专利名称：一种高安全性水系有机系混合型锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明属电池技术领域，具体涉及一种新型高安全性水系有机系混合型锂离子电 池。
背景技术：
以化石能源为基础的经济发展已不能适应新世纪经济发展的要求。科学家指出以 汽车为中心、用过即弃的经济模型，不适用于发展中国家，同样也不再适用于目前有12亿 人口的富裕工业国家。随着这种经济不断发展，必然引起石油、煤炭等自然资源枯竭、环境 污染及地球温室效应的加重。人类必须把握经济增长、环境保护和能源供给这三位一体的 “三E”之间的平衡关系。现在世界上能源每年的消费量折算成石油约为80亿吨，其中90% 为化石燃料。按现在的消费速度，大约在100年至200年后便会枯竭。新能源、节能技术 及环保技术的综合高效开发和利用，已成为十分紧迫的课题。发展以二次能源为代表的新 能源势在必行。二次能源电动汽车便是在这种背景下孕育而生，世界各国积极开发电动汽 车，现在作为电动汽车的动力电源主要有二次电池、电化学超电容器和燃料电池等，其中二 次电池包括铅酸蓄电池、镍氢电池和有机系锂离子电池。但从成本、安全性、电池性能及环 境影响等综合面来衡量，上述电源中没有一种电源能满足电动汽车动力电源的要求。铅酸 蓄电池、镍氢、锂离子等二次电池虽有较大的能量密度，但循环寿命较短，大电流充放电性 能较差；并且铅酸电池比能量低，铅有毒性；现有锂离子电池由于使用有机电解液存在安 全性问题。现有电化学双层电容器虽有长寿命，高输出功率，但能量密度偏小。燃料电池 成本高而且输出功率(W/Kg)较小，不能满足起动、加速和爬坡的要求等问题。为解决现有 电源的上述问题，加拿大Moli Energy公司(国际专利号W095/21470)提出了水系锂离子 电池，基本概念与现有的有机体系锂离子电池相似，规定正负极均采用锂离子嵌入化合物， 如LiMn204、VO2, LiV3O8, FeOOH等。但在水溶液中，当锂离子嵌入脱嵌过程中达到一定电位 时会发生析氢、析氧反应，很难找到只发生锂离子嵌入脱嵌而不发生析氢、析氧的电极对材 料。而且专利中提到的负极材料循环性能较差，即水系锂离子电池的循环性很差，往往不能 超过几十次。因此，开发容量与功率性能都满足电动车需要的混合型里离子电池尤为迫切。
发明内容
本发明的目的在于提出一种循环寿命长、功率大、成本低，而且无环境污染的高安 全性水系有机系混合型锂离子电池。本发明提出的新型高安全性水系有机系混合型锂离子电池，由正极膜、负极膜、介 于两者之间的隔膜及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其中，所述正极膜采 用下述水系锂离子嵌入化合物过渡金属的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物；负极膜采用 下述有机系锂离子电池负极材料石墨，硬碳，硅或硅基材料，锡或锡基材料，或合金材料， 或及其它低电位锂离子嵌入材料；所述电解质为有机系水系分隔的混合电解质，电解质中 的传荷离子为锂离子。采用含隔水层的锂离子交换膜分隔有机系水系电解质。
本发明中，正极膜、负极膜的集电体材料可以是金属镍、铝、不锈钢、钛等的多孔、 网状或薄膜材料。本发明提出的可充电池的基本工作原理如图1所示对装成的电池，首先必须进 行充电。充电过程中，锂离子从正极脱出，通过水系电解液、隔膜、有机系电解液，锂离子嵌 入负极。放电过程中，锂离子从负极上脱出，通过有机系电解液、隔膜、水系电解液电解液， 锂离子嵌入正极。充放电过程，只涉及锂离子在两电极间的转移。因此称本发明电池为水 系有机系混合型锂离子电池。本发明采用有机系水系分隔的电解液，在正极部分采用水系电解液，在保证正极 工作电压的同时，提高了正极部分的功率特性，并且采用的水系电解液能避免正极电压失 控时可能发生的有机系电解液燃烧的问题，大大提高了高功率锂离子电池的安全性能。在 负极部分采用有机系电解液，保证了负极在低电压下工作，维持了锂离子电池高电压的特 性。在充放电过程只涉及一种离子在两电极间的转移，制作工艺虽然较复杂，但是由于新 型水系有机系混合型锂离子电池具有长循环寿命，大功率，安全、低成本和无环境污染的特 点。特别适合于作为电动汽车的动力电源。