燃料电池系统的制作方法

专利名称：燃料电池系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池，该燃料电池被构造成将通过重整(reform)烃类原料 而生成的重整气(reformed gas)供给到燃料电池，从而产生电能。
背景技术：
燃料电池将氢气或富氢气供给到夹持有电解质的电极中的一方，并且还将诸如空 气等含有氧气的氧化剂气体供给到电极中的另一方，由此通过电化学反应产生电能。最近， 注意力集中在如下的废热发电系统(cogeneration system):该废热发电系统使用由燃料 电池产生的电能，而且还回收燃料电池产生电能时产生的热，从而利用该回收的热作为热 能。在燃料电池系统中，作为用于产生燃料电池所需的富氢气的方法之一，使诸如民 用燃气或液化石油气(LPG)等烃类原料气体和水蒸气一起在填充有约700°C的重整催化剂 的重整单元中进行水蒸气重整反应(steam reforming reaction)，由此生成包含氢气作 为主要成分的重整气。在水蒸气重整反应过程中，包含在从重整单元输出的重整气中的约 10%至15%含量的一氧化碳作为副产品同时产生。一氧化碳毒害燃料电池的电极催化剂， 从而使发电能力劣化。因此，必须将重整气中的一氧化碳含量减少到IOOppm以下，更优选 地，减少到IOppm以下。通常，在重整单元的下游设置作为一氧化碳减少单元的变换单元(shift unit)和 选择氧化单元(selective oxidation unit)。变换单元填充有使从重整单元输出的重整气 中的一氧化碳与水蒸气反应从而进行水气变换反应以形成氢气和二氧化碳的变换催化剂。 选择氧化单元填充有选择氧化催化剂并且被供给空气以及一氧化碳浓度被变换单元降低 的重整气，由此使一氧化碳和空气中的氧气进行选择氧化反应，从而使重整气中的一氧化 碳的浓度降低至IOppm以下。此时，变换单元在约200°C以上的温度进行水气变换反应，选 择氧化单元在约100°C的温度进行选择氧化反应。重整单元还包括加热用燃烧器单元。在燃料电池系统的发电过程中，燃烧器单元 利用供给到燃烧器单元的空气使重整气中的在燃料电池发电时未使用的氢气(下文中称 为“废气”)燃烧，由此将作为吸热反应的重整反应用的重整催化剂的温度维持在约700°C。 而且，在燃料电池系统的起动运转过程中，燃烧器单元使未用于产生氢气的原料气体以及 包含原料气体和氢气的混合气体燃烧，从而使重整催化剂的温度升高。以下，必要时，将氢气产生装置表述为燃料处理器，在该氢气产生装置中，装配有 燃烧器单元的重整单元、变换单元和选择氧化单元被连接。在燃料电池系统起动运转时，需要将燃料处理器中的催化剂加热到预定温度，以 由原料气体产生重整气。公开了一种方法，其包括将原料气体供给到燃料处理器；使从燃 料处理器输出的原料气体经由燃料电池的旁路通道返回到燃烧器单元，从而使所返回的原 料气体燃烧；通过燃烧热加热燃料处理器的催化剂(例如，参见专利文献1)。当燃料电池系统停止发电时，停止向重整单元供给原料气体和水蒸气。此时，由于燃料处理器中残留的重整气的温度下降引起的体积收缩以及由于温度下降引起的重整气 中的水蒸气凝结，使得燃料处理器的内部减压。为了避免该减压，当停止操作时，首先停止 原料气体和水蒸气的供给，并且在燃料处理器的温度已经下降到预定温度之后，用原料气 体纯化(purge)燃料处理器中的重整气。当燃料处理器中的内部压力已经降低到预定压力 水平以下时，将原料气体供给到燃料处理器，从而维持正压(例如，参见专利文献2)现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2008-218355号公报专利文献2 日本特许第4130603号公报

发明内容
发明要解决的问题但是，现有技术的燃料电池系统具有如下的问题。当停止发电时，为了纯化燃料处理器中含有水蒸气的重整气并且将燃料处理器的 内部压力保持为正压，现有技术的燃料电池系统将诸如民用燃气或LPG等原料气体供给到 燃料处理器。此时，与燃料电池系统中断期间催化剂的温度下降相关联，原料气体或原料气 体的部分成分被吸附到催化剂。此外，为了在燃料电池系统起动运转时将各催化剂的温度升高到预定温度，经由 燃料处理器将原料气体供给到燃烧器单元，并且使原料气体和空气一起燃烧，从而升高催 化剂的温度。随着催化剂的温度升高，吸附到催化剂的原料气体的成分被释放，然后与供给 到燃料处理器的原料气体一起被供给到燃烧器单元。因此，实际供给到燃烧器单元的原料 气体的量比供给到燃料处理器的原料气体的量多出与所释放的原料气体成分对应的量。原 料气体与空气的比率偏离，由此在燃烧器单元中发生不完全燃烧。而且，由不完全燃烧产生 的一氧化碳被排放到燃料电池系统的外部。在某些情况下，在燃烧器单元中出现火焰熄灭。 结果，产生燃料处理器中催化剂的温度不升高的问题，这将阻碍燃料电池系统的起动运转。本发明解决了现有技术的问题，并且本发明的目的是提供一种能够通过燃烧器单 元中的稳定燃烧进行稳定的起动运转的燃料电池系统。用于解决问题的方案为了解决该问题，本发明的燃料电池系统包括重整单元，其被构造成由重整催化 剂使包含原料气体和水蒸气的混合气体发生重整反应，从而生成包含氢气的重整气；一氧 化碳减少单元，其被构造成允许由所述重整单元生成的所述重整气接触一氧化碳减少催化 剂，从而减少所述重整气中包含的一氧化碳；燃料电池，其被构造成利用包含在通过了所述 一氧化碳减少单元的所述重整气中的氢气产生电能；燃烧器单元，其被构造成利用燃烧空 气使所述原料气体、所述重整气和包含所述燃料电池未消耗的氢气的废气中的至少一方燃 烧；原料气体供给装置，其被构造成将所述原料气体供给到所述重整单元以及将所述原料 气体直接供给到所述燃烧器单元或经由所述重整单元供给到所述燃烧器单元；以及加热部 件，其用于对所述重整催化剂和所述一氧化碳减少催化剂中的至少一方进行加热操作，其 中，在所述燃料电池系统起动运转时，控制所述加热部件，从而调整从吸附到所述重整催化 剂和所述一氧化碳减少催化剂中的至少一方的原料气体的成分中释放出来的释放原料气
6体的量。因此，当燃料电池系统起动运转时，燃烧器单元的稳定燃烧能够持续地进行。发明的效果本发明的燃料电池系统以使燃烧空气的量与原料气体的量的比率落在预定范围 内的方式在燃烧器单元中进行燃烧，从而能够进行稳定燃烧。通过使燃料处理器中的催化 剂的温度升高到预定温度，可以实现能够进行稳定的起动运转的燃料电池系统。


图1是示出本发明的第一实施方式的燃料电池系统的构造的示意图。图2是用于说明第一实施方式的燃料电池系统中使用的燃料处理器的主要部分 的截面图。图3示出了用于说明本实施方式的燃料电池系统的变换单元的变换催化剂的温 度和从变换催化剂释放的释放原料气体的量之间的关系的图，其中，图3的(a)是示出变换 催化剂的温度和从变换催化剂释放的释放原料气体(LPG)的量之间的关系随从开始加热 变换催化剂起的时间变化的图，图3的(b)是示出变换催化剂的温度和释放原料气体(LPG) 的累积量之间的关系的图，图3的(c)是示出在变换加热器的输出比(a)中产生的输出大 的情况下，变换催化剂的温度和从变换催化剂释放的释放原料气体(LPG)的量之间的关系 随从开始加热变换催化剂起的时间变化的图。图4是示出第一实施方式的燃料电池系统起动运转时主要部分的控制流程的流 程图。图5是示出第一实施方式的燃料电池系统起动运转时重整催化剂、变换催化剂和 选择氧化催化剂的温度升高的图。图6是用于说明第一实施方式的燃料电池系统用的另一起动运转方法的主要部 分的控制流程的流程图。图7是用于说明用于起动第一实施方式的燃料电池系统的另一方法的主要部分 的控制流程的流程图。图8是示出本发明的第二实施方式的燃料电池系统的构造的示意图。图9是示出第二实施方式的燃料电池系统起动运转时主要部分的控制流程的流 程图。图10是用于说明第二实施方式的燃料电池系统用的另一起动运转方法的主要部 分的控制流程的流程图。图11是用于说明第二实施方式的燃料电池系统的另一示例的示意图。图12是示出本发明的第三实施方式的燃料电池系统的构造的示意图。图13是示出第三实施方式的燃料电池系统起动运转时主要部分的控制流程的流 程图。图14是示出本发明的第四实施方式的燃料电池系统的构造的示意图。图15是示出第四实施方式的燃料电池系统起动运转时主要部分的控制流程的流 程图。
具体实施例方式第一发明提供一种燃料电池系统，其包括重整单元，其被构造成由重整催化剂使 包含原料气体和水蒸气的混合气体发生重整反应，从而生成包含氢气的重整气；一氧化碳 减少单元，其被构造成允许由重整单元生成的重整气接触一氧化碳减少催化剂，从而减少 重整气中包含的一氧化碳；燃料电池，其被构造成利用包含在通过了一氧化碳减少单元的 重整气中的氢气产生电能；燃烧器单元，其被构造成利用燃烧空气使原料气体、重整气和包 含燃料电池未消耗的氢气的废气中的至少一方燃烧；原料气体供给装置，其被构造成将原 料气体供给到重整单元以及将原料气体直接供给到燃烧器单元或经由重整单元供给到燃 烧器单元；以及加热部件，其用于对重整催化剂和一氧化碳减少催化剂中的至少一方进行 加热操作，其中，在燃料电池系统起动运转时，控制加热部件，从而调整从吸附到重整催化 剂和一氧化碳减少催化剂中的至少一方的原料气体的成分中释放出来的释放原料气体的 量。利用该构造，通过调整供给到燃烧器单元的燃烧空气的量、从原料气体供给装置 供给的原料气体的量和释放原料气体的释放量使其变为预定比率可以进行稳定燃烧。结 果，可以提供通过使燃料处理器中的催化剂的温度升高到预定温度能够进行稳定的起动运 转的燃料电池系统。第二发明提供一种根据第一发明的燃料电池系统，其包括测量部件，在燃料电池 系统起动运转时，测量部件用于测量供给到燃烧器单元的原料气体和供给到燃烧器单元的 释放原料气体中的至少释放原料气体的流量。即使当吸附到重整催化剂和一氧化碳减少催 化剂中的至少一方的原料气体被释放且被供给到燃烧器单元时，也可以确定供给到燃烧器 单元的燃烧气体(即，包含从原料气体供给装置供给的原料气体和释放原料气体的混合气 体)的量。因此，通过控制加热部件以调整释放原料气体的流量并且由此控制释放气体的 流量，能够将符合燃烧空气流量的一定量的燃烧气体供给到燃烧器单元。因此，燃烧器单元 能够进行稳定燃烧。第三发明提供一种根据第二发明的燃料电池系统，其中，测量部件包括流量计，所 述流量计被构造成至少测量释放原料气体的流量。利用该构造，能够相对简单地精确测量 供给到燃烧器单元的原料气体的流量。结果，通过控制加热部件以调整释放原料气体的流 量并且由此控制释放原料气体的流量，能够将符合燃烧空气流量的一定量的燃烧气体供给 到燃烧器单元。因此，燃烧器单元能够进行稳定燃烧。第四发明提供一种根据第二发明的燃料电池系统，其中，测量部件包括压力计，所 述压力计被构造成至少检测释放原料气体的压力。利用该构造，能够以相对简单的构造根 据供给到燃烧器单元的原料气体的压力测量该原料气体的流量。结果，通过控制加热部件 来调整释放原料气体的量，由此控制释放原料气体的流量，使得能够将符合燃烧空气流量 的一定量的燃烧气体供给到燃烧器单元。因此，燃烧器单元能够进行稳定燃烧。第五发明提供一种根据第一发明的燃料电池系统，其包括排气分析部件，所述排 气分析部件用于检测在燃烧器单元中进行燃烧后产生的燃烧排气成分中的至少一种成分 的浓度，其中，根据由排气分析部件检测到的浓度来控制加热部件，由此调整释放原料气体 的量。利用该构造，可以确定燃烧器单元的燃烧状态由于释放原料气体而开始劣化，并且调 整释放原料气体的流量。结果，燃烧器单元能够进行稳定燃烧。
