专利名称：一种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学电容器领域，尤其是涉及一种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器。
背景技术：
社会经济的发展与人口密度的膨胀导致石油等不可再生资源的锐减及生态环境的恶化，人类的可持续发展岌岌可危。其中，能源问题，包括节能和扩大新能源开发，是缓解现有危机、保证可持续发展的关键性问题。传统能源已不再能满足社会的可持续发展，人们对能源的要求也越来越多样化与绿色化，同时也要求新的储能设备具有更高的能量密度和功率密度，来替代或者辅助当前使用的电池及传统的电容器。此外，全球燃油汽车消费量不断增加，其排放的NOx和COx对环境造成严重污染，从而导致地球温室效应。开发更加清洁、环保的电动汽车也促使了全球对新型储能设备的研制。电化学电容器，也叫超级电容器，是介于传统电容器和二次电池之间的一种新型绿色储能器件，其比能量高于传统电容器，比功率高于二次电池，循环寿命长，可作为电源、辅助电源或备用电源应用于日常消费电子、电动汽车、电力设备、军事及航空航天等领域。电化学电容器按照储能机理可分为双电层电容器、法拉第赝电容器及混合电容器三类。双电层电容器主要通过电极/电解液界面形成双电层储能，法拉第赝电容器则是通过材料表面及体相内部发生氧化还原反应产生赝电容储能。目前商业化的电容器主要为有机电解液体系的碳基双电层电容器，工作电压可达2. 7V，能量密度在5Wh/kg左右。但商用电容器的主要缺点在于有机溶剂的使用，温度升高会改变工作条件，且有机溶剂会对热耗散产生不利影响，可能导致严重后果(如溶剂蒸发、着火，超级电容器爆炸等)。另外，使用纯质子惰性溶剂要求无水条件，这会导致电解液和整个制造过程成本大幅增加，且其能量密度还无法满足电动汽车的要求。水合RuO2等贵金属氧化物作为法拉第型赝电容器的电极材料，在硫酸电解液中具有较高的比电容，但其价格昂贵，只能应用于军事、航空航天等特殊领域。近年来，人们开始寻找其他相对廉价的金属氧化物，如Mn02、Ni0和CoOx等。Co3O4由于具有高达3560F/g的理论比电容，在电容器及锂离子电池领域得到广泛研究。另外，材料的比表面积和孔结构对其电化学性质有重要影响，2 50nm的介孔有利于电化学反应的发生，而3 4nm的介孔则可以进一步提高材料比表面积的利用率。混合电化学电容器则结合了前两类电容器的优点，在水系条件下即可提高工作电压，从而提高能量密度。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能量密度大幅提高、制备工艺简单的介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现—种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器，由正极片、负极片、介于两者之间的隔膜及KOH电解液组成，其特征在于，所述的电容器的正极片中的活性物质为Co3O4，负极片中的活性物质为活性炭，隔膜为聚丙烯薄膜，电解液浓度为6mol/L。所述的正极片由活性物质Co3O4、导电石墨和质量分数为60 %的聚四氟乙烯乳液按重量比811组成的混合物与泡沫镍集流体压制而成。所述的Co3O4为介孔尖晶石型材料，孔径分布于2 40nm，比表面积在15 77m2/g°所述的Co3O4是以二价钴盐Co(NO3)2 · 6H20和尿素为原料，按1 4的摩尔比，在100 180°C下水热反应8 24h得到碱式碳酸钴前驱体，抽滤、洗涤、干燥后将前驱体于空气中250 550°C热处理煅烧得到。 所述的热处理温度优选350°C。所述的Co3O4在制备时还添加聚乙二醇-6000 (PEG-6000)作为分散剂，聚乙二醇-6000与二价钴盐Co (NO3)2 · 6H20的重量比为1 8。所述的活性炭的比表面积为924. 8m2/g，平均孔径为2. 08nm。所述的负极片由活性炭、导电石墨和质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液按重量比8:1:1组成的混合物与泡沫镍集流体压制而成。该混合电化学电容器的组装采用以下步骤以无水乙醇为分散剂，将制备的Co3O4材料、导电石墨粉和质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液按重量比8 1 1混合均勻，搅拌成糊状后，辊压成0. 2mm厚的薄片，再切割成直径为7mm的圆形电极片，120°C下烘干至恒重后，在8 IOMI5a压力下将其与泡沫镍集流体压制在一起。