本发明中，考虑到水溶液的析氧问题，用作正极膜的所述嵌入化合物可 采用锰、镍、钴、铁或钒的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物，例如，LiMn2O4，LiCoO2, LiCol73Nil73Mnl73O2, LiNiO2, LiFePO4,以及上述嵌入化合物的其他金属元素M掺杂的材料， 掺杂元素M为Li、Mg、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Al、&i、Cu、La离子的一种或几种，其掺杂量相对 于本体金属元素的摩尔比小于等于50%。考虑到成本和安全性，采用LiMn2O4及其与其他 金属元素M掺杂的LiMxMrvxO4 (M为上述元素中的一种或几种，摩尔比通常小于0. 5)较为适 合。所述正极膜材料中还可加入适量(重量小于等于正极膜材料的50%)的电子导电剂(如石 墨，碳黑、乙炔黑等)和粘结剂(重量小于等于正极膜材料的20%，如聚四乙烯、水溶性橡胶， 纤维素等)。上述混合材料可制成一定黏度的浆料。把该浆料涂在电极集电体上，得到正极 电极膜。本发明中，负极膜可采用有机系锂离子电池负极材料包括石墨材料、碳材料、低电 位嵌锂化合物、合金材料，或其他负极材料。其中合金材料包括硅及硅基材料、锡及锡基合 金以及其他合金材料；低电位嵌锂化合物材料包括等或导电聚合物，还包括上述化合物中 含有其他金属元素的M参杂的材料，参杂元素M为Li、Mg、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、La离 子的一种或几种；其他负极材料包括氧化物负极材料如Sn02、Co3O4, CuO等，氮化物材料如 LiMnxP,NiPXoP等及其他硫化物、磷化物、氯化物等。为提高电极的电子导电性，也可加入 适量上述的电子导电剂和粘结剂。将上述混合材料，制成浆料，涂在电极集电体上，得到负 极电极膜。本发明中，正、负电极之间的隔膜采用复合隔膜，该隔膜为一种含有隔水锂离子交 换膜层的复合隔膜，该隔膜只允许锂离子通过，同时具有分隔水系有机系电解液的作用。所 述复合隔膜的隔水交换膜层为晶态锂离子固体电解质膜、玻璃态锂离子固体电解质膜或锂 离子交换Nafion膜等锂离子传输膜。其中，晶态锂离子固体电解质膜包括具有LISIC0N 结构的锂离子固体电解质膜，或具有NASIC0N结构的锂离子固体电解质膜，或具有钙钛矿 结构的锂离子固体电解质膜。玻璃态锂离子固体电解质膜包括氧化物型玻璃态锂离子固 体电解质膜，或硫化物型玻璃态锂离子固体电解质膜，或混合型锂离子固体电解质膜。由于锂离子交换膜具有较好的电化学稳定性以及只允许锂离子通过及的特性，且经过表面处理 后具有疏水的性能，因此有效地分隔有机系水系电解液，且避免了锰酸锂电池长时间充放 过程锰离子的溶解和负极锰析出等问题，提高了电池的循环寿命和安全性能。本发明中的隔膜可以采用射频磁控溅射法、化合物气相沉积法(CVD)、电沉积 法、溶胶凝胶法等制备。本发明中，水系电解质电解液为含有锂离子的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、氯 化物或氢氧化物等的一种或几种的混合水溶液。其为浓度为1摩尔/升-10摩尔/升， 并且，电解液的PH值彡7。本发明中，有机系电解质的溶质为软阴离子的锂盐，如LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6、LiCF3SO3等，其浓度为1摩尔/升-5摩尔/升，溶剂为乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳 酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等单组分溶剂或几种组合的混合溶剂。本发明电池的形状可以做成圆筒型、方型和钮扣型等。其外壳可以采用有机塑料、 金属材料或金属有机材料的复合材料等。本发明的新型水系有机系混合型锂离子电池是二次电池(包括铅酸蓄电池，镍氢 电池和锂离子电池)领域的拓展和革命性进步，因此适用于二次电池的制备技术均适用于 混合型水系可充放电池的制备，包括电极的制备工艺(涂膜、压膜、拉浆等)，电极的形状(卷 绕式、层叠式和螺旋式等)，以及灌液和封口等工艺。
图1水系有机系混合型锂离子电池的结构图。