8
第六发明提供一种根据第一的燃料电池系统，其包括一个以上的温度传感器，所 述温度传感器被构造成检测重整催化剂的温度和一氧化碳减少催化剂的温度中的至少一 方，其中，在燃料电池系统起动运转时，基于由温度传感器检测到的重整催化剂的温度和一 氧化碳减少催化剂的温度中的至少一方，估算从吸附到重整催化剂和一氧化碳减少催化剂 中的至少一方的原料气体的成分中释放出来的释放原料气体的量。利用该构造，可以通过 简单的构造以较高的精度估算释放原料气体的量，从而在燃烧器单元中进行稳定燃烧。第七发明提供根据第一或第六发明的燃料电池系统，其包括用于测量从加热部件 开始加热操作起所经过的时间的计时部件，其中，基于由计时部件测量到的时间，估算从吸 附到重整催化剂和一氧化碳减少催化剂中的至少一方的原料气体的成分中释放出来的释 放原料气体的量。利用该构造，能够以简单的构造检测释放原料气体的量。第八发明提供根据第一、第六或第七发明中任一项的燃料电池系统，其中，在燃料 电池系统起动运转时，加热部件开始对重整催化剂和一氧化碳减少催化剂中的至少一方进 行加热操作，在从加热部件开始加热操作起经过预定时间之后，使原料气体供给装置工作。利用该构造，在直到原料气体供给装置开始操作的时间期间，由于催化剂的加热 而释放的原料气体可以在从原料气体供给装置供给的原料气体燃烧之前被燃烧。结果，能 够使将被燃烧器单元燃烧的原料气体抑制为更小的量，并且能够使催化剂的温度升高速度 温和变缓。另外，直到原料气体供给装置操作时所经过的预定时间被设定为从加热操作开始 起直到吸附于催化剂的原料气体的量与后来从原料气体供给装置供给的原料气体的量相 比足够小时的时间。加热部件加热催化剂并且将释放原料气体供给到燃烧器单元。同时，原 料气体被独立供给到燃烧器单元的燃烧空气稀释，从而偏离原料气体的可燃烧范围。稀释 后的原料气体被排出到燃料电池系统的外部。当原料气体供给装置开始供给原料气体时， 可调整燃烧空气与原料气体的比率，而不涉及复杂的控制操作，从而能够实现稳定燃烧。第九发明提供根据第一、第六或第七发明中任一项的燃料电池系统，其包括一个 以上的温度传感器，所述温度传感器被构造成检测重整催化剂的温度和一氧化碳减少催化 剂的温度中的至少一方，其中，在燃料电池系统起动运转时，加热部件开始对重整催化剂和 一氧化碳减少催化剂中的至少一方进行加热操作，在由温度传感器检测到的温度变为预定 温度以上之后，使原料气体供给装置工作。利用该构造，在直到原料气体供给装置操作的时间期间，由于催化剂的加热而释 放的释放原料气体可以在从原料气体供给装置供给的原料气体燃烧之前燃烧。结果，能够 使将被燃烧器单元燃烧的原料气体抑制为更小的量，并且能够使催化剂的温度升高速度变缓。另外，加热部件加热催化剂，从而为燃烧器单元供给释放原料气体。同时，原料气 体被独立供给到燃烧器单元的燃烧空气稀释，从而偏离原料气体的可燃烧范围。稀释后的 原料气体被排出到燃料电池系统的外部。当催化剂的温度变为使得吸附于催化剂的原料气 体的成分与后来从原料气体供给装置供给的原料气体的量相比足够小时，可以使原料气体 供给装置工作以将原料气体供给到燃烧器单元并且点火所供给的原料气体。从而可以调整 燃烧空气与原料气体的比率，而不涉及复杂的控制操作，从而能够实现稳定燃烧。第十发明提供根据第八或第九发明的燃料电池系统，其中，在加热部件开始对重
9整催化剂和一氧化碳减少催化剂中的至少一方进行加热操作之后，燃烧器单元不进行燃 烧，直到从加热部件开始加热操作起经过了预定时间为止或者直到由温度传感器检测到的 温度变为预定温度以上为止。即使当释放原料气体的流量不同于所估算的流量时，也可以 防止出现由于燃烧器单元的不稳定燃烧引起的燃料电池系统的起动运转无法开始进行。第十一发明提供根据第十发明的燃料电池系统，其中，在加热部件对重整催化剂 和一氧化碳减少催化剂中的至少一方进行加热操作并且燃烧器不进行燃烧的时期，释放原 料气体被燃烧空气稀释至不大于可燃范围的浓度。利用该构造，当释放原料气体与燃烧空 气一起被排出到燃料电池系统的外部时，排出的释放原料气体的浓度水平在可燃烧范围之 外，因此能够提高安全性。第十二发明提供根据第一、第六或第七发明中任一项的燃料电池系统，其中，在燃 料电池系统起动运转时，使原料气体供给装置和加热部件工作，在原料气体供给装置供给 原料气体预定时间之后，使原料气体供给装置停止工作，在从原料气体供给装置停止工作 起经过预定时间之后，使原料气体供给装置工作。利用该构造，无论从催化剂释放的气体的量如何，原料气体供给装置都能够向燃 烧器单元供给预定量的原料气体。结果，燃烧器单元能够进行稳定点火。第十三发明提供根据第一、第六或第七发明中任一项的燃料电池系统，其包括一 个以上的温度传感器，所述温度传感器被构造成检测重整催化剂的温度和一氧化碳减少催 化剂的温度中的至少一方，在燃料电池系统起动运转时，使原料气体供给装置和加热部件 工作，在从原料气体供给装置开始供给原料气体起经过预定时间之后或者在温度传感器检 测到第一预定温度以上之后，使原料气体供给装置停止工作，在温度传感器检测到第二预 定温度以上之后，使原料气体供给装置工作。即使当从催化剂释放的释放原料气体的量由于催化剂的不充分加热而非常少时， 也能够通过原料气体供给装置将预定量的原料气体供给到燃烧器单元。因此，燃烧器单元 能够进行稳定点火。第十四发明提供根据第一至十三发明中任一项的燃料电池系统，其中，加热部件 包括电加热器。利用该构造，可以相对容易地控制催化剂的加热操作的开始和结束。由于 电加热器通过开关控制和输入电压控制能够容易地控制其加热速率，所以可以容易地控制 催化剂的温度升高速度。结果，通过降低温度升高速度，可以防止由于突然的温度变化引起 的催化剂的劣化。相反地，通过增大温度升高速度，可以缩短起动时间并且调整从催化剂释 放的释放原料气体的量。第十五发明提供根据第一至十三发明中任一项的燃料电池系统，其中，加热部件 包括加热用燃烧器单元，由加热用燃烧器单元的燃烧排气加热重整单元和一氧化碳减少单 元中的至少一方。利用该构造，可以有效地利用加热用燃烧单元的燃烧热来加热催化剂。利 用该构造，可以实现具有高能效的起动特性的燃料电池系统。第十六发明提供一种根据第十五发明的燃料电池系统，其中，燃烧器单元被用作 加热用燃烧器单元。利用该构造，可以使燃烧器单元的数量减少为一个。另外，也可简化用 于将原料气体和燃烧空气供给到燃烧器单元的管道。结果，能够以简单的构造实现用作加 热部件的燃烧器单元。因此，可以防止燃料电池系统的大型化和复杂化。现在参照

本发明的实施方式。但是，本发明不应该局限于这些实施方式。
(第一实施方式)图1是示出本发明的第一实施方式的燃料电池系统的构造的示意图。如图1所示，本实施方式的燃料电池系统1至少包括燃料电池2、燃料处理器3、水 蒸气产生器4、控制单元5、原料气体供给装置6、燃烧空气风扇7和正极空气送风机8。此 时，LPG用作将被供给到燃料电池系统1的原料气体，并且LPG缸(未示出)被连接到燃料 电池系统1外部的原料气体供给装置6。例如民用燃气等其它烃类材料也可用作原料气体。 当原料气体通过位于原料气体供给装置6的上游或位于原料气体供给装置6和燃料处理器 3之间的脱硫单元(未示出)时，添加到烃类材料中作为加嗅剂的硫化合物被去除。燃料电池2具有在负极电极(anode electrode) 2b和正极电极(cathode electrode) 2c之间夹有固体高分子电解质膜加的结构。向负极电极(anode electrode) 2b 供给包含由燃料处理器3产生的大量氢气的重整气，并且借助于正极空气送风机8向正极 电极(cathode electrode) 2c供给空气，由此产生电能。燃料处理器3具有重整单元9、变换单元10和选择氧化单元11顺次连接的构造， 其中，变换单元10和选择氧化单元11组成一氧化碳减少单元。重整单元9填充有重整催化 剂9a ；变换单元10填充有变换催化剂IOa ；选择氧化单元11填充有选择氧化催化剂11a。重整单元9设置有燃烧器单元12。原料气体中的氢气和燃料电池2发电时未使用 的含氢废气中的氢气与经由燃烧空气通道7a被燃烧空气风扇7送至燃烧器单元12的空气 一起燃烧。所得到的气体作为燃烧排气经由燃烧排气通道13被排放到燃料电池系统1的 外部。燃烧排气通道13被设置成具有如下构造该通道从燃烧器单元12起以防止燃烧排 气与重整催化剂9a、变换催化剂IOa和选择氧化催化剂Ila直接接触的方式通过分隔开的 重整单元9的内部空间、变换单元10的内部空间和选择氧化单元11的内部空间。由原料气体供给装置6经由原料气体供给通道14供给到重整单元9的填充有重 整催化剂9a的空间中的原料气体首先通过填充有重整催化剂9a的层。接着，原料气体从 重整单元9排出并且被供给到变换单元10的填充有变换催化剂IOa的空间，随后通过填充 有变换催化剂IOa的层。原料气体从变换单元10排出并且被供给到选择氧化单元11的填 充有选择氧化催化剂Ila的空间，随后通过填充有选择氧化催化剂Ila的层。随后，原料气 体以从选择氧化单元11排出到原料气体通道15的方式经由原料气体供给通道14和原料 气体通道15流通。用于测量变换催化剂IOa的温度的变换温度传感器IOb被布置在变换单元10的 填充有变换催化剂IOa的空间。变换温度传感器IOb被插入到构成变换单元10的外壁中 并且确保密封结构，以防止气体经由插入位置泄漏至外部。另外，用于经由外壁加热变换催 化剂IOa的变换加热器IOc被布置在构成变换单元10的外壁的外部。类似地，用于经由外 壁加热选择氧化催化剂Ila的选择氧化加热器Ilc被布置在构成选择氧化单元11的外壁 的外部。变换加热器IOc和选择氧化加热器Ilc为电动马达，并且控制单元5能够控制加 热器的加热操作的致动/停止致动以及加热器的输出。原料气体通道15具有如下结构该通道在燃料电池2的负极电极2b的入口的上 游分叉成燃料电池入口通道1 和燃料电池旁路通道15b。燃料电池入口通道1 被连接 至燃料电池2的负极电极2b的入口，并且废气通道15c被连接至负极电极2b的出口。废 气通道15c的未被连接至燃料电池2的一侧被连接至原料气体通道15的燃料电池旁路通道15b。此外，燃料电池旁路通道1 设置有燃料电池旁路阀16 ；燃料电池入口通道1 设 置有燃料电池入口阀17 ；废气通道15c设置有燃料电池出口阀18。控制单元5控制燃料电 池旁路阀16、燃料电池入口阀17和燃料电池出口阀18的开闭，由此在燃料电池入口通道 1 和燃料电池旁路通道1 之间切换原料气体通道15。另外，原料气体通道15在燃料电 池旁路通道1 和废气通道15c彼此连接的下游位置被连接至燃烧器单元12。另外，必要时，原料气体供给通道14被连接至水蒸气通道如，以使来自水蒸气产 生器4的水蒸气在与原料气体混合的状态下被供给到重整单元9。下面参照图2说明本发明的第一实施方式的燃料电池系统中使用的燃料处理器 3。图2是用于说明本发明的第一实施方式的燃料电池系统1中使用的燃料处理器3 的主要部分的截面图。如图2所示，燃料处理器3具有从内侧起大致同心状依次配置的第一圆筒体20、第 二圆筒体21、第三圆筒体22和第四圆筒体23。由第一圆筒体20和第二圆筒体21之间的空 间形成燃烧排气通道13 ；在第二圆筒体21和第三圆筒体22之间的空间中形成环状的第一 气体流路M ；由第三圆筒体22和第四圆筒体23之间的空间形成第二气体流路25。