活性炭负极的制备方法与Co3O4正极相同。以聚丙烯薄膜为隔膜，6mol/L的KOH为电解液，将正负极按理论重量比组装成模拟电容器。与现有技术相比，本发明包括以下优点(1)结合了双电层电容器和法拉第赝电容器的优点，在提高电容器比电容的同时也使其工作电压提高至1. 5V，而常规水系双电层电容器的工作电压仅为IV，根据E =1/2CU2 (C为电容器比电容，U为电容器工作电压)，电容器的能量密度可大幅提高，满足电动汽车对电化学电容器的要求；(2)制备Co3O4的过程中添加了聚乙二醇-6000 (PEG-6000)，PEG 一般在制备催化剂和锂电材料中用作分散剂，在医药领域用作溶剂，但极少将其用于制备电容器电极材料，通过添加PEG-6000，不仅可以提高材料的分散性，还可以提高材料比表面积，从而进一步提高其电化学性能；(3)水热-煅烧法制备的尖晶石型Co3O4具有介孔结构，有利于电化学反应的发生，水热-煅烧法方法简单，容易控制，成本较低；(4)制备的混合电化学电容器工作电压高，可达1.5V，能量密度远高于双电层电容器，1000次循环后容量衰减不足1 % ；水系电解液对仪器设备要求低，成本低，对环境无污染，易于工业化生产，在实际应用中可作为电动汽车的供能设备。
图1为实施例1样品的场发射扫描电镜(FESEM)图。图2为实施例2样品的X射线衍射图谱(XRD)。图3为实施例3样品的队吸附等温线和BJH脱附孔径分布图。
图4为实施例9混合电化学电容器与双电层电容器在扫速为10mV/S下的循环伏安曲线比较。图5为实施例9混合电化学电容器与双电层电容器在电流密度为0. 5A/g下的恒流充放电曲线比较。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1将0. 015mol Co(NO3)2 · 6H20 禾口 0. 06mol 尿素溶解于 70mL 去离子水中，添加 0. 5gPEG-6000，搅拌均勻后，将混合液转移至含聚四氟乙烯内衬的IOOmL不锈钢反应釜中，填充度为80 %，在180°C下反应8h，得到粉色预产物Co2 (OH) 2C03，经抽滤洗涤、100°C干燥后，在IO0C /min,空气条件下，250°C煅烧池，得到CoCO3与Co3O4的混合物，说明预产物在此温度下还未完全转化为Co3O4，样品形貌为层状堆叠而成的立方状颗粒，场发射扫描电镜(FESEM)如图1所示。BET比表面积为38. 6m2/g，平均孔径为2. 31nm,电化学测试表明材料电势窗口为O 0. 45V, 5mV/s下的材料比电容为238. 6F/g。实施例2实施例2与实施例1类似，不同之处在于预产物的煅烧处理温度为350°C，得到尖晶石型Co3O4样品，其XRD图谱如图2所示。材料的BET比表面积为77. 4m2/g，平均孔径为4. 21nm,电化学测试表明5mV/s下的材料比电容为348. 7F/g，，1000次充放电循环后材料比容量衰减极少。实施例3实施例3与实施例2类似，不同之处在于水热反应中不添加PEG-6000，所得产物队吸附等温线与孔结构分布如图3所示，其BET比表面积为63. 5m2/g，平均孔径为4. 78nm,电化学测试表明5mV/s下的材料比电容为观6. 9F/g。实施例2样品比实施例3样品的比表面积提高了 21. 9%，比电容提高了 21. 5%，说明添加PEG-6000可以提高材料比表面积和电化学性能。实施例4实施例4与实施例2类似，不同之处在于预产物的煅烧温度为450°C，所得样品晶化更完全，其形貌为纳米层状结构，比表面积仅为16. 5m2/g，平均孔径为18. 2nm，说明450°C的热处理温度使材料由立方状转变为层状，孔结构坍塌。电化学测试表明5mV/s下的材料比电容为97. 9F/g。实施例5实施例5与实施例2类似，不同之处在于预产物的煅烧温度为550°C，电化学测试表明5mV/s下的材料比电容为52F/g。实施例6实施例6与实施例1类似，不同之处在于水热反应条件为100°C下恒温Mh，热处理温度为250°C，所得产物为尖晶石型Co304。实施例7实施例7与实施例6类似，不同之处在于热处理温度为350°C，所得产物为尖晶石型 Co3O4。实施例8实施例8与实施例1类似，不同之处在于水热反应条件为180°C下恒温12h，得到尖晶石型Co304。实施例9一种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器，由正极片、负极片、介于两者之间的隔膜及KOH电解液组成，电容器的正极片中的活性物质为Co3O4，负极片中的活性物质为活性炭，隔膜为聚丙烯薄膜，电解液浓度为6mol/L。