. 001%,H2O ( 0. 1%，然后向反应釜中 加入双氧水IOOOml左右除铁，加入活性炭1 3Kg吸附去除重金属和有机物；除铁原理!12仏+2!^2++2!1+ = 2Fe3++2H20Fe3++3H20 = Fe (OH) 3 I +3H+在反应釜内加入氯化钡除硫酸根，加入的量按下述反应式计量加入Ba2++S0: = BaSO4 I，同时向反应釜夹套中通入蒸汽，加热60 80分钟至物料沸腾，温度115 130°C， 在高温下将物料从反应釜底部放出进入过滤池过滤，过滤后的滤液进入冷却结晶池进行冷 却结晶至室温，经冷却后的物料进入稠厚器，再进行离心分离，同时向离心机内滤饼上结晶 物料加水洗涤，洗去母液及吸附在结晶表面的钾、钠、硫酸根等杂质离子，得到湿铵产品，其 水分含量< 3. 5%，然后进入振动干燥器，经干燥后得合格产品精制氯化铵，即NH4Cl含量 彡 99. 5%, SO广(0. 02%, Fe ( 0. 0001%，重金属彡 0. 0005%, H2O ^ 0. 5% ；(2)制备纯度彡98%的精制氯化锌将4. 15m3清洁自来水加入5m3反应釜内，开启 搅拌器，并投入工业氯化锌3100Kg，其SiCl2彡95%, Fe彡0. 001%，重金属彡0. 001%，控 制溶液的浓度为45° Be，同时向反应釜夹套中通入蒸汽加热至60 70°C，再向反应釜中加 入高锰酸钾除铁，加入量按下述反应式计量加入Mn04>3Fe2++2H20+50r = MnO2 丨 +3Fe (OH) 3 I控制反应时间1. 5 2. 5小时左右，然后进行过滤除杂，除杂后的滤液进入置换反 应池，在常温下搅拌加入锌粉除重金属，锌粉加入量，根据下列反应原理按计量的1. 2倍加 入Cu2++Zn = Zn2++CuCd2++Zn = Zn2++Cd
Ni2++Zn = Zn2++NiPb2++Zn = Zn2++Pb反应时间2小时左右，然后进行过滤除杂，除杂后得到精制液进入浓缩反应釜，控 制温度约120°C，浓缩反应1 2小时，控制浓度50° Be，浓缩液放入石墨槽进行加热干燥， 经干燥后将产品破碎并计量包装，制得精制氯化锌产品；其ZnCl2 ^ 98%, Fe^O. 0005%, 重金属< 0. 0005% ο(3)制备复合缓蚀剂将分子量为5000-10000，比例为1 10%的聚丙烯酸钠、比 例为40 90%的酯类表面活性剂、比例为1 20%的聚合物类螯合分散剂、比例为10 20 %洁净自来水按比例加入反应釜，在常温下充分搅拌均勻，复配为复合缓蚀剂；缓蚀剂有机表面活性分子在电极表面形成的膜占据了腐蚀反应进行的活动中心， 提高阳极或阴极反应活化能，它不仅能吸附也能解附，即在电池存放时，锌处于稳定电位， 缓蚀剂分子优先吸附以优先阻止锌溶解，起缓蚀作用；而在电池放电时，缓蚀剂能顺利脱离 锌表面，不再阻断锌溶解；所以放电初期，瞬间断路电压比有汞电池稍低，但持续放电即可 上升，比有汞电池稳定，不影响使用效果；配伍螯合分散剂阻止重金属离子沉积，同时可阻止锌水解沉淀，以防在锌筒内表 面形成微电池产生点腐蚀；(4)将上述精制氯化铵、精制氯化锌和复合缓蚀剂三种原料按重量配比进行混合 并充分搅拌均勻即得锌锰干电池用无腐蚀复合电解质产品。即通过上述方法生产得到了锌 锰干电池用无腐蚀复合电解质产品。