光电转换装置的制作方法

专利名称：光电转换装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有I-III-VI族化合物半导体的光电转换装置。
背景技术：
作为太阳能电池，存在如下的太阳能电池，其使用具备由I-III-VI族化合物半导体构成的光吸收层的光电转换装置。I-III-VI族化合物半导体是被称为CIGS等的黄铜矿系化合物半导体。在该光电转换装置中，例如在由碱石灰玻璃构成的基板上形成有例如由 Mo构成的作为第一电极层的背面电极，在该第一电极层上形成有由I-III-VI族化合物半导体构成的光吸收层。并且，在该光吸收层上依次层叠有由aiS、CdS等构成的缓冲层和由 ZnO等构成的透明的第二电极层。为了提高如上所述的光电转换装置中的光电转换效率，增大构成光吸收层的半导体的晶粒尺寸是很重要的。顺便说一下，作为光吸收层的制造方法，公开有如下技术对作为光吸收层的形成所使用的多个元素分别不同的层而形成的前体(也称为层叠前体)进行烧成，从而形成晶粒大的光吸收层(专利文献1)。另外，公开有如下技术在形成包含 III族元素和VI族元素的第一薄膜后，将铜和VI族元素供给到第一薄膜上来形成光吸收层 (专利文献2)。专利文献1 日本特开平10-135495号公报专利文献2 日本特开2000-156517号公报但是，当光吸收层中的晶粒尺寸大时，光吸收层相对于电极层的密接性降低，光吸收层容易自电极层剥离。于是，期待一种光吸收层和电极层之间的密接性高且光电转换效率高的光电转换
直ο

发明内容
本发明一实施方式的光电转换装置具有第一层和设置于该第一层之上的第二层。 在该光电转换装置中，所述第一层包含电极层，所述第二层包含具有I-III-VI族化合物半导体的光吸收层。所述光吸收层包含第一区域和相比该第一区域远离所述第一层的第二区域。并且，在该光电转换装置中，所述第二区域中的晶粒的平均粒径比所述第一区域中的晶粒的平均粒径大。根据上述光电转换装置，能够提供光吸收层和电极层之间的密接性高且光电转换效率高的光电转换装置。


图1是例示第一实施方式的光电转换组件的剖面图。图2是例示第二实施方式的光电转换组件的剖面图。图3是图2所示的光电转换组件的立体图。
图4是例示比较例1的光吸收层的剥离状态的图。图5是例示实施例的光吸收层的晶粒的图。图6是例示实施例的光吸收层的空隙状况的图。
具体实施例方式以下，参照附图详细说明本发明的实施方式的光电转换装置。〈⑴第一实施方式的光电转换装置><(1-1)光电转换装置的结构〉图1是示意性表示第一实施方式的光电转换组件11的剖面的图。光电转换组件 11具有多个光电转换装置10，该多个光电转换装置10沿平面排列并且电串联连接。如图 1所示，光电转换装置10包括基板1、第一电极层2、光吸收层3、缓冲层4、第二电极层5、 第三电极层6和连接导体7。具体而言，在基板1上设置有第一电极层2及第三电极层6， 在第一电极层2及第三电极层6上设置有作为半导体层的光吸收层3，在光吸收层3上设置有缓冲层4，进而在缓冲层4上设置有第二电极层5。第一电极层2和第三电极层6呈平面状地配置在光吸收层3和基板1之间，并且相互分离。连接导体7设置成将光吸收层3和缓冲层4切断，并且电连接第二电极层5和第三电极层6。第三电极层6是与相邻的光电转换装置10的第一电极层2 —体构成且自该第一电极层2延伸的部分。根据该结构，相邻的光电转换装置10彼此电串联连接。另外， 在光电转换装置10中，利用被第一电极层2和第二电极层5夹着的光吸收层3和缓冲层4 进行光电转换。基板1是用于支承多个光电转换装置10的部件。作为基板1所使用的材料，例举有玻璃、陶瓷、树脂及金属等。作为第一电极层2及第三电极层6所使用的材料，例举有钼、 铝、钛或金等导体。第一电极层2及第三电极层6通过溅射法或蒸镀法等形成于基板1上。光吸收层3包含I-III-VI族化合物半导体，其具有位于第一电极层2侧的第一区域3a、相比该第一区域3a远离第一电极层2且位于与第一电极层2相反的一侧的第二区域北。第二区域北中的晶粒的平均粒径比第一区域3a中的晶粒的平均粒径大。在此，第一区域3a构成自光吸收层3厚度方向的中央至第一电极层2的部分，第二区域北构成自光吸收层3厚度方向的中央至缓冲层4的部分。根据如上所述的结构，在第一区域3a中大量存在粒径较小的晶粒，这些晶粒能够与第一电极层2及第三电极层6良好地密接。因此，光吸收层3整体相对于第一电极层2 及第三电极层6的密接力得以提高。其结果是，即便因热膨胀或外力等而在光吸收层3与第一电极层2及第三电极层6之间产生了应力，光吸收层3也难以自第一电极层2及第三电极层6剥离。另外，在第二区域北中，晶粒的粒径较大，结晶性好，因此，光电转换装置10 的光电转换效率提高。I-III-VI族化合物半导体是包含I-B族元素(也称为11族元素)、III-B族元素 (也称为13族元素)和VI-B族元素(也称为16族元素)的化合物的半导体，其具有黄铜矿构造，被称为黄铜矿系化合物半导体(也称为CIS系化合物半导体)。