另外， 在第一圆筒体20的内部空间中布置燃烧器单元12、用于向燃烧器单元12供给原料气体和 废气的原料气体通道15、燃烧空气通道7a和燃烧室26。燃烧室沈和燃烧排气通道13经 由设置在燃烧室端部附近的排气返回部27彼此互相连通。类似地，第一气体流路M和第 二气体流路25经由设置在第一气体流路M和第二气体流路25的端部附近的原料气体返 回部观彼此互相连通。第一气体流路M设置有重整单元9，该重整单元9填充有例如包含由氧化铝载体 承载的金属钌的球状重整催化剂9a。除金属钌外，镍催化剂、钼基催化剂、诸如铑等钼族催 化剂也可用作重整催化剂9a。另外，除球状外，诸如圆筒状等其它形状也可用作重整催化剂 9a的形状。第二气体流路25设置有变换单元10和选择氧化单元11，其中，变换单元10填充 有例如Cu-Si基变换催化剂(具体地，由Sud-chemie Co. Ltd.制造的MDC-7)等变换催化 剂10a，选择氧化单元11填充有例如球状钌基选择氧化催化剂11a。除上述催化剂外，钼基 催化剂也可用作变换催化剂IOa和选择氧化催化剂11a。选择氧化单元11被连接到选择氧化空气供给通道11b，以使选择氧化催化剂Ila 发生氧化反应。另外，原料气体供给通道14被连接到第一气体流路M的上部。虽然已经 参照使用通过选择氧化反应来降低一氧化碳浓度的选择氧化单元作为该选择氧化单元的 示例说明了本实施方式，但是也可采用例如通过甲烷化反应来降低一氧化碳浓度的方法。变换单元10设置有用于测量变换催化剂IOa的温度的变换温度传感器10b。虽 然下面将提供具体说明，但是，在燃料电池系统1起动运转时，变换温度传感器IOb也可用 于如下情况控制单元5根据检测到的变换催化剂IOa的温度来估算从吸附到变换催化剂 IOa的LPG中释放的释放原料气体的量。如上所述，变换加热器IOc和选择氧化加热器Ilc被设置在第四圆筒体23的外部 的分别与变换催化剂IOa和选择氧化催化剂Ila对应的位置。燃料处理器3的外部覆盖有未示出的绝热体。从而，从各单元的绝热性考虑，以实
12现后述的温度平衡的方式设置该绝热体。下面参照图3说明本发明的发明点；即，燃料电池系统1的变换单元10的变换催 化剂IOa的温度与从变换催化剂IOa释放的释放原料气体的量之间的关系。图3的(a)至(c)是示出本发明的第一实施方式的燃料电池系统1的变换单元10 的变换催化剂IOa的温度与从变换催化剂IOa释放的释放原料气体的量之间的关系的图。图3的(a)至(c)示出了测量结果。即，燃料处理器3中的各催化剂的温度被冷 却到室温(约25°C )，并且LPG随后流经燃料处理器。在LPG已经被充分吸附到各催化剂 之后，变换加热器IOc以给定的热量加热变换催化剂10a。测量加热过程中从变换催化剂 IOa释放的释放LPG的量。在后面的说明中，适当时将作为释放原料气体的LPG称为“释放 LPG "ο图3的(a)所示的横轴表示从开始加热变换催化剂IOa起所经过的时间。第一纵 轴表示释放LPG的量，第二纵轴表示由变换温度传感器IOb检测到的变换催化剂IOa的温 度。图3的(a)所示的虚线表示从变换催化剂IOa释放的释放LPG的量，实线表示由变换 温度传感器IOb测量到的变换催化剂IOa的温度。如图3的(a)所示，当以给定的热量加热变换催化剂IOa时，几乎等于外界空气温 度(即，约25°C )的变换催化剂IOa的温度以大致给定的速度逐渐地升高。随着变换催化 剂IOa的温度的升高，LPG开始从变换催化剂IOa释放，并且释放LPG的量一直增加直到温 度为约60°C。然后，释放LPG的量在变换催化剂IOa的温度升高到约180°C的过程中逐渐 减少。但是，LPG—直排出。图3的(b)示出了以变换催化剂IOa的温度作为横轴并且以释放LPG的累积量作 为纵轴重新绘制图3的(a)所示的测量结果而得到的图。在给定压力下，催化剂的温度和释 放物质的量之间存在恒定的关系。因此，尽管变换催化剂IOa的温度升高速度变化，但是， 只要变换单元10相同，图3的(b)所示的变换催化剂IOa的温度和释放LPG的量之间的关 系就保持不变。具体地，可以根据从开始加热操作起经过任意时间后获得的变换催化剂IOa 的温度与变换催化剂IOa的温度升高速度之间的关系来估算释放LPG的量。图3的(c)示出了当变换加热器IOc的输出大于图3的(a)所示的输出由此使变 换催化剂IOa的温度升高速度增大时出现的变换催化剂IOa的温度随时间的变化和释放 LPG的量随时间的变化。和图3的(a)的情况一样，图3的(c)的横轴表示从开始加热变 换催化剂IOa起所经过的时间。第一纵轴表示LPG的量，第二纵轴表示变换催化剂IOa的 温度。图3的(c)所示的单点划线表示从变换催化剂IOa释放的释放LPG的量，双点划线 表示变换催化剂IOa中的温度变化。为了进行比较，在图3的(c)中同时示出了在图3的 (a)中用虚线表示的释放LPG的量和用实线表示的变换催化剂IOa的温度。如图3的(c)所示，当变换催化剂IOa的温度升高速度(与实线相比的双点划线) 增大时，释放LPG的量的峰值变大，因此在短时间内到达顶点。但是，到达峰值时变换催化 剂IOa的温度为约60°C。这也同样适用于虚线和实线。另外，虚线和单点划线在约180°C 时释放LPG的量几乎变为零方面也彼此相似。此时，由单点划线表示的释放LPG的量和由 双点划线表示的变换催化剂IOa的温度之间的关系随时间而变化，以满足图3的(b)所示 的释放LPG的累积量与变换催化剂IOa的温度之间的相互关系。因此，将图3的(b)所示的变换催化剂IOa的温度和所释放的释放LPG的量之间的相互关系存储在控制单元5中。根据变换催化剂IOa的温度与释放LPG的累积量之间的 关系，根据任意时间点的变换催化剂IOa的温度和温度升高速度估算从变换催化剂IOa释 放的释放LPG的量。吸附于变换催化剂IOa的LPG的量根据所填充的变换催化剂IOa的量以及变换催 化剂IOa的形状和类型而变化。即使当使用诸如民用燃气等烃类原料气体时，吸附于变换 催化剂IOa的气体的量也变化。另外，由于变换温度传感器IOb测量变换催化剂IOa的温度 的一部分，所以温度和释放原料气体的量之间的关系根据变换温度传感器IOb的位置而变 化。为了解决该变化问题，重要的是预先再次测量变换催化剂IOa的温度和从变换催化剂 IOa释放的释放原料气体的量之间的关系并且将该再次测量的关系存储在控制单元5中。与变换催化剂IOa的情况一样，也可以测量选择氧化催化剂Ila的温度和温度升 高速度与释放LPG的量之间的关系。尽管重整催化剂9a也未设置在第一实施方式的燃料 处理器3中，但是，只要实验的燃料处理器3装配有用于加热重整催化剂9a的加热器，就可 以借助于与变换催化剂IOa或选择氧化催化剂Ila使用的方法类似的方法来测量重整催化 剂9a的温度、温度变化速度和释放LPG的量之间的关系。然而，虽然未示出，但是，非常少 量的LPG被吸附于第一实施方式中使用的重整催化剂9a和选择氧化催化剂11a。与从原料 气体供给装置6供给的LPG的量相比，随温度升高而释放的LPG的量足够小。因此，本实施 方式中未给出LPG被吸附到重整催化剂9a和选择氧化催化剂Ila以及从重整催化剂9a和 选择氧化催化剂Ila释放LPG的具体说明。下面参照图1和图2说明具有上述构造的燃料电池系统1的操作和优点。首先说明在正常发电过程中所进行的燃料电池系统1的操作。首先，原料气体供给装置6将混合有从水蒸气产生器4供给的水蒸气的、作为原料 气体的LPG供给到重整单元9，在重整单元9中，重整催化剂9a的温度维持在约700°C。借 助于重整单元9的重整催化剂9a，通过水蒸气重整反应产生包括氢气、一氧化碳和水蒸气 的重整气。接着，从重整单元9排出的重整气被供给到变换单元10的填充有变换催化剂IOa 的层并且自下而上地流经该填充层。此时，在维持在约200°C至300°C的变换催化剂IOa的 作用下，包含在重整气中的一氧化碳和水蒸气发生变换反应以产生二氧化碳和氢气。由此 使重整气中的一氧化碳的浓度降低至约0. 5%以下。从变换单元10中排出的重整气与经由选择氧化空气供给通道lib供给的少量空 气一起被分别供给到选择氧化单元11的填充有选择氧化催化剂Ila的层，并且重整气自下 而上地流经该填充层。此时，在维持在约100°C至200°C的选择氧化催化剂Ila的作用下， 重整气中的一氧化碳被氧化。重整气中的一氧化碳的浓度被进一步降低至IOppm以下。接着，从选择氧化单元11排出的重整气通过燃料电池旁路阀16关闭而燃料电池 入口阀17和燃料电池出口阀18打开的原料气体通道15，由此朝向燃料电池2的负极电极 2b供给重整气。重整气中的部分氢气由于发电而被消耗之后排出的废气和由燃烧空气风扇 7供给的空气被供给到燃烧器单元12，并且由燃烧器单元12使废气和空气燃烧。重整催化 剂9a被废气的燃烧热加热并且维持在约700°C。燃烧排气流经变换单元10和选择氧化单 元11的内部通道，由此使变换催化剂IOa维持在约200°C至300°C，并且使选择氧化催化剂 Ila 维持在 150°C至 2000C ο
此外，借助于正极空气送风机8朝向燃料电池2的正极电极2c供给空气。空气中 的部分氧气由于发电而被消耗，并且使排气从燃料电池系统1排出到外部。燃料电池2所产生的电能被未示出的外部负荷消耗。下面说明在发电停止操作时所进行的燃料电池系统1的操作。首先，在燃料电池2和外部负荷之间的连接断开以后，停止通过正极空气送风机8 向燃料电池2供给空气和通过原料气体供给装置6供给原料气体。同时，关闭燃料电池旁 路阀16、燃料电池入口阀17和燃料电池出口阀18。此时，也同时停止水蒸气产生器4，由 此，也停止经由水蒸气通道如向原料气体供给通道14供给水蒸气。接着，在经过预定时间之后，当重整催化剂9a的温度被外界空气冷却到约300°C 时，打开燃料电池旁路阀16，从而，原料气体供给装置6将作为原料气体的LPG依次供给到 重整单元9、变换单元10和选择氧化单元11。由此，填充有各催化剂的各层中含有水蒸气 的重整气被纯化。此时，由于变换催化剂IOa的温度和选择氧化催化剂Ila的温度为100°C 以上，重整气中的水蒸气不会凝结在各催化剂的表面。然后，在LPG已经供给了预定时间使 得可以借助于LPG充分纯化填充有各催化剂的各层中含有水蒸气的重整气以后，关闭燃料 电池旁路阀16，由此停止原料气体供给装置6。另外，当燃料处理器3由于燃料处理器的温度和周围大气的温度之间的差异导致 的散热而冷却时，燃料处理器3的内部压力由于在燃料处理器3中加热的LPG的体积收缩 而下降。但是，原料气体供给装置6在预定时间内供给LPG，于是燃料处理器3的内部压力 被维持为正压。必要时，下文中将向燃料处理器3供给LPG以维持正压的操作称为压力保 持操作。借助于纯化和压力保持操作，LPG被充分吸附于温度下降的变换催化剂10a。由于 民用燃气和LPG实际上是包含例如甲烷和丙烷等烃类气体成分的混合气体，所以吸附于催 化剂的难易程度根据各烃类气体而变化。具体地，分子量较大的烃类气体成分比分子量较 小的烃类气体成分更容易被吸附。但是，由于在本实施方式中采用的LPG混合物中作为主 要成分的丙烷约占98%，所以即使LPG被处理为大致含有单一成分的气体或丙烷时也不会 出现问题。因此，吸附到变换催化剂IOa的原料气体的成分也称为原料气体。下面参照