所述复合缓蚀剂中的酯类表面活性剂可以是烷基醇酰胺磷酸酯，或全氟磷酸酯， 或全氟烷基乙氧基醚醇，或脂肪酸咪唑啉硼酸酯，或它们的任意组合。所述聚合物类螯合分 散剂可以是磺酸/丙烯酸/聚马来酸酐共聚物，或乙二胺四乙酸，或六次甲基四胺，或葡萄 糖酸钠，或它们的任意组合。本实施例中复合缓蚀剂中的酯类表面活性剂是采用烷基醇酰胺磷酸酯和脂肪酸 咪唑啉硼酸酯进行组合(也可以是按上述各脂类表面活性剂任意组合)。本实施例中的复 合缓蚀剂的聚合物类螯合分散剂是采用磺酸/丙烯酸/聚马来酸酐共聚物和乙二胺四乙酸 进行组合(也可以按上述各聚合类鳌合分散剂任意组合)。实例1、I型标准定型产品用于S型电池产品精制NH4Cl ^62%,精制ZnCl2 ^36%,复合缓蚀剂彡0. 1 %，锌片腐蚀率彡0. Imm/实例2、II型产品配方按用户需求配比，用于S型电池产品精制NH4Cl ^64%,精制ZnCl2 ^34%,复合缓蚀剂彡0. 1 %，锌片腐蚀率彡0. Imm/实例3、II型产品配方按用户需求配比，用于C型电池产品精制NH4Cl ^54%,精制ZnCl2 ^44%,复合缓蚀剂彡0. 1 %，锌片腐蚀率彡0. Imm/1。权利要求
1. 一种锌锰干电池用无腐蚀复合电解质的制备方法，其特征在于所述该无腐蚀复合电 解质是采用精制氯化铵、精制氯化锌和复合缓蚀剂三种原料充分搅拌均勻即成， 所述的各原料的重量配比为以上各组分百分含量之和为100%，所述复合缓蚀剂为聚丙烯酸钠、酯类表面活性剂、聚合物类螯合分散剂和洁净自来水 复合而成；所述的具体步骤包括(1)制备纯度彡99.5%的精制氯化铵将氯化铵循环母液加入反应釜中，开启搅拌器，投入农用氯化铵，其NH4Cl含量> 97%， SO42"^ 0.8%, Fe彡0. 001%, H2O ^ 0. 1%，然后向反应釜中加入双氧水进行除铁，加入活 性炭吸附去除重金属和有机物；在反应釜内加入氯化钡除硫酸根，加入的量按下述反应式计量加入 Ba2++S0广=BaSO4 I，同时向反应釜夹套中通入蒸汽，加热60 80分钟至物料沸腾，温度115 130°C，在 高温下将物料从反应釜底部放出进入过滤池过滤，过滤后的滤液进入冷却结晶池进行冷却 结晶至室温，经冷却后的物料进入稠厚器，再进行离心分离，同时向离心机内滤饼上结晶物 料加水洗涤，洗去母液及吸附在结晶表面的钾、钠、硫酸根等杂质离子，得到湿铵产品，其 水分含量< 3. 5%，然后进入振动干燥器，经干燥后得合格产品精制氯化铵，即NH4Cl含量 彡 99. 5%, SO广(0. 02%, Fe ( 0. 0001%，重金属彡 0. 0005%, H2O ^ 0. 5% ；(2)制备纯度>98%的精制氯化锌将清洁自来水加入反应釜内，开启搅拌器，并投入工业氯化锌，其SiCl2 ^ 95%, Fe ^ 0. 001%，重金属< 0.001%，控制溶液的浓度为45° Be，同时向反应釜夹套中通入蒸 汽加热至60 70°C，再向反应釜中加入高锰酸钾除铁，加入量按下述反应式计量加入 Mn04>3Fe2++2H20+50r = MnO2 丨 +3Fe (OH) 3 I控制反应时间1. 5 2. 5小时左右，然后进行过滤除杂。除杂后的滤液进入置换反应 池，在常温下搅拌加入锌粉除重金属，加入锌粉的量，根据下列反应原理按计量的1. 