作为I-III-VI族化合物半导体，例举有Cu (In，Ga) Se2 (也称为CIGS)、Cu (In，Ga) (Se，S) 2 (也称为CIGSS)及 CuInS2 (也称为 CIS)。Cu (In, Ga) Se2 是主要由 Cu、In、Ga 和 k 构成的化合物。Cu (In, Ga)(Se，3)2是主要由Cu、Irufeide和S构成的化合物。在光吸收层3中，第二区域北中的晶粒的平均粒径比第一区域3a中的晶粒的平均粒径大。这种光吸收层3并不限于具有不同平均粒径的两个光吸收层层叠的结构。艮口， 在光吸收层3中，只要缓冲层4侧的第二区域北中的晶粒的平均粒径比第一电极层2侧的第一区域3a中的晶粒的平均粒径大即可。因此，既可以是3层以上的具有不同平均粒径的光吸收层以平均粒径阶梯式变化的方式进行层叠的结构，也可以是在一层光吸收层内晶粒的平均粒径逐渐变化的结构。这样，在光吸收层3中，在示出粒径自第一电极层2侧至缓冲层4侧逐渐或阶梯式增大的趋势的情况下，在光吸收层3内难以产生应力集中。需要说明的是，在光吸收层3中示出粒径自第一电极层2侧至缓冲层4侧逐渐或阶梯式增大的趋势指的是，在自第一电极层2侧朝向缓冲层4侧的方向上的粒径变化虽然或多或少有所增减， 但只要作为平均存在增加的趋势即可。从提高光电转换装置10的光电转换效率的观点来看，光吸收层3可以具有1. 5 μ m 以上且2. 0 μ m以下的厚度。而且，可以将光吸收层3的第一区域3a中的晶粒的平均粒径设为第二区域北中的晶粒的平均粒径的0. 05倍以上且0. 5倍以下。由此，提高了光吸收层3与第一电极层2及第三电极层6的密接力，同时提高了光电转换装置10的光电转换效率。另外，可以将第一区域3a中的晶粒的平均粒径设为0. 1 μ m以上且0. 5 μ m以下，且可以将第二区域北中的晶粒的平均粒径设为1 μ m以上且2 μ m以下。第一区域3a中的自其与第一电极层2的界面至相距该界面0. 2 μ m的范围(以下称为第一电极层侧附近区域)内的晶粒的平均粒径，可以比第二区域北中的自其与缓冲层 4的界面至相距该界面0.5μπι的范围(以下称为缓冲层侧附近区域)内的晶粒的平均粒径小。在该情况下，可以将第一电极层侧附近区域内的晶粒的平均粒径设为缓冲层侧附近区域内的晶粒的平均粒径的0. 05倍以上且0. 3倍以下。这样，在光吸收层3中，特别是通过使该光吸收层3与第一电极层2及第三电极层6相接部分的晶粒的粒径不同于该光吸收层3与缓冲层4相接部分的晶粒的粒径，可以同时提高光吸收层3与第一电极层2及第三电极层6的密接力以及光电转换装置10的光电转换效率。缓冲层4与光吸收层3形成异质结。可以使光吸收层3和缓冲层4构成相互具有不同导电类型的半导体层，例如，在光吸收层3为ρ型半导体时，缓冲层4可以是η型半导体。从降低漏电流的观点来看，缓冲层4可以是电阻率为1Ω 以上的层。作为缓冲层 4 所使用的材料，例举 CdS、ZnS、ZnO, In2Se3> In (OH, S)、(Zn，In) (Se，OH)及(Zn，Mg)0 等。 缓冲层4例如通过化学浴沉积(CBD)法等形成。需要说明的是，In(0H，S)是主要由IruOH 和S构成的化合物。(Zn，In) (Se，0H)是主要由Si、In、Se和OH构成的化合物。(Zn，Mg)0 是主要由Zn、Mg和0构成的化合物。从提高光吸收层3的光吸收效率的观点来开，缓冲层 4可以相对于光吸收层3吸收的光的波长区域具有透光性。缓冲层4可以具有IOnm以上且200歷以下的厚度，进而可以具有IOOnm以上的厚
度。由此，即便在高温高湿条件下，也可以有效抑制光电转换装置10的光电转换效率的降低。第二电极层5是主要由ΙΤ0、ZnO等材料构成的透明导电膜，其具有0. 05 μ m以上且3.0μπι以下的厚度。第二电极层5利用溅射法、蒸镀法或化学气相沉积(CVD)法等形成。 第二电极层5是电阻率比缓冲层4的电阻率低的层，用于导出在光吸收层3产生的电荷。从良好地导出电荷的观点来看，第二电极层5可以具有不到1 Ω · cm的电阻率和50 Ω / □以下的薄膜电阻。从提高光吸收层3的光吸收效率的观点来看，第二电极层5可以是相对于在光吸收层3中被吸收的光的波长区域具有透光性的电极层。从提高透光性的同时提高光反射时的损失降低效果及光散射效果并且使通过光电转换产生的电流良好地传输的观点来看，第二电极层5可以具有0. 05 μ m以上且0. 5 μ m以下的厚度。另外，从降低第二电极层5和缓冲层4之间的界面处的光反射损失的观点来看，第二电极层5和缓冲层4可以具有相等的折射率。在光电转换装置10中，缓冲层4和第二电极层5相结合的部分、即被光吸收层3 和集电极8夹着的部分，作为主成分可以包含III-VI族化合物。