本实施方式的燃料电池系统1的起动运转。图4是示出本发明的第一实施方式的燃料电池系统起动运转时主要部分的控制 流程的流程图。如图4所示，在燃料电池系统1起动运转时，变换加热器IOc首先开始加热变换催 化剂10a，并且选择氧化加热器Ilc开始加热选择氧化催化剂Ila (步骤Si)。接着，大致与进行步骤Sl的处理同时地打开燃料电池旁路阀16，从而原料气体供 给装置6向重整单元9供给预定量的作为原料气体的LPG。然后，LPG顺次流经变换单元10 和选择氧化单元11，并且经由原料气体通道15的燃料电池旁路通道1 被供给到燃烧器单 元12。同时，燃烧空气风扇7根据由原料气体供给装置6供给的LPG的流量将一定量的空 气送入燃烧器单元12，并且由未示出的点火器使LPG点火(步骤S2)。此时，步骤Sl中的 由加热器加热催化剂和步骤S2中的开始向燃烧器单元12供给原料气体和燃烧空气以及点 火原料气体也可以同时进行或者以相反的顺序进行。当变换加热器IOc和选择氧化加热器Ilc开始加热操作时，变换催化剂IOa的温度(ThH)和选择氧化催化剂Ila的温度( 升高。当燃烧器单元12开始燃烧LPG时，重整单元9的重整催化剂9a被所产生的燃烧 热加热，于是重整催化剂9a的温度(ThK)升高。同时，燃烧排气顺次通过变换单元10和选 择氧化单元11中的燃烧排气通道13，从而加热变换催化剂IOa和选择氧化催化剂11a。于 是，变换催化剂IOa的温度(ThH)和选择氧化催化剂Ila的温度( 升高。接着，变换温度传感器IOb检测变换催化剂IOa的温度(ThH)，从而将如此检测到 的温度与预定温度(Thl)比较(步骤s;3)。此时，当变换催化剂IOa的温度(ThH)低于预定 温度(Thl)时(步骤S3为否)，根据变换催化剂IOa的当前温度和从预定时间之前获得的 温度起的温度升高速度来估算从变换催化剂IOa释放的释放LPG的量(步骤S4)。以单位时间释放的释放LPG的量大致恒定的方式控制变换加热器IOc的输出。另 外，调整由原料气体供给装置6供给到燃烧器单元12的LPG的量与作为释放原料气体的释 放LPG的量的总量，使其相对于由燃烧空气风扇7供给到燃烧器单元12的燃烧空气的量成 适当比率(步骤S5)。供给到燃烧器单元12的LPG的量(或重整气的量或废气的量)与空气的量的适 当比率是包含使供给到燃烧器单元的LPG (或重整气或废气)完全燃烧由此使LPG裂解为 二氧化碳和水(水蒸气)所需的氧气量的空气的量的预定倍。下面将空气的量与LPG的量 的比率称为空燃比。具体地，例如，1.0的空燃比是当所供给的空气中的氧气与LPG理想燃 烧时LPG正好成比例地裂解为二氧化碳和水的比率。例如，2. 0的空燃比是所供给的空气中 的一半氧气未用于燃烧并且仍残留在燃烧排气中的比率。在本实施方式的燃料电池系统1中，步骤Sl和S5中的空燃比被设定为2. 5至3. 0。 如果空燃比过大或过小，点火性将劣化。即使LPG被点火，也将发生不完全燃烧，从而产生 一氧化碳。该一氧化碳将作为燃烧排气被排出到燃料电池系统1的外部，这将使火焰熄灭。根据由变换温度传感器IOb检测到的变换催化剂IOa的温度和温度升高速度连续 地进行对释放LPG的量的调整(步骤SQ，直到变换催化剂IOa的温度(ThH)变为预定温度 (Thl)以上(步骤S3为是)，重整催化剂9a的温度(ThK)变为200°C以上，变换催化剂IOa 的温度(ThH)变为180°C以上，并且选择氧化催化剂Ila的温度(ThS)变为150°C以上(步 骤S6为是)。当变换催化剂IOa的温度(ThH)变为约150°C时，仍保持被吸附于变换催化 剂IOa的LPG的量变小。因此，不能通过调整变换加热器IOc的输出使释放LPG的量大致 恒定地维持在目前获得的量。在该情况下，调整从原料气体供给装置6供给的作为原料气 体的LPG的量或调整由燃烧空气风扇7供给的燃烧空气的量，从而将空燃比调整为预定值。接着，当重整催化剂9a的温度(ThK)变为200°C以上，变换催化剂IOa的温度 (ThH)变为180°C以上，并且选择氧化催化剂Ila的温度(ThS)变为150°C以上(步骤S6为 是)时，关闭变换加热器IOc和选择氧化加热器11c，从而停止加热变换催化剂IOa和选择 氧化催化剂Ila (步骤S7)。水蒸气产生器4开始经由水蒸气通道如向原料气体供给通道14供给水蒸气。包 含LPG和水蒸气的混合气体被供给到重整单元9的填充有重整催化剂9a的层，于是开始将 LPG重整成氢气(步骤S8)。调整原料气体的量使得空燃比变为1. 5至2. 0。当重整催化剂9a的温度、变换催化剂IOa的温度和选择氧化催化剂Ila的温度 均不超过100°c时，如果供给水蒸气，则水蒸气将凝结，这将阻碍气体流动。因此，必要条件是选择步骤S6中的“是”；即，重整催化剂9a的温度(ThK)为200°C以上、变换催化剂IOa 的温度(ThH)为180°C以上并且选择氧化催化剂Ila的温度(ThS)为150°C以上的必要条 件与当具有温度分布的所有催化剂的温度为100°C以上时温度传感器的代表温度对应。另 外，当重整催化剂9a的温度超过400°C时，如果没有供给水蒸气，则碳将沉积在重整催化剂 的表面，这会使催化剂的功能劣化。因此，设计时需要考虑在重整催化剂9a的温度(ThK) 超过400°C之前使变换催化剂IOa的温度(ThH)和选择氧化催化剂Ila的温度( 超过 100°C。现在判断各催化剂的温度是否处于各自的预定温度；即，重整催化剂是否落在约 600°C至700°C的温度范围；变换催化剂是否落在约200°C至300°C的温度范围；并且选择氧 化催化剂是否落在约150°C至200°C的温度范围(步骤S9)。当各催化剂的温度低于各自的 温度范围时(步骤S9为否)，各催化剂的反应不充分。即，由于重整气中的氢气的量小并且 由于一氧化碳的量大，使得升温途中的重整气流经燃料电池旁路通道15b。当各催化剂的温 度已经升高到各自的预定温度范围(步骤S9为是)时，在重整气的成分已经稳定之后关闭 燃料电池旁路阀16。同时，通过打开燃料电池入口阀17和燃料电池出口阀18使重整气供 给到燃料电池2的负极电极2b，并且开始发电。当各催化剂的温度在各自的温度范围之外 时(步骤S9为否)，进行与现有技术中所进行的控制类似的控制，并且待机直到温度落在各 自的温度范围内。如上所述，在起动运转时，第一实施方式的燃料电池系统1根据变换催化剂IOa的 温度和温度升高速度估算释放原料气体的量。根据该估算值控制变换温度传感器IOb的输 出，并且也控制变换催化剂IOa的温度升高速度，由此调整释放原料气体的量。控制从燃烧 空气风扇7供给的燃烧空气与原料气体的比率，使其满足预定的空燃比，从而，燃烧空气和 原料气体能够被供给到燃烧器单元12并在燃烧器单元12中燃烧。结果，防止发生可能由 燃烧器单元12引起的不完全燃烧，由此实现稳定燃烧，并且能够可靠地进行燃料电池系统 1的起动运转。已经参照如下的示例说明了本实施方式的燃料电池系统1 在该示例中，根据用 于检测变换催化剂IOa的温度的变换温度传感器IOb的值来估算燃料电池系统1起动时从 变换催化剂IOa释放的释放LPG的量。但是，燃料电池系统不限于这样的示例。例如，如图 5所示，借助于测量从开始加热起所经过的时间(tl)的计时器来估算变换催化剂IOa的温 度。此外，可以根据如此估算的温度来进一步估算从变换催化剂IOa释放的释放LPG的量。 下面参照图5具体说明确定LPG的量的方法。图5是示出本实施方式的燃料电池系统1起动时重整催化剂9a的温度、变换催化 剂IOa的温度和选择氧化催化剂Ila的温度如何升高的图。如图5所示，根据从重整催化剂9a、变换催化剂IOa和选择氧化催化剂Ila的加热 开始起所经过的时间(tl)确定重整催化剂9a的温度(ThK)、变换催化剂IOa的温度(ThH) 和选择氧化催化剂Ila的温度(ThS)。因此，在燃料电池系统起动时，计时器首先测量从开 始加热起所经过的时间(tl)，并且估算此时变换催化剂IOa所达到的温度。根据变换催化 剂IOa的温度估算从变换催化剂IOa释放的释放LPG的量。另外，控制单元5基于估算结 果调整并控制原料气体的量。在该情况下，虽然必须获得加热操作开始时变换催化剂IOa 的温度(ThH)，但是用于测量重整催化剂9a的温度的温度传感器或用于测量选择氧化催化剂Ila的温度的温度传感器也可以用于测量温度(ThH)。已经借助如下的示例说明了本实施方式的燃料电池系统1 在该示例中，设置用 于检测变换催化剂IOa的温度(ThH)的变换温度传感器10b。没有说明用于检测重整催化 剂9a的温度(ThK)和选择氧化催化剂Ila的温度( 的部件。但是，也可以分别设置用 于检测重整催化剂9a的温度的重整温度传感器和用于检测选择氧化催化剂Ila的温度的 选择氧化温度传感器。可选地，也可根据由变换温度传感器IOb检测到的变换催化剂IOa 的温度来检测重整催化剂9a的温度和选择氧化催化剂Ila的温度。已经借助如下的示例说明了本实施方式的燃料电池系统1 在该示例中，借助于 增减操作来调整从各催化剂释放的释放原料气体的量。但是，释放原料气体的量的调整不 限于该示例。例如，也可借助于增减操作来调整从各催化剂释放的释放原料气体的量与从 原料气体供给装置供给的原料气体的量的总量。因此，可以改变各催化剂的温度升高速度。 具体地，当总量减少时，各催化剂的温度升高速度下降，从而防止升温操作时可能发生的在 各催化剂中出现温度分布。因此，可通过均一反应(average reaction)来提高效率。另 外，可以防止可能由突然的温度变化引起的构成燃料处理器3的结构体的耐久性或各催化 剂的耐久性的下降。相反地，当总量增加时，可以增大各催化剂的温度升高速度。因此，可 以缩短燃料电池系统的起动时间。下面参照图6说明本发明的第一实施方式的燃料电池系统1的另一起动运转方法。图6是用于说明本发明的第一实施方式的燃料电池系统1的另一起动运转方法的 主要部分的控制流程的流程图。如图6所示，在燃料电池系统1起动运转时，首先打开燃料电池旁路阀16，从而使 原料气体供给装置6和燃烧空气风扇7工作，并且供给作为原料气体的LPG和空气(步骤 Si)。供给到燃烧器单元12的LPG和燃烧空气被未示出的点火器点火，从而燃烧器单元开 始燃烧LPG (步骤S2)。接着，在已经由变换温度传感器IOb确认变换催化剂IOa的温度升高后，开始向变 换加热器IOc和选择氧化加热器Ilc施加电能。变换加热器IOc开始加热变换催化剂10a， 并且选择氧化加热器Ilc开始加热选择氧化催化剂Ila (步骤S3)。在从变换加热器IOc和选择氧化加热器Ilc开始加热起经过预定时间后，停止从 原料气体供给装置6供给原料气体。仅使随着变换催化剂IOa的温度升高而从变换催化剂 IOa释放的释放原料气体燃烧(步骤S4)。现在将变换催化剂IOa的温度(ThH)与预定温度(Thl)相互比较(步骤S5)。当 变换催化剂IOa的温度(ThH)低于预定温度(Thl)时(步骤S5为否)，根据变换催化剂IOa 的温度和温度升高速度估算释放LPG的量(步骤S6)。控制单元5控制变换加热器IOc的 输出，从而调整释放LPG的量与由燃烧空气风扇7供给到燃烧器单元12的燃烧空气的量的 比率，使其落入预定范围(步骤S7)。此时，也可调整由燃烧空气风扇7供给到燃烧器单元 12的燃烧空气的量。预定温度(Thl)是仅借助于随着变换催化剂IOa的温度升高而释放 的释放LPG持续地进行燃烧器单元12的燃烧的温度。具体地，如图3所示，当变换催化剂 IOa的温度变为预定温度以上时，即使催化剂的温度和温度升高速度变化，释放LPG的量也 变小。结果，燃烧器单元12变得难以持续进行燃烧。因此，在本实施方式的燃料电池系统1中，预定温度(Thl)被设定为150°C。