其中，正极片由活性物质Co3O4、导电石墨和质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液按重量比8 1 1组成的混合物与泡沫镍集流体压制而成，Co3O4为实施例2所述样品。负极片由活性炭、导电石墨和质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液按重量比8:1: 1组成的混合物与泡沫镍集流体压制而成，活性炭的比表面积为9M.8m2/g，平均孔径为2. 08nm。该混合电化学电容器的组装采用以下步骤以无水乙醇为分散剂，将制备的Co3O4材料、导电石墨粉和质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液按重量比8 1 1混合均勻，搅拌成糊状后，辊压成0. 2mm厚的薄片，再切割成直径为7mm的圆形电极片，120°C下烘干至恒重后，在8 IOMI5a压力下将其与泡沫镍集流体压制在一起。活性炭负极的制备方法与Co3O4正极相同。以聚丙烯薄膜为隔膜，6mol/L的KOH为电解液，将正负极按理论重量比(2. 37 1)组装成模拟电容器。电化学测试表明该混合电化学电容器工作电压为1.5V，0. lA/g下的能量密度为16. 9ffh/kg,功率密度为90. 2ff/kg, 5A/g下的能量密度为8. 4ffh/kg,功率密度为4512W/kg，说明其大电流充放电性能良好。1000次循环充放电测试后，比电容衰减不足1%，说明其循环性能稳定。与同条件下活性炭双电层电容器相比的10mV/S下的循环伏安曲线和0. 5A/g电流密度下的恒流充放电曲线分别见图4和5。可见混合电化学性能要远优于双电层电容
ο实施例10实施例10与实施例9类似，不同之处在于正极材料为实施例3所述Co3O4样品，正负极理论重量比为2.59 1。一种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器，由正极片、负极片、介于两者之间的隔膜及KOH电解液组成，电容器的正极片中的活性物质为Co3O4，负极片中的活性物质为活性炭，隔膜为聚丙烯薄膜，电解液浓度为6mol/L。其中，正极片由活性物质Co3O4、导电石墨和质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液按重量比8 1 1组成的混合物与泡沫镍集流体压制而成，Co3O4为介孔尖晶石型材料，孔径分布于2 40nm，比表面积在15 77m2/g之间，采用二价钴盐Co (NO3) 2 · 6H20和尿素为原料，按1 4的摩尔比，在180°C下水热反应他得到碱式碳酸钴前驱体，抽滤、洗涤、干燥后将前驱体于空气中550°C进行热处理煅烧得到。负极片由活性炭、导电石墨和质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液按重量比8:1: 1组成的混合物与泡沫镍集流体压制而成，活性炭的比表面积为9M.8m2/g，平均孔径为2. 08nm。
该混合电化学电容器的组装采用以下步骤以无水乙醇为分散剂，将制备的Co3O4材料、导电石墨粉和质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液按重量比8 1 1混合均勻，搅拌成糊状后，辊压成0. 2mm厚的薄片，再切割成直径为7mm的圆形电极片，120°C下烘干至恒重后，在8 IOMI5a压力下将其与泡沫镍集流体压制在一起。活性炭负极的制备方法与Co3O4正极相同。以聚丙烯薄膜为隔膜，6M的KOH为电解液，将正负极按理论重量比组装成模拟电容器。实施例11实施例11与实施例9类似，不同之处在于正极材料为实施例8所述Co3O4样品，正负极理论重量比为2.76 1。—种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器，由正极片、负极片、介于两者之间的隔膜及KOH电解液组成，所述电容器的正极片中的活性物质为Co3O4，负极片中的活性物质为活性炭，隔膜为聚丙烯薄膜，电解液浓度为6mol/L。其中，正极片由活性物质Co3O4、导电石墨和质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液按重量比8 1 1组成的混合物与泡沫镍集流体压制而成，Co3O4为介孔尖晶石型材料，孔径分布于2 40nm，比表面积在77m2/g，Co3O4是以二价钴盐Co (NO3)2 ·6Η20和尿素为原料，按1 4的摩尔比，在100°C下水热反应24h得到碱式碳酸钴前驱体，另外，还添加聚乙二醇-6000 (PEG-6000)作为分散剂，聚乙二醇-6000与二价钴盐Co (NO3) 2 · 6H20的重量比为1 8，经过抽滤、洗涤、干燥后将前驱体于空气中350°C进行热处理煅烧得到。