需要说明的是，作为主成分而包含III-VI族化合物指的是，构成缓冲层4和第二电极层5相结合的部分的化合物中的、III-VI族化合物(当存在多种III-VI族化合物时，为其合计值)为50摩尔％以上、进而为80摩尔％以上。从提高光电转换装置10的耐湿性的观点来看，在构成缓冲层4和第二电极层5相结合的部分的金属元素中，Si元素占50原子％以下、更优选为20原子％以下。通过排列分别具有以上结构的多个光电转换装置10并将其相互电连接而构成光电转换组件11。在此，为了使相邻的光电转换装置10彼此容易地电串联连接，如图1所示， 光电转换装置10在光吸收层3和基板1之间具备第一电极层2和自该第一电极层2分离设置的第三电极层6。而且，第二电极层5和第三电极层6利用将光吸收层3和缓冲层4切断的连接导体7而电连接。连接导体7主要由具有导电性的材料构成，可以利用形成第二电极层5的步骤来形成连接导体7。即，连接导体7可以与第二电极层5—体地形成。由此，可以简化形成第二电极层5和连接导体7的步骤，并且可以提高连接导体7和第二电极层5的电连接的可靠性。根据如上所述的结构，在相邻的各光电转换装置10的光吸收层3分别良好地进行光电转换，并且，通过利用连接导体7进行的多个光电转换装置10的电串联连接，电流被导
出ο<(1-2)光吸收层的制作方法和详细结构>光吸收层3例如利用依次进行接下来的Al步骤和A2步骤的制作方法(称为制法 A)来进行制作。首先，在Al步骤中，在基板1的一主表面上设置第一电极层2及第三电极层6后，通过蒸镀等供给Cu等I-B族元素、h及( 等III-B族元素、k及S等VI-B族元素，从而形成光吸收层3的第一区域3a。在Al步骤中，形成第一区域3a时的基板1的温度例如设为300°C以上且500°C以下。在接下来的A2步骤中，在第一区域3a的上表面，通过利用灯或激光器照射光而加热第一区域3a，同时向第一区域3a供给I-B族元素、III-B族元素及VI-B族元素，由此形成第二区域北。在A2步骤中，形成第二区域北时的基板1的温度比Al步骤中的基板1的温度高，例如设为500°C以上且600°C以下。根据这种制法，形成晶粒的平均粒径阶梯式不同的光吸收层3。光吸收层3也可以利用接下来的制作方法(称为制法B)来制作。在制法B中，首先，在基板1的一主表面上设置第一电极层2及第三电极层6后，利用蒸镀等供给I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素。此时，通过利用灯或激光器向生成过程中的光吸收层 (称为光吸收层的中间体)的表面照射光，光吸收层的中间体被加热而使温度上升，与此同时通过供给上述原料而形成光吸收层3。在该步骤中，形成光吸收层3时的基板1的温度例如设为300°C以上且500°C以下。利用这种制法，形成晶粒的平均粒径自一侧的主表面至另一侧的主表面逐渐变得不同的光吸收层3。另外，光吸收层3也可以利用依次进行接下来的Cl步骤、C2步骤和C3步骤的制作方法(称为制法C)来进行制作。首先，在Cl步骤中，在基板1的一主表面上设置第一电极层2及第三电极层6后，利用溅射法等供给I-B族元素和III-B族元素而形成前体。在接下来的C2步骤中，在包含VI-B族元素的气体氛围下对上述前体进行加热，从而形成光吸收层3的第一区域3a。在C2步骤中，形成第一区域3a时的基板1的温度例如设为300°C 以上且500°C以下。在接下来的C3步骤中，通过利用灯或激光器向第一区域3a的上表面照射光来对第一区域3a进行加热，与此同时利用溅射法等供给I-B族元素、III-B族元素和 VI-B族元素而在第一区域3a的上表面形成第二区域北。在C3步骤中，形成第二区域北时的基板1的温度例如设为500°C以上且600°C以下。利用这种制法，形成晶粒的平均粒径阶梯式不同的光吸收层3。另外，在上述C2步骤中，也可以在前体的表面蒸镀％后，在氮及氩等惰性气氛中对前体进行加热，从而形成第一区域3a。另外，光吸收层3也可以利用依次进行下述的Dl步骤、D2步骤、D3步骤、D4步骤和D5步骤的制作方法(称为制法D)来进行制作。首先，在Dl步骤中，在基板1的一主表面上设置第一电极层2及第三电极层6后，涂敷包含有作为原料的I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素的溶液(也称为原料溶液)，从而形成第一前体。在接下来的D2步骤中，通过对上述第一前体进行预烧(加热处理)而形成预烧第一前体。在D2步骤中形成预烧第一前体时的基板1的温度设为200°C以上且300°C以下。在接下来的D3步骤中，在包含VI-B 族元素的气体氛围中、或氮及氩等的惰性气氛中，对上述预烧第一前体进行加热，从而形成光吸收层3的第一区域3a。在D3步骤中形成第一区域3a时的基板1的温度设为300°C以上且500°C以下。在接下来的D4步骤中，在第一区域3a上涂敷包含I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素的原料溶液，从而形成第二前体。