接着，当变换催化剂IOa的温度(ThH)超过预定温度(Thl)时(步骤S5为是)， 使原料气体供给装置6工作，从而重新开始从原料气体供给装置6向燃烧器单元12供给 LPG(步骤S8)。此时，只要未示出的点火器保持操作，燃烧就能持续进行。即使火焰已经熄 灭，也能够通过再点火操作使燃料电池系统1的起动运转持续进行。在重整催化剂9a的温度(ThK)变为200°C以上，变换催化剂IOa的温度(ThH)变 为180°C以上，并且选择氧化催化剂Ila的温度(ThS)变为150°C以上之前(步骤S9为否)， 持续地进行变换加热器IOc的加热操作、选择氧化加热器Ilc的加热操作和通过由燃烧器 单元12进行燃烧所产生的燃烧排气实现的加热。当在步骤S9中选择“否”时，变换催化剂 IOa的温度(ThH)超过180°C。但是，当其它催化剂未满足各自的温度条件时，可以关闭变 换加热器IOc并且待机直到催化剂满足各自的温度条件。类似地，即使当选择氧化催化剂 Ila已经满足温度条件但变换催化剂IOa还未满足温度条件时，可以关闭选择氧化加热器 Ilc并且待机直到变换催化剂IOa达到温度条件。当重整催化剂9a的温度(ThK)已经变为200°C以上，变换催化剂IOa的温度(ThH) 已经变为180°C以上，并且选择氧化催化剂Ila的温度(ThS)已经变为150°C以上时(步骤 S9为是)，关闭变换加热器IOc和选择氧化加热器11c，从而完成加热器的加热操作(步骤 S10)。水蒸气产生器4开始经由水蒸气通道如向原料气体供给通道14供给水蒸气。包 含LPG和水蒸气的混合气体被供给到重整单元9的填充有重整催化剂9a的层，于是开始将 LPG重整成氢气(步骤Sll)。调整从原料气体供给装置6供给的作为原料气体的LPG的量， 使得空燃比变为1.5至2.0。现在判断各催化剂是否处于各自的预定温度；即，重整催化剂是否在约60(TC至 700°C的温度范围；变换催化剂是否在约200°C至300°C的温度范围；并且选择氧化催化剂 是否在约150°C至200°C的温度范围(步骤S12)。当各催化剂的温度低于各自的温度范围 时(步骤S12为否)，各催化剂中的反应不充分。即，重整气中的氢气的量小，并且一氧化碳 的量大。因此，使得升温操作过程中的重整气流经燃料电池旁路通道15b。当各催化剂的温 度已经升高到各自的预定温度范围时(步骤S12为是)，在重整气的成分已经稳定之后关闭 燃料电池旁路阀16。同时，通过打开燃料电池入口阀17和燃料电池出口阀18使重整气被 供给到燃料电池2的负极电极2b，由此开始发电。如上所述，在第一实施方式的燃料电池系统1的另一起动运转方法中，在加热器 已经开始加热操作后，暂时停止从原料气体供给装置供给原料气体。优先燃烧吸附到变换 催化剂的原料气体，从而，与吸附的原料气体和从原料气体供给装置6供给的原料气体同 时燃烧时获得的温度升高相比，能够使各催化剂的温度升高更温和。具体地，由此可以防止 在各催化剂的温度升高急剧时可能发生的填充有各催化剂的各层出现温度分布(变化)。 还可以防止可能由各催化剂中的急剧温度变化和构成燃料处理器3的各圆筒体中的急剧 温度变化所引起的劣化。下面参照图7说明用于起动本发明的第一实施方式的燃料电池系统1的另一方法。图7是用于说明起动本发明的第一实施方式的燃料电池系统1的另一方法中主要部分的控制流程的流程图。如图7所示，在燃料电池系统1起动运转时，首先打开燃料电池旁路阀16，从而开 始向变换加热器IOc和选择氧化加热器Ilc施加电能。于是，开始加热变换催化剂IOa和选 择氧化催化剂11a。同时，使燃烧空气风扇7工作，从而将燃烧空气送至燃烧器单元12 (步 骤Si)。具体地，该起动运转不同于上述其它的燃料电池系统起动方法。随着变换催化剂IOa的温度升高，释放LPG被供给到燃烧器单元12。但是，释放 LPG被燃烧空气稀释并且经由燃烧排气通道13被排出到燃料电池系统的外部。当释放LPG 被燃烧空气稀释并且被排到燃料电池系统1的外部时，根据变换催化剂IOa的温度(ThH) 和温度升高速度估算释放LPG的量。以使被排出的释放LPG的浓度不落入可燃范围的方式 控制变换加热器IOc的输出，从而调整释放LPG的量。在该情况下，也可以调整从燃烧空气 风扇7供给到燃烧器单元12的燃烧空气的量，从而防止将被排出的释放LPG的浓度落入燃 烧范围。将变换催化剂IOa的温度(ThH)与预定温度(Thl)相互比较(步骤S2)。当变换 催化剂IOa的温度(ThH)已经超过预定温度(Thl)时(步骤S2为是)，使点火器(未示 出)工作，并且也使原料气体供给装置6工作，从而将LPG供给到燃烧器单元12并且点火 该LPG(步骤S； )。由此，代替借助于来自变换加热器IOc和选择氧化加热器Ilc的热以及 来自燃烧排气的热加热变换催化剂IOa和选择氧化催化剂11a，开始借助于燃烧排气加热 重整催化剂9a。进行加热直到满足预定的温度条件。预定温度(Thl)被设定为180°C，在 该温度下，LPG不容易从变换催化剂IOa释放。后面的控制流程(从步骤S4至步骤S7)与图6所示的燃料电池系统起动运转时 采用的从步骤S9至步骤S12的控制流程相同；因此，省略对后面的控制流程的说明。如上所述，根据用于起动本实施方式的燃料电池系统1的另一方法，在燃料电池 系统1起动运转时，变换加热器IOc首先加热变换催化剂10a。从变换催化剂IOa释放的释 放LPG被燃烧空气稀释并且被排出到燃料电池系统1的外部。因此，能够借助于相对简单 的控制来稳定地起动燃料电池系统1。已经以如下的燃料电池系统1为例说明了本实施方式该燃料电池系统仅以从变 换催化剂IOa释放的释放原料气体的量为对象来调整燃烧空气的量。其原因在于，本实施 方式基于如下的试验结果该试验结果示出了被吸附到本实施方式中所使用的重整催化剂 9a和选择氧化催化剂Ila的作为原料气体的LPG的量非常少，并且释放原料气体的量对空 燃比的影响非常小。但是，当原料气体的类型或催化剂的类型和形状改变时，原料气体通常被吸附到 重整催化剂9a和选择氧化催化剂11a，而不是被吸附到变换催化剂10a。可能存在随温度 升高而释放的释放原料气体的量对空燃比的影响变大的情况。在该情况下，首先分别对重 整单元9、变换单元10和选择氧化单元11试验确定随催化剂的温度升高而释放的原料气体 的量。根据各催化剂的温度估算从各催化剂释放的释放原料气体的量，并且控制如此估算 的释放原料气体的量，从而产生相似的作用效果。这也同样适用于下面提供的实施方式。已经借助于如下示例说明了本实施方式的燃料电池系统1 该示例使用填充有变 换催化剂IOa的变换单元10和填充有选择氧化催化剂Ila的选择氧化单元11作为一氧化 碳减少单元。但是，一氧化碳减少单元不限于这些单元。例如，如果和第一实施方式的情况一样，燃料电池对重整气中的一氧化碳的抗一氧化碳性高，则可省略选择氧化单元11。另 外，也可仅设置仅进行选择氧化或甲烷化的一氧化碳减少单元，而不使用变换单元10。已经借助原料气体供给装置6在变换催化剂IOa已经达到预定温度Thl之后开始 供给LPG的示例说明了图6和图7所示的燃料电池系统1的起动运转的控制流程。但是， 供给LPG的方式不限于该示例。例如，如图5所示，根据从开始加热起所经过的时间与催化 剂的温度之间的关系，原料气体供给装置也可在从加热器开始加热操作起经过预定时间后 开始供给LPG。(第二实施方式)图8是示出本发明的第二实施方式的燃料电池系统1的构造的示意图。在图8中， 与图1所示的元件相同的元件用相同的附图标记表示，为了简短起见，这里省略其说明。如图8所示，本实施方式的燃料电池系统1与第一实施方式的燃料电池系统1的 不同之处在于从燃料电池系统1的变换单元10和选择氧化单元11移除变换加热器和选 择氧化加热器。具体地，第一实施方式的燃料电池系统1借助于加热器局部地加热变换催化剂 IOa和选择氧化催化剂11a。相反地，如图8所示，第二实施方式的燃料电池系统1被构造 成通过调整从燃烧空气风扇7供给到燃烧器单元12的燃烧空气的量来调整用于加热重整 催化剂9a、变换催化剂IOa和选择氧化催化剂Ila的热量。下面参照图8、使用图9来说明本实施方式的燃料电池系统1的起动运转。图9是示出本发明的第二实施方式的燃料电池系统1起动运转时主要单元的控制 流程的流程图。在一些情况下，省略与本发明的第一实施方式的元件相同的元件的具体说 明。如图9所示，在燃料电池系统1起动运转时，首先打开燃料电池旁路阀16，从而原 料气体供给装置6向重整单元9供给预定量的作为原料气体的LPG(步骤Si)。然后，LPG 顺次流经变换单元10和选择氧化单元11，由此经由原料气体通道15的燃料电池旁路通道 15b被供给到燃烧器单元12。同时，燃烧空气风扇7根据由原料气体供给装置6供给的LPG 的流量将一定量的空气送入燃烧器单元12 (步骤Si)，并且由未示出的点火器点火LPG (步 马聚S2) ο当燃烧器单元12开始燃烧LPG时，重整单元9的重整催化剂9a被产生的燃烧热加 热，于是重整催化剂9a的温度(ThK)升高。同时，燃烧排气顺次通过变换单元10和选择氧 化单元11中的燃烧排气通道13，从而加热变换催化剂IOa和选择氧化催化剂11a。于是， 变换催化剂IOa的温度(ThH)和选择氧化催化剂Ila的温度( 升高。接着，变换温度传感器IOb检测变换催化剂IOa的温度(ThH)，从而将如此检测到 的温度与预定温度(Thl)比较(步骤S3)。此时，当变换催化剂IOa的温度(ThH)低于预定 温度(Thl)时(步骤S3为否)，根据变换催化剂IOa的当前温度和从预定时间之前获得的 温度起的温度升高速度估算单位时间从变换催化剂IOa释放的LPG的量(步骤S4)。然后，根据所估算的释放LPG的量调整由原料气体供给装置6供给到燃烧器单元 12的LPG的量和由燃烧空气风扇7供给到燃烧器单元12的燃烧空气中的至少一方，从而控 制变换催化剂IOa的温度升高速度并且调整释放LPG的量(步骤S5)。此时，必须进行调 整使得空燃比(由原料气体供给装置6供给到燃烧器单元12的LPG的量与释放LPG的量的总量与从燃烧空气风扇7供给到燃烧器单元12的燃烧空气的量的比率)落入预定范围， 从而使燃烧器单元12中的燃烧稳定。另外，在空燃比的预定范围内调整从原料气体供给装 置6供给的LPG的量和从燃烧空气风扇7供给的燃烧空气的量。从而，能够调整用于加热 重整催化剂9a的燃烧热和用于加热变换催化剂IOa和选择氧化催化剂Ila的燃烧排气的 量。因此，能够控制各催化剂的温度升高速度。根据由变换温度传感器IOb检测到的温度连续地进行对由原料气体供给装置6供 给的原料气体的量和由燃烧空气风扇7供给的燃烧空气的量的调整，直到变换催化剂IOa 的温度(ThH)变为预定温度(Thl)以上(步骤S3为是)，重整催化剂9a的温度(ThK)超过 200°C，变换催化剂IOa的温度(ThH)超过180°C，并且选择氧化催化剂Ila的温度(ThS)超 过150°C (步骤S6为是)。接着，当重整催化剂9a的温度(ThK)变为200°C以上，变换催化剂IOa的温度 (ThH)变为180°C以上，并且选择氧化催化剂Ila的温度(ThS)变为150°C以上时(步骤S6 为是)，水蒸气产生器4开始经由水蒸气通道如向原料气体供给通道14供给水蒸气，并且 包含LPG和水蒸气的混合气体被供给到重整单元9的填充有重整催化剂9a的层。开始将 LPG重整成氢气(步骤S7)。