2倍加 入Cu2++Zn = Zn2++Cu Cd2++Zn = Zn2++Cd Ni2++Zn = Zn2++Ni Pb2++Zn = Zn2++Pb反应时间2小时左右。然后进行过滤除杂，除杂后得到精制液进入浓缩反应釜，控制温 度约120°C，浓缩反应1 2小时，控制浓度50° Be，浓缩液放入石墨槽进行加热干燥，经干 燥后将产品破碎并计量包装，制得精制氯化锌产品，即SiCl2 ^ 98%, Fe^O. 0005%，重金 属彡 0. 0005% ；(3)制备复合缓蚀剂纯度>99. 5%的精制氯化铵 纯度>98%的精制氯化锌 复合缓蚀剂4-64% 34-94% 0. 1-20%将分子量为5000-10000，比例为1 10%的聚丙烯酸钠、比例为40 90%的酯类表面 活性剂、比例为1 20%的聚合物类螯合分散剂、比例为10 20%洁净自来水按比例加入 反应釜，在常温下充分搅拌均勻，复配为复合缓蚀剂；缓蚀剂有机表面活性分子在电极表面形成的膜占据了腐蚀反应进行的活动中心，提高 阳极或阴极反应活化能，它不仅能吸附也能解附，即在电池不使用时，锌处于稳定电位，缓 蚀剂分子优先吸附以优先阻止锌溶解，起缓蚀作用；而在电池放电时，缓蚀剂能顺利脱离锌 表面，不再阻断锌溶解；所以放电初期，瞬间断路电压比有汞电池稍低，但持续放电即可上 升，比有汞电池稳定，不影响使用效果；配伍螯合分散剂阻止重金属离子沉积，同时可阻止锌水解沉淀，以防在锌筒内表面形 成微电池产生点腐蚀；(4)将上述精制氯化铵，精制氯化锌和复合缓蚀剂三种原料按重量配比进行混合并充 分搅拌均勻即得锌锰干电池用无腐蚀复合电解质产品。
2.如权利要求1所述的方法生产的锌锰干电池用无腐蚀复合电解质。
3.如权利要求1所述的锌锰干电池用无腐蚀复合电解质的制备方法，其特征在于所述的复合缓蚀剂中的酯类表面活性剂可以是烷基醇酰胺磷酸酯，或全氟磷酸酯，或 全氟烷基乙氧基醚醇，或脂肪酸咪唑啉硼酸酯，或它们的任意组合；所述复合缓蚀剂中的的聚合物类螯合分散剂可以是磺酸/丙烯酸/聚马来酸酐共聚 物，或乙二胺四乙酸，或六次甲基四胺，或葡萄糖酸钠，或它们的任意组合。
全文摘要
本发明涉及一种锌锰干电池用无腐蚀复合电解质及其制备方法，它是采用≥99.5％的精制NH4Cl、≥98％精制ZnCl2和复合缓蚀剂三种原料充分搅拌均匀即成，精制氯化铵制备是将农用氯化铵、循环母液投入反应釜加热溶解、除杂并过滤，滤液经冷却至常温结晶，高纯度结晶经离心，干燥得≥99.5％的精制NH4Cl。精制ZnCl2制备是将工业ZnCl2、水投入反应釜加热、溶解、除杂、过滤、浓缩、干燥得≥98％的精制氯化锌产品。复合缓蚀剂以聚丙烯酸钠、酯类表面活性剂、螯合分散剂为主的复合缓蚀剂。本发明改变现有电解液的配制方法，只需向固体复合电解质中直接加水，就可配制出所需波美浓度的电解液，本发明具有方便、节能、高效、环保和低成本的综合效能，将加快推行锌锰干电池行业的无汞化进程。
文档编号H01M6/06GK102054994SQ201010583779
公开日2011年5月11日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者杨定国, 王荣根, 陈香娟 申请人:株洲江海环保实业有限公司