负极片由活性炭、导电石墨和质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液按重量比8:1: 1组成的混合物与泡沫镍集流体压制而成，活性炭的比表面积为9M.8m2/g，平均孔径为2. 08nm。该混合电化学电容器的组装采用以下步骤以无水乙醇为分散剂，将制备的Co3O4材料、导电石墨粉和质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液按重量比8 1 1混合均勻，搅拌成糊状后，辊压成0. 2mm厚的薄片，再切割成直径为7mm的圆形电极片，120°C下烘干至恒重后，在8 IOMI5a压力下将其与泡沫镍集流体压制在一起。活性炭负极的制备方法与Co3O4正极相同。以聚丙烯薄膜为隔膜，6M的KOH为电解液，将正负极按理论重量比组装成模拟电容器。
权利要求
1.一种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器，由正极片、负极片、介于两者之间的隔膜及KOH电解液组成，其特征在于，所述的电容器的正极片中的活性物质为Co3O4，负极片中的活性物质为活性炭，隔膜为聚丙烯薄膜，电解液浓度为6mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器，其特征在于，所述的正极片由活性物质Co3O4、导电石墨和质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液按重量比811组成的混合物与泡沫镍集流体压制而成。
3.根据权利要求1所述的一种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器，其特征在于，所述的Co3O4为介孔尖晶石型材料，孔径分布于2 40nm，比表面积在15 77m2/g。
4.根据权利要求3所述的一种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器，其特征在于，所述的Co3O4是以二价钴盐Co(N03)2.6H20和尿素为原料，按1 4的摩尔比，在100 180°C下水热反应8 24h得到碱式碳酸钴前驱体，抽滤、洗涤、干燥后将前驱体于空气中250 550°C热处理煅烧得到。
5.根据权利要求4所述的一种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器，其特征在于，所述的热处理温度优选350°C。
6.根据权利要求3所述的一种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器，其特征在于，所述的Co3O4在制备时还添加聚乙二醇-6000 (PEG-6000)作为分散剂，聚乙二醇-6000与二价钴盐Co (NO3)2 · 6H20的重量比为1 8。
7.根据权利要求1所述的一种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器，其特征在于，所述的活性炭的比表面积为924. 8m2/g，平均孔径为2. 08nm。
8.根据权利要求1所述的一种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器，其特征在于，所述的负极片由活性炭、导电石墨和质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液按重量比8:1:1组成的混合物与泡沫镍集流体压制而成。
全文摘要
本发明涉及一种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器，由正极片、负极片、介于两者之间的隔膜及KOH电解液组成，电容器的正极片中的活性物质为Co3O4，负极片中的活性物质为活性炭，隔膜为聚丙烯薄膜，电解液浓度为6mol/L。与现有技术相比，本发明的混合电化学电容器具有更高的工作电压(1.5V)及能量密度(16.9Wh/kg)，循环性能好，成本低，可满足实际应用对能量密度的要求。
文档编号H01G9/042GK102568833SQ20101060992
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者刘亚菲, 张玲燕, 徐媛媛, 朱婷婷, 胡中华, 高歌 申请人:同济大学