现在判断各催化剂的温度是否处于各自的预定温度；即，重整催化剂是否落在约 600°C至700°C的温度范围；变换催化剂是否落在约200°C至300°C的温度范围；并且选择氧 化催化剂是否落在约150°C至200°C的温度范围(步骤S8)。当各催化剂的温度低于各自的 温度范围时(步骤S8为否)，各催化剂的反应不充分。即，由于重整气中的氢气的量小并且 由于一氧化碳的量大，使得升温途中的重整气流经燃料电池旁路通道15b。当各催化剂的温 度已经升高到各自的预定温度范围时(步骤S8为是)，在重整气的成分已经稳定之后关闭 燃料电池旁路阀16。同时，通过打开燃料电池入口阀17和燃料电池出口阀18使重整气供 给到燃料电池2的负极电极2b，并且开始发电。当各催化剂的温度在各自的温度范围之外 时(步骤S8为否)，进行与现有技术中所进行的控制类似的控制，并且待机直到温度落在各 自的温度范围内。如上所述，在起动运转时，第二实施方式的燃料电池系统1根据由变换温度传感 器检测到的变换催化剂的温度和变换催化剂IOa的温度升高速度来估算由于变换催化剂 IOa的温度升高引起的单位时间释放的释放原料气体的量。根据如此估算的值调整由原料 气体供给装置6供给的原料气体的量和由燃烧空气风扇7供给的燃烧空气中的量。从而， 燃烧器单元12能够控制从燃烧空气风扇7供给的燃烧空气与原料气体的比率使其满足预 定的空燃比。结果，防止发生可能由燃烧器单元12引起的不完全燃烧，由此实现稳定燃烧， 并且能够可靠地进行燃料电池系统1的起动运转。另外，燃烧器单元12调整包含将被燃烧 的释放气体的原料气体的量和燃烧空气的量，从而能够控制各催化剂的温度升高速度。下面参照图10说明本发明的第二实施方式的燃料电池系统1的另一起动运转方 法。图10是用于说明本发明的第二实施方式的燃料电池系统1的另一起动运转方法 中主要部分的控制流程的流程图。如图10所示，在燃料电池系统1起动运转时，首先打开燃料电池旁路阀16，从而使 原料气体供给装置6和燃烧空气风扇7工作，并且供给作为原料气体的LPG和空气(步骤Si)。供给到燃烧器单元12的LPG和燃烧空气被未示出的点火器点火。从而，燃烧器单元 12开始燃烧LPG (步骤S2)。接着，当燃烧器单元12开始燃烧LPG时，变换催化剂IOa的温度(ThH)开始升高。 因此，将变换催化剂IOa的温度(ThH)与预定温度(Thl)进行比较(步骤S3)。当变换催 化剂IOa的温度(ThH)已经达到预定温度(Thl)时(步骤S3为是)，停止原料气体供给装 置6(步骤S4)。此时，停止从原料气体供给装置6向燃烧器单元12供给LPG，但是从变换 催化剂IOa释放的释放LPG被供给到燃烧器单元12，因此燃烧持续进行。接着，变换温度传感器IOb检测变换催化剂IOa的温度(ThH)(步骤S。。当变换 催化剂IOa的温度(ThH)低于预定温度(Th2)时(步骤S5为否)，控制单元5根据变换催 化剂IOa的温度(ThH)和温度升高速度来估算单位时间从变换催化剂IOa释放的LPG的量 (步骤S6)。调整由燃烧空气风扇7供给到燃烧器单元12的燃烧空气的量使得空燃比落入 预定范围(步骤S7)。当释放LPG被燃烧时，第二实施方式的燃料电池系统1表现出与低 的空燃比相比，空燃比越高，换句话说，燃烧空气的量越大，变换催化剂IOa的温度升高速 度和选择氧化催化剂Ila的温度升高速度越大。当变换催化剂IOa的温度(ThH)超过预定温度(Th2)时(步骤S5为是)，再次使 原料气体供给装置6工作，从而将LPG从原料气体供给装置6供给到燃烧器单元12 (步骤 S8)。根据释放LPG的量来调整由原料气体供给装置6供给的LPG的量和由燃烧空气风扇 7供给的燃烧空气的量中的至少一方(步骤S9)。根据由变换温度传感器IOb检测到的温度连续地进行对由原料气体供给装置6供 给的LPG的量和由燃烧空气风扇7供给的燃烧空气的量的调整，直到重整催化剂9a的温度 (ThK)变为200°C以上，变换催化剂IOa的温度(ThH)变为180°C以上，并且选择氧化催化剂 Ila的温度(ThS)变为150°C以上(步骤SlO为是)。接着，当重整催化剂9a的温度(ThK)变为200°C以上，变换催化剂IOa的温度 (ThH)变为180°C以上，并且选择氧化催化剂Ila的温度(ThS)变为150°C以上时(步骤SlO 为是)，水蒸气产生器4开始经由水蒸气通道如向原料气体供给通道14供给水蒸气。包 含LPG和水蒸气的混合气体被供给到重整单元9的填充有重整催化剂9a的层，并且开始将 LPG重整成氢气(步骤Sll)。调整从原料气体供给装置6供给的作为原料气体的LPG的量， 使得空燃比变为1.5至2.0。现在判断各催化剂是否处于各自的预定温度；即，重整催化剂是否落在约600°C 至700°C的温度范围；变换催化剂是否落在约200°C至300°C的温度范围；并且选择氧化催 化剂是否落在约150°C至200°C的温度范围(步骤S12)。当各催化剂的温度低于各自的温 度范围时(步骤S12为否)，各催化剂中的反应不充分。即，由于重整气中的氢气的量小并 且一氧化碳的量大，所以使得升温途中的重整气流经燃料电池旁路通道15b。当各催化剂的 温度已经升高到各自的预定温度范围时(步骤S12为是)，在重整气的成分已经稳定之后关 闭燃料电池旁路阀16。同时，通过打开燃料电池入口阀17和燃料电池出口阀18使重整气 被供给到燃料电池2的负极电极2b，并且开始发电。如上所述，在第二实施方式的燃料电池系统1的另一起动运转方法中，借助于图9 所示的控制流程能够使各催化剂的温度升高比图10所示的直到步骤S8的燃料电池系统1 的起动运转时获得的温度升高温和。因此可以防止可能由各催化剂的急剧温度升高所引起的填充有各催化剂的各层出现温度分布(变化)。还可以防止可能由各催化剂中的急剧温 度变化和构成燃料处理器3的各圆筒体中的急剧温度变化所引起的劣化。已经参照如下示例说明了与第二实施方式的另一起动运转对应的控制在该示例 中，在变换催化剂IOa的温度已经达到预定温度Thl之后，停止从原料气体供给装置6供给 LPG0但是，控制操作不限于该示例。例如，也可以在从开始加热变换催化剂IOa起或从原 料气体供给装置6开始驱动起经过预定时间后停止从原料气体供给装置6供给LPG。这从 图5所示的开始加热后所经过的时间与催化剂的温度之间的关系也是显而易见的，并且产 生相似的作用效果。已经以如下系统为例说明了本实施方式的燃料电池系统1 该系统被构造成使得 燃料电池系统1起动运转时将被燃烧器单元12燃烧的原料气体经由燃料处理器3被供给 到燃烧器单元12。但是，所述系统不限于该构造。例如，燃料电池系统也可以装配有用于将 原料气体从原料气体供给装置6直接供给到燃烧器单元12的通道，并且燃料电池系统可被 构造成在燃料电池系统1起动运转时将原料气体直接供给到燃烧器单元12并燃烧如此供 给的气体。为了抑制由于燃料处理器3的温度升高而导致的压力升高，必须设置从燃料处 理器3至燃烧器单元12的原料气体通道。但是，通过估算从催化剂释放的释放原料气体的 量并调整燃烧空气的量，能够产生类似的优点。已经以如下的燃料电池系统1为例说明了本实施方式该燃料电池系统1仅以从 变换催化剂IOa释放的释放原料气体的量为对象来调整燃烧空气的量。其原因在于，本实 施方式基于如下的试验结果该试验结果示出了被吸附到本实施方式中所使用的重整催化 剂9a和选择氧化催化剂Ila的作为原料气体的LPG的量非常少，并且所吸附的原料气体的 量对空燃比的影响非常小。但是，当原料气体的类型或催化剂的类型和形状改变时，原料气体通常被吸附到 重整催化剂9a或选择氧化催化剂11a，而不是被吸附到变换催化剂10a。可能存在随温度 升高而释放的释放原料气体的量对空燃比的影响变大的情况。在该情况下，首先分别对重 整单元9、变换单元10和选择氧化单元11试验确定随催化剂的温度升高而释放的释放原料 气体的量。在燃料电池系统1起动运转时，根据各催化剂的温度和温度升高速度估算从各 催化剂释放的释放原料气体的量。基本要求是根据从各催化剂释放的释放原料气体的总 量来调整从原料气体供给装置6供给的原料气体的量和从燃烧空气风扇7供给的燃烧空气 的量，从而使燃烧器单元12中获得的空燃比处于预定范围。已经借助于如下示例说明了本实施方式的燃料电池系统1 该示例使用填充有变 换催化剂IOa的变换单元10和填充有选择氧化催化剂Ila的选择氧化单元11作为一氧化 碳减少单元。但是，一氧化碳减少单元不限于这些单元。例如，如果和第一实施方式的情况 一样，燃料电池2对重整气中的一氧化碳的抗一氧化碳性高，则也可省略选择氧化单元11。 另外，也可仅设置仅进行选择氧化或甲烷化的一氧化碳减少单元，而不使用变换单元10。尽管已经参照包括一个燃烧器单元12的示例说明了第二实施方式的燃料电池系 统，但是燃料电池系统1还可以包括例如在起动运转过程中加热催化剂的加热用燃烧器单元。因此，下面参照

具有加热用燃烧器单元的燃料电池系统1的一个示例构造。
图11是用于说明本发明的第二实施方式的燃料电池系统1的另一示例的示意图。如图11所示，本实施方式的燃料电池系统1还包括燃烧器单元12 ；加热用燃烧 器单元34 ；燃烧器前切换阀35 ；以及燃烧空气通道切换阀36。燃烧器前切换阀35根据来 自控制单元5的信号将来自原料气体通道15的原料气体可切换地供给到燃烧器单元12或 加热用燃烧器单元34。燃烧空气通道切换阀36根据来自控制单元5的信号将燃烧空气可 切换地供给到燃烧器单元12或加热用燃烧器单元34。和燃烧器单元12 —样，加热用燃烧 器单元34通过燃烧热和燃烧排气来加热重整催化剂9a、变换催化剂IOa和选择氧化催化剂 Ila0与燃烧器单元12相比，加热用燃烧器单元34可以被进一步小型化。另外，加热用 燃烧器甚至能够燃烧少量的原料气体并且能够增强对各催化剂的温度升高速度的控制。因 此，在燃料电池系统1起动运转时，通过使用加热用燃烧器单元34可以以比较高的精度控 制施加到催化剂的热量。如上所述，根据本实施方式，通过额外设置加热用燃烧器单元34可以以比较高的 精度控制温度升高速度，从而能够以高精度调整释放原料气体的量。结果，可以实现如下的 燃料电池系统该燃料电池系统能够在使燃烧器单元的空燃比保持在预定范围的同时确保 稳定的起动运转。(第三实施方式)图12是示出本发明的第三实施方式的燃料电池系统的构造的示意图。在图12中， 与第一和第二实施方式所述的燃料电池系统1中设置的元件相同的元件用相同的附图标 记表示，为了简短起见，这里省略其说明。如图12所示，第三实施方式的燃料电池系统1与 第一实施方式的燃料电池系统1的不同之处在于第三实施方式所述的燃料电池系统1的 原料气体通道15设置有与原料气体通道15互相循环连通的流量计40。在燃料电池系统1起动运转时，流量计40测量从原料气体供给装置6供给的原料 气体的流量与从燃料处理器3的催化剂释放的释放原料气体的流量的总量。燃料电池系统 1起动运转时供给到燃烧器单元12的燃烧气体包括从原料气体供给装置6供给的原料气体 和从燃料处理器3的催化剂释放的释放原料气体。流量计40以如下的方式配线由流量计 40测量到的燃烧气体的流量作为信号被输入到控制单元5。下面参照图12、使用图13来说明第三实施方式的燃料电池系统1的起动运转。图 13是示出本发明的第三实施方式的燃料电池系统1起动运转时主要部分的控制流程的流 程图。在一些情况下，省略与本发明的其它实施方式的元件相同的元件的具体说明。如图13所示，在燃料电池系统1起动运转时，变换加热器IOc首先开始加热变换 催化剂10a，并且选择氧化加热器Ilc也开始加热选择氧化催化剂Ila (步骤Si)。与步骤Sl大致同时地，打开燃料电池旁路阀16，从而原料气体供给装置6向重整 单元9供给预定量的作为原料气体的LPG。然后，LPG顺次流经变换单元10和选择氧化单 元11，从而经由原料气体通道15的燃料电池旁路通道1 被供给到燃烧器单元12。同时， 燃烧空气风扇7根据由原料气体供给装置6供给的LPG的流量将一定量的空气送入燃烧器 单元12，并且由未示出的点火器使LPG点火(步骤S》。此时，步骤Sl中的由加热器加热 催化剂和步骤S2中的开始向燃烧器单元12供给原料气体和燃烧空气以及点火原料气体也 可同时进行或者以相反的顺序进行。