在接下来的D5步骤中，在包含VI-B族元素的气体氛围中、或氮及氩等的惰性气氛中，对上述第二前体进行加热，从而形成第二区域北。在D5步骤中形成第二区域北时的基板1的温度设为300°C以上且600°C以下。利用这种制法，形成晶粒的平均粒径阶梯式不同的光吸收层3。无论是在制法A、制法B、制法C及制法D中的哪一种制法中，都是在较低温度下形成第一区域3a，在比上述温度高的温度下形成第二区域北。因此，通过将第一区域3a暂时维持在较低温度，能够使第一区域3a中的晶粒生长在一定程度上被稳定化。其结果是，即便此后在较高温度下进行热处理，也可以抑制第一区域3a中的晶粒大幅度生长。在此，从使光吸收层3的制造步骤容易化的观点来看，如上述制法D所示，可以采用包含如下步骤的制法，即通过涂敷包含I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素的原料溶液来形成前体的步骤。作为如上所述的涂敷所使用的原料溶液，例如可以使用包含属于I-B族元素的金属元素(称为I-B族金属)、属于III-B族元素的金属元素(称为III-B族金属)、含有硫属元素的有机化合物以及路易斯碱性有机溶剂的溶液。具体而言，例如，使I-B族金属和 III-B族金属良好地溶解于包含含有硫属元素的有机化合物和路易斯碱性有机溶剂的溶剂 (也称为混合溶剂S)中，从而制作I-B族金属和III-B族金属的合计浓度为6wt%以上的原料溶液。在此，通过使用混合溶剂S，与仅利用含有硫属元素的有机化合物及路易斯碱性有机溶剂中的任一方来溶解I-B族金属和III-B族金属以制作原料溶液的情况相比，可以得到浓度非常高的高浓度原料溶液。因此，通过使用该原料溶液来形成覆膜状的前体，即便是一次涂敷，也能够得到厚度较厚且良好的前体。其结果是，能够容易且良好地制作具有所希望的厚度的光吸收层3。含有硫属元素的有机化合物是包含硫属元素的有机化合物。硫属元素是VI-B族元素中的硫、硒、碲。当硫属元素为S时，作为含有硫属元素的有机化合物，例举有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、亚砜、砜、硫酮、磺酸、磺酸酯及磺酰胺等。从与金属形成络合物来良好地制作金属溶液的观点来看，含有硫属元素的有机化合物可以是硫醇、硫醚、二硫化物等。特别是从提高涂敷性的观点来看，作为含有硫属元素的有机化合物，可以采用具有苯基的含有硫属元素的有机化合物。作为如上所述的具有苯基的含有硫属元素的有机化合物，例举有苯硫酚、 二苯硫等及他们的衍生物。当硫属元素为％时，作为含有硫属元素的有机化合物，例举有硒醇(力> 7 — >)、硒醚、联硒化物、烃基氧化硒及硒砜等。从与金属形成络合物来良好地制作金属溶液的观点来看，作为含有硫属元素的有机化合物，可以采用硒醇、硒醚、联硒化物等。特别是从提高涂敷性的观点来看，优选采用具有苯基的含有硫属元素的有机化合物。作为如上所述具有苯基的含有硫属元素的有机化合物，例举有苯基硒醇、硒酸苯酯(7工二 >力 > 少J K )、二硒酸二苯酯(夕7工二 >夕七l· f ^ F )等及他们的衍生物。当硫属元素为Te时，作为含有硫属元素的有机化合物，例举有碲醇(f > π — >)、碲化物及联碲化物等。路易斯碱性有机溶剂是具备具有非共有电子对的官能团的有机化合物。作为这种官能团，可以使用具备具有非共有电子对的V-B族元素(也称为15族元素)的官能团及具备具有非共有电子对的VI-B族元素的官能团中的至少一方。作为路易斯碱性有机溶剂，例举吡唆、苯胺、三苯基膦等及他们的衍生物。特别是从提高涂敷性的观点来看，沸点可以在 100°C以上。作为混合溶剂S，从操作性的观点来看，可以使用在室温下构成液状的混合溶剂。 在混合溶剂S中，含有硫属元素的有机化合物的重量可以是路易斯碱性有机溶剂的重量的 0. 1倍以上且10倍以下。由此，能够良好地形成I-B族金属和含有硫属元素的有机化合物之间的化学键、III-B族金属和含有硫属元素的有机化合物之间的化学键、及含有硫属元素的有机化合物和路易斯碱性有机溶剂之间的化学键，从而可以得到I-B族金属和III-B族金属的合计浓度高的原料溶液。作为向混合溶剂S中溶解I-B族金属和III-B族金属来制作原料溶液的方法，例举向混合溶剂S中直接溶解I-B族金属和III-B族金属的方法等。需要说明的是，I-B族金属及III-B族金属中的至少一方可以是金属盐。从减少I-III-VI族化合物半导体的成分之外的杂质混入光吸收层3的观点来看，可以将I-B族金属和III-B族金属直接溶解于混合溶剂S。需要说明的是，将I-B族金属和III-B族金属直接溶解于混合溶剂S指的是， 将单体金属的基材(地金)或合金的基材直接混入并溶解于混合溶剂S。由此，可以省略将单体金属的基材或合金的基材先暂时变成其他化合物(例如氯化物等金属盐)后再溶解于溶剂中的步骤。