具体实施例方式下通过实施例对本发明作进一步的说明。实施例1:负极材料采用天然石墨，浆料配比按照石墨导电剂粘结剂=85:5:10混浆，然后均 勻涂于铜网网集流体上，烘干后压制成电极。正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型 LiMri204。正极组成按LiMn2O4:碳黑粘结剂=85:5:10的重量比例混合浆料，均勻涂覆于 镍网集流体上，烘干后压制成电极。该实施例中，正极材料实际容量为80 mAh/g，负极为 320 mAh/g，正极的单面涂布量为15 mg/cm2，负极为5 mg/cm2。然后将两种电极按照规格裁 切，配对组装成姊电池(直径为14 mm *高为50 mm)，所采用的隔膜为商用镍氢电池的隔 膜，电解液正极部分为1 M的Li2SO4溶液，负极部分为1 M的LiPF6的EC/DMC溶液电池 的结构如图1所示。电池工作区间0 V-4. 3 V，无法正常工作。(详见表1)。实施例2:采用自制的复合隔膜替换实施例1中的商业用镍氢电池的隔膜，其合成方法为将 Nasicon型LiTi2 (PO4) 3材料置于管式炉900度煅烧1小时至熔融，取出压制成膜。待冷却后 备用，其余同实施例1，按照实施例1中的步骤和条件进行电池制备。该实施例中，正极材 料实际容量为80 mAh/g，负极为320 mAh/g，正极的单面涂布量为15 mg/cm2，负极为5 mg/ cm2。在0 V-4. 3 V工作区间，放电电流为IC容量为1000 mAh，平均工作电压为4. 2 V，10 C充放容量维持在800 mAh,经过100次循环后，容量保持率可有70%。与采用镍氢电池的隔膜的电池体系相比，由于有疏水的复合隔膜层，使得有机系与水系电解液很好的分隔开， 保证混合型电池的正常工作。同时复合膜层是锂离子导体，锂离子能通过，保证了电池较高 的工作电压(详见表1)。实施例3 负极材料采用硬碳，浆料配比按照石墨导电剂粘结剂=85:5:10混浆，然后均勻涂于 铜网网集流体上，烘干后压制成电极。正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn2O415 正极组成按LiMn2O4:碳黑粘结剂=85:5:10的重量比例混合浆料，均勻涂覆于镍网集流 体上，烘干后压制成电极。该实施例中，正极材料实际容量为80 mAh/g，负极为160 mAh/ g，正极的单面涂布量为10 mg/cm2，负极为5 mg/cm2。然后将两种电极按照规格裁切，配对 组装成姊电池(直径为14 mm *高为50 mm)，所采用的隔膜为商用镍氢电池的隔膜，电 解液正极部分为1 M的Li2SO4溶液，负极部分为1 M的LiPF6的EC/DMC溶液电池的结构 如图1所示。在0 V-4. 3 V工作区间，放电电流为IC容量为800 mAh，平均工作电压为2. 2 V, 10 C充放容量维持在600 mAh,经过100次循环后，容量保持率可有80% (详见表1)ο实施例4:正极材料采用商业用锂离子电池掺杂尖晶石型LiMn2O4，负极采用Li4Ti5O12，其余同实 施例3，按照实施例1中的步骤和条件进行混浆、涂布电极和电池制备。正极材料实际容量 为80 mAh/g，负极为120 mAh/g，正极的单面涂布量为15 mg/cm2,负极为10 mg/cm2。在0 V-1. 8 V工作区间，放电电流为IC容量为1000 mAh，平均工作电压为1.7 V，10 C充放容 量维持在700 mAh,经过100次循环后，容量保持率可有75% (详见表1)。实施例5:正极材料采用商业用锂离子电池用LiCoO2,负极采用实施例2中的天然石墨，其余同 实施例3，按照实施例1中的步骤和条件进行混浆、涂布电极和电池制备。正极材料实际容 量为120 mAh/g，负极为320 mAh/g，正极的单面涂布量为12 mg/cm2,负极为4 mg/cm2。在 0 V-4. 2 V工作区间，放电电流为IC容量为1500 mAh，平均工作电压为4. 2 V，10 C充放 容量维持在1300 mAh,经过100次循环后，容量保持率可有85% (详见表1)。实施例6:正极材料采用商业用锂离子电池掺杂尖晶石型LiM^2MnuO4,负极采用实施例2中的 天然石墨，其余同实施例3，按照实施例1中的步骤和条件进行混浆、涂布电极和电池制备。 正极材料实际容量为78 mAh/g，负极为320 mAh/g，正极的单面涂布量为12 mg/cm2,负极 为3 mg/cm2。在0 V_4. 2 V工作区间，放电电流为IC容量为1000 mAh，平均工作电压为 4. IV，10 C充放容量维持在700 mAh,经过100次循环后，容量保持率可有75% (详见 表1)。实施例7:正极材料采用商业用锂离子电池用LiCOl/3Ni1/3Mni/302，负极采用实施例2中的天然石 墨，其余同实施例3，按照实施例1中的步骤和条件进行混浆、涂布电极和电池制备。正极 材料实际容量为100 mAh/g，负极为320 mAh/g，正极的单面涂布量为12 mg/cm2,负极为4 mg/cm2。在0 V-4. 2 V工作区间，放电电流为IC容量为1400 mAh，平均工作电压为4. 0 V, 10 C充放容量维持在1100 mAh,经过100次循环后，容量保持率可有80% (详见表1)。