25
当变换加热器IOc和选择氧化加热器Ilc开始加热操作时，于是，变换催化剂IOa 的温度(ThH)和选择氧化催化剂Ila的温度( 升高。当燃烧器单元12开始燃烧LPG 时，重整单元9的重整催化剂9a被产生的燃烧热加热，于是重整催化剂9a的温度(ThK)升 高。同时，燃烧排气顺次通过变换单元10和选择氧化单元11中的燃烧排气通道13，从而加 热变换催化剂IOa和选择氧化催化剂11a。于是，变换催化剂IOa的温度(ThH)和选择氧化 催化剂Ila的温度(ThS)升高。接着，变换温度传感器IOb检测变换催化剂IOa的温度(ThH)，从而将如此检测到 的温度与预定温度(Thl)进行比较(步骤S3)。此时，当变换催化剂IOa的温度(ThH)低于 预定温度(Thl)时(步骤S3为否)，流量计40测量从原料气体供给装置6供给的LPG的流 量与从变换催化剂IOa释放的释放LPG的流量的总量(步骤S4)。控制变换加热器IOc的输出，以进行使单位时间的释放LPG的量和由流量计40测 量到的流量大致恒定的调整。具体地，进行调整，使得由原料气体供给装置6供给到燃烧器 单元12的作为原料气体的LPG的量与作为释放原料气体的释放LPG的量的总量相对于由 燃烧空气风扇7供给到燃烧器单元12的燃烧空气的量成适当比率(步骤S5)。在步骤S2至S7中设定适当比率，使得空燃比和第一实施方式的情况一样被设定 为2. 5至3. 0的值。根据由流量计40检测到的流量连续地进行由变换加热器IOc进行的 对释放LPG的量的调整(步骤S5)，直到变换催化剂IOa的温度(ThH)变为预定温度(Thl) 以上(步骤S3为是)；重整催化剂9a的温度(ThK)变为200°C以上；变换催化剂IOa的温 度(ThH)变为180°C以上；并且选择氧化催化剂Ila的温度(ThS)变为150°C以上(步骤S6 为是)。当变换催化剂IOa的温度(ThH)变为约150°C时，仍保持被吸附于变换催化剂IOa 的LPG的量变小。因此，不能通过控制变换加热器IOc的输出而使释放LPG的量恒定地维 持在目前获得的量。在该情况下，进行调整，使得通过调整从原料气体供给装置6供给的作 为原料气体的LPG的量和由燃烧空气风扇7供给的燃烧空气的量来获得预定的空燃比。当重整催化剂9a的温度(ThK)变为200°C以上，变换催化剂IOa的温度(ThH)变 为180°C以上，并且选择氧化催化剂Ila的温度(ThS)变为150°C以上时(步骤S6为是)， 关闭变换加热器IOc和选择氧化加热器11c，从而完成变换催化剂IOa的加热操作和选择氧 化催化剂Ila的加热操作(步骤S7)。水蒸气产生器4开始经由水蒸气通道如向原料气体供给通道14供给水蒸气。包 含LPG和水蒸气的混合气体被供给到重整单元9的填充有重整催化剂9a的层，于是开始将 LPG重整成氢气(步骤S8)。调整原料气体的量，使得空燃比变为1.5至2.0。现在判断各催化剂是否处于各自的预定温度；即，重整催化剂是否处于约600°C 至700°C的温度范围；变换催化剂是否处于约200°C至300°C的温度范围；并且选择氧化催 化剂是否处于约150°C至200°C的温度范围(步骤S9)。当各催化剂的温度低于各自的温 度范围时(步骤S9为否)，各催化剂中发生的反应不充分。即，重整气中的氢气的量小，并 且重整气中的一氧化碳的量大。因此，使得升温操作过程中的重整气流经燃料电池旁路通 道15b。当各催化剂的温度已经升高到各自的预定温度范围时(步骤S9为是)，在重整气 的成分已经稳定之后关闭燃料电池旁路阀16。同时，通过打开燃料电池入口阀17和燃料电 池出口阀18使重整气被供给到燃料电池2的负极电极2b，由此开始发电。当各催化剂的 温度在各自的温度范围之外时(步骤S9为否)，进行与现有技术中所进行的控制类似的控制，并且待机直到催化剂的温度落在各自的温度范围内。如上所述，在本实施方式的燃料电池系统1中，在起动运转时，流量计能够测量随 着变换催化剂IOa的温度升高而释放的释放原料气体的流量和从原料气体供给装置6供给 的原料气体的流量，并且能够根据流量计的测量值通过调整变换加热器IOc的输出来调整 释放原料气体的流量。因此，能够通过使供给到燃烧器单元12的燃烧气体(即，包含从原 料气体供给装置6供给的原料气体和释放原料气体的混合气体)的流量保持大致恒定而使 燃烧器单元12的燃烧稳定。结果，通过防止发生不完全燃烧而实现了稳定燃烧，并且能够 确实地进行燃料电池系统1的起动运转。在第三实施方式的燃料电池系统1中，流量计40被布置在原料气体通道中。但是， 流量计也可以被布置在燃料电池旁路通道或废气通道中。在第三实施方式的燃料电池系统1中，在燃料电池系统1起动运转时，从原料气体 供给装置6经由燃料处理器3向燃烧器单元12供给原料气体。但是，也可如下地构造燃料 电池系统1。即，燃料电池系统1设置有分支通道和通道切换部件，其中，分支通道额外地从 原料气体供给通道14分支以将原料气体直接供给到燃烧器单元12，通道切换部件进行使 原料气体从原料气体供给装置6供给到燃料处理器3或者使原料气体经由分支通道直接供 给到燃烧器单元12的切换。在燃料电池系统1的初始起动阶段并且直到燃料处理器3的 各催化剂的温度达到预定温度，从原料气体供给装置6供给的原料气体经由分支通道被直 接供给到燃烧器单元12，在所述预定温度，一氧化碳的浓度充分降低并且适合产生含有足 够氢气的优质的重整气。在该情况下，流量计40测量从燃料处理器3的各催化剂释放的释 放原料气体的流量。控制单元5将由流量计40测量到的释放原料气体的量与从原料气体 供给装置6供给的原料气体的量的总量调整成与由燃烧空气风扇7供给的燃烧空气的流量 对应的流量。能够产生与通过第三实施方式所产生的优点类似的优点。在第三实施方式的燃料电池系统1中，使用流量计40测量从原料气体供给装置6 供给的原料气体的流量与从燃料处理器3的各催化剂释放的释放原料气体的流量的总量。 但是，也可使用压力计进行测量。具体地，例如，通过如下的方法也能够产生与第三实施方 式所产生的优点类似的优点将压力计连接到原料气体通道；将原料气体通道中的气体流 量与压力之间的关系预先存储在控制单元5中；在燃料电池系统1起动运转时，根据压力计 的测量值估算供给到燃烧器单元12的原料气体的流量(即，从原料气体供给装置6供给的 原料气体的流量与从燃料处理器3的各催化剂释放的释放原料气体的流量的总量)；控制 单元5根据该估算值控制变换加热器IOc的输出，由此以如下方式控制释放原料气体的流 量使与从燃烧空气风扇7供给的燃烧空气的流量对应的量的燃烧气体被供给到燃烧器单 元12。已经通过使用LPG作为原料气体说明了第三实施方式。但是，与其它实施方式一 样，原料气体不限于LPG。也可使用像民用燃气或煤油一样的烃类原料。当使用像煤油一 样的液体烃类材料时，优选使该材料气化。另外，当改变原料气体的类型时，可能发生吸附 到燃料处理器3的各催化剂的原料气体的量或各催化剂的温度的变化以及释放原料气体 的流量行为的变化。但是，在第三实施方式的燃料电池系统1中，测量供给到燃烧器单元 12且包含释放原料气体的原料气体的量，并且根据如此测量的值控制变换加热器IOc的输 出，由此调整释放原料气体的流量。因此，能够使燃烧器单元12的燃烧稳定。但是，根据原
27料气体的类型，需要使用和流量计40 —样能够测量原料气体的流量的流量计。在第三实施方式的燃料电池系统1中，通过根据由流量计40检测到的燃烧气体的 流量来控制变换加热器IOc的输出而控制释放原料气体的流量的完成定时被设定为当燃 料处理器的各催化剂的温度达到预定温度以上时的定时。但是，该定时不限于上述定时，只 要各催化剂的温度升高至超过释放原料气体停止影响燃烧器单元12的燃烧的温度即可。(第四实施方式)图14是示出本发明的第四实施方式的燃料电池系统1的构造的示意图。在图14 中，与前述第一至第三实施方式所述的燃料电池系统1中的组成元件相同的组成元件用相 同的附图标记表示，并且省略其说明。如图14所示，第四实施方式的燃料电池系统1与第 一实施方式的燃料电池系统1的不同之处在于第四实施方式所述的燃料电池系统1的燃 烧排气通道13设置有氧气浓度计41，该氧气浓度计等同于排气分析部件并用于测量燃烧 排气中的氧气浓度。氧气浓度计41测量由于燃烧器单元12使原料气体或废气、重整气等与燃烧空气 燃烧所产生的燃烧排气中的氧气浓度。氧气浓度计41以测量值作为信号被输入到控制单 元5的方式电连接。下面参照图14、使用图15来说明第四实施方式的燃料电池系统1起动运转时进行 的操作。图15是示出第四实施方式的燃料电池系统1起动运转时主要部分的控制流程的 流程图。通常省略与本发明的其它实施方式的元件相同的元件的具体说明。如图15所示，在燃料电池系统1起动运转时，变换加热器IOc首先开始加热变换 催化剂10a，并且选择氧化加热器Ilc开始加热选择氧化催化剂Ila (步骤Si)。接着，与进行步骤Sl的处理大致同时地打开燃料电池旁路阀16，从而原料气体供 给装置6向重整单元9供给预定量的作为原料气体的LPG。然后，LPG顺次流经变换单元10 和选择氧化单元11，并且经由原料气体通道15的燃料电池旁路通道1 被供给到燃烧器单 元12。同时，燃烧空气风扇7根据由原料气体供给装置6供给的LPG的流量将一定量的空 气送入燃烧器单元12，并且由未示出的点火器使LPG点火(步骤S2)。此时，步骤Sl中的 由加热器加热催化剂和步骤S2中的开始向燃烧器单元12供给原料气体和燃烧空气以及点 火原料气体也可同时进行或者以相反的顺序进行。当变换加热器IOc和选择氧化加热器Ilc开始加热操作时，变换催化剂IOa的温 度(ThH)和选择氧化催化剂Ila的温度( 升高。当燃烧器单元12开始燃烧LPG时，重 整单元9的重整催化剂9a被产生的燃烧热加热，于是重整催化剂9a的温度(ThK)升高。同 时，燃烧排气顺次通过变换单元10和选择氧化单元11中的燃烧排气通道13，从而加热变换 催化剂IOa和选择氧化催化剂11a。于是，变换催化剂IOa的温度(ThH)和选择氧化催化剂 Ila的温度(ThS)升高。接着，变换温度传感器IOb检测变换催化剂IOa的温度(ThH)，从而将如此检测到 的温度与预定温度(Thl)进行比较(步骤S3)。此时，当变换催化剂IOa的温度(ThH)低于 预定温度(Thl)时(步骤S3为否)，氧气浓度计41开始测量从燃烧器单元12输出的燃烧 排气中的氧气浓度并且将输入发送至控制单元5 (步骤S4)。根据由氧气浓度计41测量到的氧气浓度，控制单元5以使得由氧气浓度计41测 量到的氧气浓度变为预定氧气浓度的方式控制变换加热器IOc的输出，从而调整从变换催化剂IOa释放的释放LPG的流量。由氧气浓度计41测量到的氧气浓度被控制成为预定氧 气浓度(步骤SQ。具体地，当由氧气浓度计41测量到的燃烧排气中的氧气浓度低于预定 氧气浓度时，减小变换加热器IOc的输出，从而减小释放LPG的流量。