其结果是，能够在简化制作原料溶液的步骤的同时，减少必需的构成元素之外的元素混入光吸收层3的不良情况，提高光吸收层3的纯度。I-B族金属为Cu及Ag等。原料溶液所包含的I-B族金属既可以是一种金属元素， 也可以是两种以上的金属元素。当原料溶液包含两种以上的I-B族金属时，作为在混合溶剂S中溶解I-B族金属来制作原料溶液的方法，可以采用将包含两种以上的I-B族金属的混合物一次性溶解于混合溶剂S中的方法。或者，也可以采用将各I-B族金属分别溶解于混合溶剂S后再将其混合的方法。III-B族金属是( 及h等。原料溶液所包含的III-B族金属既可以是一种金属元素，也可以是两种以上的金属元素。当原料溶液含有两种以上的III-B族金属时，作为在混合溶剂S中溶解III-B族金属来制作原料溶液的方法，可以采用将包含两种以上的III-B 族金属的混合物一次性溶解于混合溶剂S中的方法。或者，也可以采用将各III-B族金属分别溶解于混合溶剂S后再将其混合的方法。顺便说一下，作为使用上述原料溶液形成光吸收层3的方法，可以采用以下所述的方法。例如，在基板1的一主表面上设置第一电极层2及第三电极层6后，涂敷上述原料溶液来形成覆膜状的前体。接着，对该前体进行热处理，使I-B族金属和III-B族金属与含有硫属元素的有机化合物的硫属元素发生反应，从而形成由I-B族金属和III-B族金属与硫属元素的化合物构成的半导体层(例如CIGS等)。需要说明的是，含有硫属元素的有机化合物与路易斯碱性有机溶剂混合而构成混合溶剂S。含有硫属元素的有机化合物作为该混合溶剂S的一成分，具有如下功能溶解I-B 族金属及III-B族金属的功能、以及通过热处理与I-B族金属及III-B族金属发生反应而构成化合物半导体的功能。该含有硫属元素的有机化合物所包含的硫属元素在进行热处理时有时会因气化等而减少。或者，为了获得I-III-VI族化合物半导体的所希望的组分比， 有时会较多地供给硫属元素。作为用于补偿如上所述减少的硫属元素的方法、或出于获得所希望的组分比的目的而补偿硫属元素的方法，例举向原料溶液中另行溶解硫属元素的方法、或在进行热处理时通过硫化氢、硒化氢或％蒸气等气体来供给硫属元素的方法等。在利用旋涂法、丝网印刷、浸渍法、喷涂法或模涂敷法等方法涂敷原料溶液后，对其进行干燥而构成覆膜状的前体。干燥可以在还原性气氛下进行。干燥时的温度例如设为50°C以上且300°C以下。接着，对上述前体进行热处理，从而制作厚度为1. 0 μ m以上且 2.5μπι以下的光吸收层3。在光吸收层3中，第一区域3a中的空隙的比率(也称为空隙率)可以比第二区域 3b中的空隙率大。由此，即便在光吸收层3和第一电极层2的连接部分产生了应力，也可以利用第一区域3a中的空隙来吸收应力。因此，可以提高光吸收层3和第一电极层2的连接可靠性。需要说明的是，当第一区域3a中的空隙率比第二区域北中的空隙率大时，也包含在第二区域北不存在空隙而在第一区域3a存在空隙的情况。第一区域3a中的空隙率可以在10%以上且80%以下，第二区域北中的空隙率可以为第一区域3a中的空隙率的50% 以下、进而可以为25%以下。由此，可以在提高光吸收层3和第一电极层2的连接可靠性的同时，提高光电转换装置10的光电转换效率。第一区域3a及第二区域北的空隙率例如可以利用垂直于第一电极层2的截面中的空隙部分的面积比率来求出。具体而言，拍摄第一区域3a的截面而形成的图像中的空隙部分被涂黑后进行二值化处理，并通过图像处理来求出第一区域3a的空隙率。第二区域北的空隙率也可以利用同样方法求出。对于光吸收层3而言，构成光吸收层3的化合物半导体也可以包含Cu (In，Ga) (Se, S)2。此时，相比第二区域: 中的h的物质量相对于铟(In)的物质量和镓(Ga)的物质量的总和的比率、即第二区域北中的由h/an+Ga)表示的物质量的比(也称为摩尔比)，第一区域3a中的由h/an+Ga)表示的摩尔比可以更小。根据如上所述的构成，光吸收层3 的带隙产生梯度，电荷的移动变得良好，从而可以进一步提高光电转换装置10的光电转换效率。该情况下，在光吸收层3中，从有效缓和应力并减小应力集中的观点来看，可以自第一电极层2侧至缓冲层4侧使由h/an+Ga)表示的摩尔比逐渐或阶梯式增大。作为用于实现上述光吸收层3中的由h/an+Ga)表示的摩尔比的变化的方法， 例举有接下来的方法1 5等。方法1为如下方法涂敷Cu、In、Ga及％的含有率不同的原料溶液并对其进行干燥，从而形成由组分相互不同的多层构成的前体层，并通过此后的加热处理来形成光吸收层3。方法2为如下方法涂敷Cu、In及( 的含有率不同的原料溶液并对其进行干燥，从而形成由组分相互不同的多层构成的前体层，此后，通过在含有 Se蒸气的气体氛围下进行加热处理来形成光吸收层3。方法3是如下方法通过溅射法等形成Cu、In及( 的含有率沿厚度方向逐渐不同的前体层，此后，通过在含有％蒸气的气体氛围下进行加热处理来形成光吸收层3。方法4是如下方法通过蒸镀法等改变组分的同时直接堆积CIGS来形成光吸收层3的方法。