表1.釆用不同正负极材料制备的混合型水系锂离子电池的性能比较。
权利要求
1.一种高安全性水系有机系混合型锂离子电池，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔 膜及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其特征在于所述正极膜采用如下水系 锂离子嵌入化合物过渡金属的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物；负极膜采用如下有机系 锂离子电池负极材料石墨，硬碳，硅或硅基材料，锡或锡基材料，或合金材料；所述电解质 为有机系水系分隔的混合电解质，电解质中的传荷离子为锂离子；隔膜采用含隔水层的锂 离子交换膜，分隔有机系水系电解质。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述水系锂离子嵌入化合物为LiMn204、 LiCoO2, LiCol73Nil73Mnl73O2, LiNiO2, LiFePO4, LiSiPO4, LiMnPO4, LCoPO4 或导电聚合物；或上 述水系锂离子嵌入化合物的金属元素M掺杂的材料，所述掺杂金属元素M为Li、Mg、Cr、Al、 Co、Ni、Mn、Al、Zn、Cu、La 离子的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于所述过渡金属元素为锰、镍、钴、铁、钒 或钛。
4.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于所述有机系锂离子电池负极材料还包 括所述化合物中含有金属元素的M参杂的材料，所述参杂金属元素M为Li、Mg、Cr、Al、Co、 Ni、Mn、Zn、Cu、La离子的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述电解质为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋 酸盐、氯化物或氢氧化物的一种或几种的混合水溶液，其为浓度为1摩尔/升-10摩尔/ 升。
6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述电解质的溶质为LiPF6、LiBF4、LiC104、 LiAsF6或LiCF3SO3，其浓度为1摩尔/升-5摩尔/升，溶剂为乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯或 碳酸二甲酯单组分溶剂或几种组合的混合溶剂。
7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述隔膜为一种含有隔水锂离子交换膜层 的复合隔膜，该隔膜只允许锂离子通过。
8.根据权利要求7所述的电池，其特征在于所述锂离子交换膜为晶态锂离子固体电解 质膜、玻璃态锂离子固体电解质膜或锂离子交换Nafion膜。
9.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述正极膜还加入有导电剂和粘结剂。
10.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述负极膜还加入有导电剂和粘结剂。
全文摘要
本发明属电池技术领域，具体为一种高安全性水系有机系混合型锂离子电池。本发明将有机系锂离子电池采用的离子嵌入-脱嵌机制应用于有机电解质与水电解质分隔的混合体系中，嵌入反应的离子为锂离子。本发明中，正极采用含有锂离子的水系嵌入化合物材料，负极采用有机系锂离子电池负极材料，电解液采用含锂离子的分隔开的有机系水系电解质，隔膜采用含隔水层的锂离子交换膜。其充放电过程只涉及一种离子在两电极间的转移，仍保持摇椅式锂离子电池的特征。本发明具有高于一般水系锂离子电池的工作电压，且高于一般有机系锂离子电池的功率性能。本发明具有长的循环寿命、大功率、安全、低成本和无环境污染的特点，特别适合于作为电动汽车的理想动力电池。
文档编号H01M4/38GK102055029SQ20101059294
公开日2011年5月11日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年12月17日
发明者夏永姚, 崔王君 申请人:复旦大学