相反地，当燃烧排气 中的氧气浓度高于预定氧气浓度时，增大变换加热器IOc的输出以增大释放LPG的流量，从 而使燃烧排气中的氧气浓度变为预定氧气浓度。具体地，燃烧器单元12以使空燃比变为预 定空燃比的方式进行控制操作。根据由氧气浓度计41检测到的流量连续地进行对释放LPG的量的调整(步骤 S5)，直到变换催化剂IOa的温度(ThH)变为预定温度(Thl)以上(步骤S3为是)，重整催 化剂9a的温度(ThK)变为200°C以上，变换催化剂IOa的温度(ThH)变为180°C以上，并且 选择氧化催化剂Ila的温度( 变为150°C以上(步骤S 6为是)。当变换催化剂IOa 的温度(ThH)变为约150°C时，仍保持被吸附于变换催化剂IOa的LPG的量变小。因此，不 能通过调整变换加热器IOc的输出使释放LPG的量大致恒定地维持在目前获得的量。在该 情况下，调整从原料气体供给装置6供给的作为原料气体的LPG的量或调整由燃烧空气风 扇7供给的燃烧空气的量，从而将空燃比调整为预定值。接着，当重整催化剂9a的温度(ThK)变为200°C以上，变换催化剂IOa的温度 (ThH)变为180°C以上，并且选择氧化催化剂Ila的温度(ThS)变为150°C以上时(步骤S6 为是)，关闭变换加热器IOc和选择氧化加热器11c，从而停止加热变换催化剂IOa和选择 氧化催化剂Ila (步骤S7)。水蒸气产生器4开始经由水蒸气通道如向原料气体供给通道14供给水蒸气。包 含LPG和水蒸气的混合气体被供给到重整单元9的填充有重整催化剂9a的层，于是开始将 LPG重整成氢气(步骤S8)。现在判断各催化剂是否处于各自的预定温度；即，重整催化剂是否落在约600°C 至700°C的温度范围；变换催化剂是否落在约200°C至300°C的温度范围；并且选择氧化催 化剂是否落在约150°C至200°C的温度范围(步骤S9)。当各催化剂的温度低于各自的温度 范围时(步骤S9为否)，各催化剂中的反应不充分。即，由于重整气中的氢气的量小并且重 整气中的一氧化碳的量大，所以使得升温操作过程中的重整气流经燃料电池旁路通道15b。 当各催化剂的温度已经升高到各自的预定温度范围时(步骤S9为是)，在重整气的成分已 经稳定之后关闭燃料电池旁路阀16。同时，通过打开燃料电池入口阀17和燃料电池出口阀 18使重整气被供给到燃料电池2的负极电极2b，并且开始发电。当各催化剂的温度在各自 的温度范围之外时(步骤S9为否)，进行与现有技术中所进行的控制类似的控制，并且待机 直到催化剂的温度落在各自的温度范围内。如上所述，在起动运转时，第四实施方式的燃料电池系统1根据燃烧排气中的氧 气浓度调整释放原料气体的量。因此，即使当吸附于催化剂的原料气体由于燃料处理器3 的催化剂的温度升高而释放并且被供给到燃烧器单元12时，也能够使燃烧器单元12中进 行的燃烧稳定。结果，防止发生不完全燃烧，由此实现稳定燃烧，并且能够可靠地进行燃料 电池系统1的起动运转。第四实施方式的燃料电池系统1以如下的方式调整释放原料气体的流量使用测 量燃烧排气中的氧气浓度的氧气浓度计41使燃烧排气中的氧气浓度变为预定浓度。也可 以使用测量燃烧排气中的二氧化碳的浓度的二氧化碳浓度计。在该情况下，当燃料处理器中的催化剂的温度开始升高从而使由于释放原料气体而被燃烧器单元12燃烧的燃烧气体 的流量增大时，燃烧排气中的二氧化碳的浓度增大。因此，只要相应地减小释放原料气体的 流量，就可以产生与第四实施方式的燃料电池系统1所提供的优点类似的优点。本专利申请基于2009年5月12日提交的日本专利申请(申请号为2009-11M14)， 该日本专利申请的全部主题通过引用包含于此。产业上的可利用件本发明的燃料电池系统能够通过燃烧器单元中的稳定燃烧进行稳定的起动运转。 因此，该燃料电池系统可用于利用诸如民用燃气或LPG等经受水蒸气重整的烃类原料的燃 料电池系统的技术领域。附图标记说明
1燃料电池系统
2燃料电池
2a固体高分子电解质膜
2b负极电极
2c正极电极
3燃料处理器
4水蒸气产生装置
4a水蒸气通道
5控制单元
6原料气体供给装置
7燃烧空气风扇
7a燃烧空气通道
8正极空气送风机
9重整单元
9a重整催化剂
10变换单元
IOa变换催化剂
IOb变换温度传感器
IOc变换加热器
11选择氧化单元
Ila选择氧化催化剂
lib选择氧化空气供给通道
Ilc选择氧化加热器
12燃烧器单元
13燃烧排气通道
14原料气体供给通道
15原料气体通道
15a燃料电池入口通道
15b燃料电池旁路通道
30
15c废气通道16燃料电池旁路阀17燃料电池入口阀18燃料电池出口阀20第一圆筒体21第二圆筒体22第三圆筒体23第四圆筒体24第一气体流路25第二气体流路26燃烧室27排气返回部28原料气体返回部34加热用燃烧器单元35燃烧器前切换阀36燃烧空气通道切换阀40流量计41氧气浓度计
权利要求
1.一种燃料电池系统，其包括重整单元，其被构造成由重整催化剂使包含原料气体和水蒸气的混合气体发生重整反 应，从而生成包含氢气的重整气；一氧化碳减少单元，其被构造成允许由所述重整单元生成的所述重整气接触一氧化碳 减少催化剂，从而减少所述重整气中包含的一氧化碳；燃料电池，其被构造成利用包含在通过了所述一氧化碳减少单元的所述重整气中的氢 气产生电能；燃烧器单元，其被构造成利用燃烧空气使所述原料气体、所述重整气和包含所述燃料 电池未消耗的氢气的废气中的至少一方燃烧；原料气体供给装置，其被构造成将所述原料气体供给到所述重整单元以及将所述原料 气体直接供给到所述燃烧器单元或经由所述重整单元供给到所述燃烧器单元；以及加热部件，其用于对所述重整催化剂和所述一氧化碳减少催化剂中的至少一方进行加 热操作，其中，在所述燃料电池系统起动运转时，控制所述加热部件，从而调整从吸附到所述重 整催化剂和所述一氧化碳减少催化剂中的至少一方的原料气体的成分中释放出来的释放 原料气体的量。
2.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于，所述燃料电池系统包括测量部 件，在所述燃料电池系统起动运转时，所述测量部件用于测量供给到所述燃烧器单元的所 述原料气体和供给到所述燃烧器单元的所述释放原料气体中的至少所述释放原料气体的流量。
3.根据权利要求2所述的燃料电池系统，其特征在于，所述测量部件包括流量计，所述 流量计被构造成至少测量所述释放原料气体的流量。
4.根据权利要求2所述的燃料电池系统，其特征在于，所述测量部件包括压力计，所述 压力计被构造成至少检测所述释放原料气体的压力。
5.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于，所述燃料电池系统包括排气分 析部件，所述排气分析部件用于检测在所述燃烧器单元中进行燃烧后产生的燃烧排气成分 中的至少一种成分的浓度，其中，根据由所述排气分析部件检测到的浓度来控制所述加热部件。
6.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于，所述燃料电池系统包括一个以 上的温度传感器，所述温度传感器被构造成检测所述重整催化剂的温度和所述一氧化碳减 少催化剂的温度中的至少一方，其中，在所述燃料电池系统起动运转时，基于由所述温度传感器检测到的所述重整催 化剂的温度和所述一氧化碳减少催化剂的温度中的至少一方，估算从吸附到所述重整催化 剂和所述一氧化碳减少催化剂中的至少一方的所述原料气体的成分中释放出来的所述释 放原料气体的量。
7.根据权利要求1或6所述的燃料电池系统，其特征在于，所述燃料电池系统包括用于 测量从所述加热部件开始加热操作起所经过的时间的计时部件，其中，基于由所述计时部件测量到的时间，估算从吸附到所述重整催化剂和所述一氧 化碳减少催化剂中的至少一方的所述原料气体的成分中释放出来的所述释放原料气体的量。
8.根据权利要求1、6和7中任一项所述的燃料电池系统，其特征在于，在所述燃料电池 系统起动运转时，所述加热部件开始对所述重整催化剂和所述一氧化碳减少催化剂中的至 少一方进行加热操作，并且在从所述加热部件开始加热操作起经过预定时间之后，使所述原料气体供给装置工作。
9.根据权利要求1、6和7中任一项所述的燃料电池系统，其特征在于，所述燃料电池系 统包括一个以上的温度传感器，所述温度传感器被构造成检测所述重整催化剂的温度和所 述一氧化碳减少催化剂的温度中的至少一方，其中，在所述燃料电池系统起动运转时，所述加热部件开始对所述重整催化剂和所述 一氧化碳减少催化剂中的至少一方进行加热操作，并且在由所述温度传感器检测到的温度变为预定温度以上之后，使所述原料气体供给装置 工作。
10.根据权利要求8或9所述的燃料电池系统，其特征在于，在所述加热部件开始对所述重整催化剂和所述一氧化碳减少催化剂中的至少一方进 行加热操作之后，所述燃烧器单元不进行燃烧，直到从所述加热部件开始加热操作起经过 了预定时间为止或者直到由所述温度传感器检测到的温度变为预定温度以上为止。
11.根据权利要求10所述的燃料电池系统，其特征在于，在所述加热部件对所述重整催化剂和所述一氧化碳减少催化剂中的至少一方进行加 热操作并且所述燃烧器不进行燃烧的时期，所述释放原料气体被所述燃烧空气稀释至不大 于可燃范围的浓度。
12.根据权利要求1、6和7中任一项所述的燃料电池系统，其特征在于，在所述燃料电池系统起动运转时，使所述原料气体供给装置和所述加热部件工作；在所述原料气体供给装置供给所述原料气体预定时间之后，使所述原料气体供给装置 停止工作，并且在从所述原料气体供给装置停止工作起经过预定时间之后，使所述原料气体供给装置 工作。
13.根据权利要求1、6和7中任一项所述的燃料电池系统，其特征在于，所述燃料电池 系统包括一个以上的温度传感器，所述温度传感器被构造成检测所述重整催化剂的温度和 所述一氧化碳减少催化剂的温度中的至少一方，在所述燃料电池系统起动运转时，使所述原料气体供给装置和所述加热部件工作；在从所述原料气体供给装置开始供给所述原料气体起经过预定时间之后或者在所述 温度传感器检测到第一预定温度以上之后，使所述原料气体供给装置停止工作，并且在所述温度传感器检测到第二预定温度以上之后，使所述原料气体供给装置工作。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的燃料电池系统，其特征在于，所述加热部件包括电加热器。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的燃料电池系统，其特征在于，所述加热部件包括加热用燃烧器单元，并且由所述加热用燃烧器单元的燃烧排气加热所述重整单元和所述一氧化碳减少单元中的至少一方。
16.根据权利要求15所述的燃料电池系统，其特征在于， 所述燃烧器单元被用作所述加热用燃烧器单元。
全文摘要
本发明的目的是提供一种能够通过燃烧器单元中的稳定燃烧进行稳定的起动运转的燃料电池系统。在燃料电池系统起动运转时，基于各催化剂的温度和温度升高速度来估算由于燃料处理器(3)中的催化剂的温度升高而从吸附到催化剂的原料气体成分中释放并供给到燃烧器单元(12)的释放原料气体的量。根据该估算值来控制催化剂的热量，从而调整释放原料气体的量。
文档编号H01M8/06GK102138241SQ201080002470
公开日2011年7月27日 申请日期2010年5月7日 优先权日2009年5月12日
发明者田口清, 龙井洋 申请人:松下电器产业株式会社