方法5为如下方法形成Cu、In、Ga及％ 的含有率沿厚度方向大致均勻的前体，当该前体中的％的含有率不满足CIGS的化学计量组分的比率时，通过在还原性气氛下等进行加热处理来形成光吸收层3。需要说明的是，光吸收层3中的由h/an+Ga)表示的摩尔比的变化，例如可以通过使用扫描透射型电子显微镜(Scanning Transmission Electron Microscope :STEM)中的能量色散 X 射线光谱法 (energy dispersive X-ray spectrometry :EDX)、艮口 STEM-EDX 进行分析来计测。对于光吸收层3而言，构成光吸收层3的化合物半导体可以包含Cu (In，Ga) (Se, S)2。此时，相比第二区域: 中的S的物质量相对于硒(Se)的物质量和硫⑶的物质量的总和的比率、即第二区域北中的由S/(Se+S)表示的物质量的比(也称为摩尔比)，第一区域3a中的由S/(Se+S)表示的摩尔比可以更小。根据如上所述的构成，光吸收层3的处于与缓冲层4的界面附近的带隙增大，在光电转换装置10中导出高电压。该情况下，在光吸收层3中，从有效缓和应力并减小应力集中的观点来看，可以自第一电极层2侧至缓冲层4侧使由S/(Se+Q表示的摩尔比逐渐或阶梯式增大。作为用于实现上述光吸收层3中的由S/ (Se+S)表示的摩尔比的变化的方法，例举有接下来的方法i iii等。方法i为如下方法涂敷Cu、In.Ga.Se及S的含有率不同的原料溶液并对其进行干燥，从而形成由组分相互不同的多层构成的前体层，并通过此后的加热处理来形成光吸收层3。方法ii是如下方法通过蒸镀法等改变组分的同时直接堆积 CIGS来形成光吸收层3的方法。方法iii是如下方法涂敷Cu、In及( 的含有率大致一定的原料溶液并对其进行干燥，从而形成厚度方向上的组分大致均勻的前体层，此后，依次在含有％蒸气的气体氛围下进行加热处理和在含有S蒸气的气体氛围下进行加热处理来形成光吸收层3。另外，在方法iii中，如在含有S蒸气的气体氛围下进行加热处理时将义被置换为S，则其结果是，光吸收层3的上表面附近的S的含量增加。另外，光吸收层3中的由S/(Se+Q表示的摩尔比的变化例如可以通过使用STEM-EDS进行分析来计测。<(2)第二实施方式的光电转换装置>接下来，参照图2及图3说明第二实施方式的光电转换组件21。图2是第二实施方式的光电转换装置20的剖面图，图3是光电转换装置20的立体图。如图2及图3所示，第二实施方式的光电转换组件21的光电转换装置20与第一实施方式的光电转换装置10 (图 1)的不同之处在于，在第二电极层5上形成有集电极8。在图2及图3中，对于与图1相同的构成，标注相同的附图标记。与第一实施方式的光电转换装置10同样地，光电转换组件 21包含多个电连接的光电转换装置20。集电极8主要由导电性优良的材料构成，以能够降低第二电极层5的电阻。从提高透光性的观点来看，可以减薄第二电极层5的厚度。此时， 若在第二电极层5上设置集电极8，则在提高透光性的同时可以将在光吸收层3产生的电流高效导出。其结果是，可以提高光电转换装置20的发电效率。例如如图3所示，集电极8自光电转换装置20的一端至连接导体7形成为线状。 由此，光吸收层3中的通过光电转换而产生的电荷经由第二电极层5集电于集电极8，该电荷经由连接导体7良好地传送到相邻的光电转换装置20。因此，通过设置集电极8，即便第二电极层5变薄，也可以将在光吸收层3产生的电流高效导出。其结果是，能够提高发电效率。从减少向光吸收层3照射的光被遮挡的情况且实现良好的导电性的观点来看，集电极8可以具有50 μ m以上且400 μ m以下的宽度。而且，集电极8可以具有被分支的多个分支部。集电极8例如如下形成将银等金属粉分散到树脂粘合剂等中而形成金属膏，将该金属膏印刷成图案状，并使其硬化而形成集电极8。< (3)具体例 >< (3-1) CIGS的原料溶液的调制方法>首先，作为含有硫属元素的有机化合物的苯硒酚溶解于作为路易斯碱性有机溶剂的苯胺中，使其达到IOOmol^的浓度，从而调制成混合溶剂S。接下来，将Cu的基材、In的基材、( 的基材及％的基材直接溶解于混合溶剂S中，调制成原料溶液。在该原料溶液中， Cu的浓度为2. 3wt%, In的浓度为3. 2wt%,Ga的浓度为1. 3wt%,Se的浓度为7. 2wt%。<(3-2)实施例中的半导体层的形成方法>首先，准备在包含玻璃的基板1的表面成膜包含Mo等的第一电极层2的单元。接下来，在氮气氛围中在第一电极层2上利用刮板法涂敷原料溶液并使其干燥，从而形成作为第一区域3a的前体的皮膜。该皮膜在氮气氛围中在300°C下保持1小时后在560°C下保持1小时，从而形成第一区域3a。接下来，在氮气氛围下，在第一区域3a上利用刮板法涂敷原料溶液并使其干燥，从而在第一区域3a上形成作为第二区域: 的前体的皮膜。该皮膜在氮气氛围中在560°C下保持1小时，从而形成第二区域北。由此，形成主要由CIGS构成的作为半导体层的光吸收层3。在此，光吸收层3的厚度的大致一半构成第一区域3a，剩下的大致一半构成第二区域北。<(3-3)比较例1中的半导体层的形成方法>首先，准备在包含玻璃的基板1的表面成膜包含Mo等的第一电极层2的单元。接下来，在氮气氛围下，在第一电极层2上利用刮板法涂敷原料溶液并使其干燥，从而形成作为第一区域3a的前体的皮膜。该皮膜在氮气氛围中在560°C下保持1小时，从而形成第一区域。接下来，在氮气氛围下，在第一区域上利用刮板法涂敷原料溶液并使其干燥，从而在第一区域上形成作为第二区域的前体的皮膜。该皮膜在氮气氛围中在560°C下保持1小时， 从而形成第二区域。由此，形成主要由CIGS构成的作为半导体层的光吸收层。在此同样地， 光吸收层的厚度的大致一半构成第一区域，剩下的大致一半构成第二区域。<(3-4)比较例2中的半导体层的形成方法>首先，准备在包含玻璃的基板1的表面成膜包含Mo等的第一电极层2的单元。接下来，在氮气氛围下，在第一电极层2上利用刮板法涂敷原料溶液并使其干燥，从而形成作为第一区域的前体的皮膜。该皮膜在氮气氛围中在300°C保持1小时后在560°C下保持1小时，从而形成第一区域。接下来，在氮气氛围下，第一区域上利用刮板法涂敷原料溶液并使其干燥，从而在第一区域上形成作为第二区域的前体的皮膜。该皮膜在氮气氛围中在300°C 下保持1小时后在560°C下保持1小时，从而形成第二区域。由此，形成主要由CIGS构成的作为半导体层的光吸收层。在此同样地，光吸收层的厚度的大致一半构成第一区域，剩下的大致一半构成第二区域。<(3-5)作为实施例及比较例1、2的光电转换装置的制作方法>在如上所述形成的实施例及比较例1、2中的光吸收层上，分别依次形成缓冲层4 和第二电极层5，从而分别制作作为实施例及比较例1、2的光电转换装置。具体而言，将直至形成有主要由CIGS构成的光吸收层的基板1，浸渍于将醋酸镉及硫脲溶解于氨水而形成的溶液中，从而在光吸收层上形成包含厚度为50nm的CdS的缓冲层4。并且，在该缓冲层4上，利用溅射法形成由掺杂有Al的氧化锌构成的透明导电膜。<(3-6)第一电极层与光吸收层的密接性>以作为实施例及比较例1、2的光电转换装置为对象，通过使用金属显微镜进行观察来评价第一电极层2与光吸收层的密接性。使用该金属显微镜进行的观察是在如下阶段进行，即在第一电极层2上制作光吸收层后、在形成缓冲层4之前进行上述观察。具体而言， 即由于在光吸收层自包含Mo等的第一电极层2剥离而部分脱落的部分(也称为剥离部) 露出第一电极层2，因此，在自光吸收层的上表面侧利用金属显微镜进行观察时，因光的反射而看到剥离部闪耀白光，金属显微镜利用该现象来进行观察。使用该金属显微镜进行观察的结果如下对于比较例1而言，每lcm2观察到一个以上的剥离部。图4是例示比较例1中的光吸收层自第一电极层2剥离的状态的图。如图 4所示，观察到很多剥离部23。与此相对，对于实施例及比较例2而言，未观察到剥离部，由此可知，实施例及比较例2中的第一电极层2与光吸收层的密接性好。< (3-7)光吸收层中的晶粒的粒径>以作为实施例及比较例1、2的光电转换装置为对象，对于光吸收层中的第一区域和第二区域测定了晶粒的平均粒径。该晶粒的平均粒径的测定如下进行针对第一区域和第二区域的截面，分别在不偏向一方的任意的10个部位，利用扫描型电子显微镜(scanning electron microscope =SEM)进行拍摄而获得图像(也称为截面图像)，并通过依次进行步骤(al) (a6)来进行处理。(al)在截面图像上重叠透明膜后用笔描出晶界。 此时，也用笔描出在截面图像的角部附近显示的表示规定距离(例如，Ιμπι)的直线(也称为比例尺)。(a2)由扫描仪读取用笔标有晶界及比例尺的透明膜，从而获得图像数据。(a3) 使用规定的图像处理软件，根据在步骤(a》中获得的图像数据算出晶粒的面积。(a4)利用一张截面图像算出被拍摄的多个晶粒的粒径的平均值。(a5)利用十张截面图像算出被拍摄的多个晶粒的粒径的平均值。进行如上所述的测定的结果如下在实施例的光吸收层3中，第一区域3a中的平均粒径为0. 2 μ m、第二区域北中的平均粒径为1. 0 μ m。图5是例示以实施例的光吸收层 3的截面为对象使用SEM进行拍摄而得到的截面图像的图。在图5中，对于与图1相同的构成，标注相同附图标记。另一方面，在比较例1的光吸收层中，第一区域3a中的平均粒径为1.(^!11，第二区域北中的平均粒径为Ι.Ομπι。另外，在比较例2的光吸收层中，第一区域3a中的平均粒径为0. 2 μ m，第二区域北中的平均粒径为0. 2 μ m。图6是例示以实施例的光吸收层3的截面为对象使用金属显微镜进行拍摄而得到的图像的图。在图6中，对于与图1相同的构成，标注相同附图标记，获得实施例的光吸收层3中的空隙状况。如图6所示，确认在实施例的光吸收层3中，第一区域3a中的空隙率比第二区域北中的空隙率大。针对图6所示的图像，若使用图像处理软件计算空隙率，则第一区域3a的空隙率为、第二区域北的空隙率为6%。< (3-8)光电转换装置中的转换效率>以作为实施例及比较例1、2的光电转换装置为对象，使用稳定太阳光模拟器测定了转换效率。在此，在如下条件下测定了转换效率，即对于光电转换装置的受光面的光的照射强度为lOOmW/cm2且大气质量(AM)为1.5。另外，转换效率表示在光电转换装置中太阳光的能量被转换为电能的比例，在此，通过自光电转换装置输出的电能的值除以入射到光电转换装置的太阳光的能量值并乘以100而导出转换效率。该转换效率的测定结果如下比较例1中的转换效率为4%、比较例2中的转换效率为4%。与此相对，实施例中的转换效率为12%，是非常好的值。<(3-9)具体例的总结〉如作为实施例的光电转换装置那样，若第一区域3a中的平均粒径比第二区域北中的平均粒径小，则光吸收层3难以自第一电极层2剥离，并且能够得到良好的转换效率。 即，可知实现了光吸收层3和第一电极层2的密接性高且光电转换效率高的光电转换装置
10,20ο< (4)其他 >另外，本发明并不限于上述实施方式，在不脱离本发明要旨的范围内能够进行各种变更。例如，在上述第一及第二实施方式中，第一电极层2及第三电极层6、光吸收层3、 缓冲层4、第二电极层5以该顺序进行了层叠，但并不限于此。例如，也可以实现不设置缓冲层4的结构。但是，从确保高光电转换效率的观点来看，可以设置有缓冲层4。另外，例如可以在第一电极层2及第三电极层6与光吸收层3之间设置其他层。当第一电极层2及第三电极层6主要包含Mo时，作为其他层，例举Mo的硒化物⑶必^等)。并且，例如当光吸收层3主要由CIGS构成时，可以在光吸收层3和缓冲层4之间设置包含组成与CIGS不同的GIGSS的层。因此，光电转换装置至少具有包含第一电极层2的第一层和设置于该第一层上且包含光吸收层3的第二层即可。而且，从确保光电转换效率的观点来看，可以在第二层上设置包含缓冲层4的第三层。
0097]附图标记说明0098]1基板0099]2第一电极层0100]3光吸收层0101]3a第一区域0102]3b第二区域0103]4缓冲层0104]5第二电极层0105]6第三电极层0106]7连接导体0107]8集电极0108]10,20光电转换装置0109]11、21光电转换组件
权利要求
1.一种光电转换装置，其特征在于，具有第一层和设置于该第一层之上的第二层， 所述第一层包含电极层，所述第二层包含具有I-III-VI族化合物半导体的光吸收层，所述光吸收层包含第一区域和相比该第一区域远离所述第一层的第二区域，所述第二区域中的晶粒的平均粒径比所述第一区域中的晶粒的平均粒径大。
2.如权利要求1所述的光电转换装置，其特征在于，在所述第二层之上设置有第三层，该第三层包含具有与所述光吸收层不同的导电类型的半导体层。
3.如权利要求1所述的光电转换装置，其特征在于，在所述光吸收层中示出如下趋势随着自所述第一层离开，所述平均粒径逐渐或阶梯式增大。
4.如权利要求1所述的光电转换装置，其特征在于，所述第一区域中的空隙率比所述第二区域中的空隙率大。
5.如权利要求1所述的光电转换装置，其特征在于，所述I-III-VI族化合物半导体的III-B族元素包含铟和镓，所述第一区域中的铟和镓的物质量的合计量中铟所占的物质量的比例，比所述第二区域中的铟和镓的物质量的合计量中铟所占的物质量的比例小。
6.如权利要求5所述的光电转换装置，其特征在于，在所述光吸收层中，铟和镓的物质量的合计量中铟所占的物质量的比例示出如下趋势随着自所述第一层离开，铟所占的物质量的比例逐渐或阶梯式增大。
7.如权利要求1所述的光电转换装置，其特征在于，所述I-III-VI族化合物半导体的VI-B族元素包含硒和硫，所述第一区域中的硒和硫的物质量的合计量中硫所占的物质量的比例，比所述第二区域中的硒和硫的物质量的合计量中硫所占的物质量的比例小。
8.如权利要求7所述的光电转换装置，其特征在于，在所述光吸收层中，硒和硫的物质量的合计量中硫所占的物质量的比例示出如下趋势随着自所述第一层离开，硫所占的物质量的比例逐渐或阶梯式增大。
全文摘要
本发明提供一种光电转换装置，在该光电转换装置中，光吸收层和电极层之间的密接性高且光电转换效率高。为了实现上述目的，光电转换装置具有第一层和设置于该第一层之上的第二层。在该光电转换装置中，第一层包含电极层，第二层包含具有I-III-VI族化合物半导体的光吸收层。该光吸收层包含第一区域和相比第一区域远离第一层的第二区域。第二区域中的晶粒的平均粒径比第一区域中的晶粒的平均粒径大。
文档编号H01L31/04GK102318077SQ20108000792
公开日2012年1月11日 申请日期2010年9月17日 优先权日2009年9月29日
发明者中泽秀司, 久保新太郎, 堀内伸起, 宫道祐介, 镰田垒 申请人:京瓷株式会社