锂离子二次电池的充电方法以及电池组的制作方法

专利名称：锂离子二次电池的充电方法以及电池组的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于抑制锂离子二次电池的劣化、且缩短充电时间的技术。
背景技术：
一直以来，作为笔记本电脑、手机和AV设备等电子以及电动工具等的电源，广泛使用具有高电压和高能量密度的锂离子二次电池。在锂离子二次电池中，作为负极活性物质，一般使用能够嵌入和脱嵌锂的碳素材料。另一方面，作为正极活性物质，使用含锂复合氧化物(Licoa等)。近年来，随着电子设备向小型化和高性能化方面的发展，对锂离子二次电池的高容量化和长寿命化的要求得以提高。另外，由于伴随着“无处不在”(ubiquitous)社会的进展，电子设备的使用频率增大，关于充电时间缩短的要求也变得非常迫切。为了提高二次电池的循环特性，以前提出了降低充电电流的方案。目前的现状是， 为了使二次电池高容量化，就使活性物质高密度化。如果增大那样的电池的充电电流，则锂离子的接受性容易变低，其结果是，二次电池的寿命缩短了。因此，将充电电流降低到规定值以下在提高二次电池的循环特性方面是有效的。但是，如果降低充电电流，则每单位时间能够在二次电池中蓄积的电量减少，因此充电时间当然延长。关于二次电池的充电时间，在各个领域都要求缩短，如果只是将充电电流降低，则不可能满足这些要求。于是，为了不招致二次电池的充放电循环寿命特性(以下简称为循环特性)的降低而缩短充电时间，以前提出了各式各样的充放电方法。例如，在专利文献1中提出了如下的方案开始以比较大的电流对二次电池进行充电，电池电压每次到达规定的截止电压时将充电电流切换成小电流，同时降低截止电压。在专利文献2中提出了如下的方案实行恒电流-恒电压充电，直至接近二次电池的额定电压G.2V)的规定电压15V)，之后以0.2 0.5C的比较小的电流进行恒电流-恒电压充电。其中，IC是指在1小时内能够充与二次电池的公称容量相当的电量的电流。0. 2C 是其 l/5，0. 5C 是其 1/2。在专利文献3中提出了如下的方案在具备2组的组电池的电源系统中，用锂嵌入电位较高的负极构成1组的组电池，同时以20 80%的充电深度进行充放电，由此可以快速充电。先行技术文献专利文献专利文献1 日本特开平10-145979号公报专利文献2 日本特开2003-007349号公报专利文献3 日本特开2008-098149号公报

发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1在切换充电电流时，算出电池的内部电阻，将相当于其内部电阻的电压降部分与初期的截止电压(充电终止电压)相加，由此截止电压也切换了。但是，如果以专利文献1的方法来设定截止电压，则在电池的内部电阻增大时，截止电压往往过于升高。 在那样的情况下，二次电池处于过充电状态，从而循环特性降低。专利文献2欲通过在接近完全充电状态的区域将充电速率抑制在0. 5C以下，从而抑制二次电池的劣化。但是，如果实行多次的恒电流-恒电压充电，则恒电压充电在整个充电中所占的时间延长，从而充电时间延长。因此，应用于希望快速充电的设备是很困难的。专利文献3欲通过将二次电池的充电深度的上限抑制在较低的水平，从而抑制劣化。降低二次电池的充电深度一般而言在抑制二次电池的劣化方面是有效的。但是，与降低充电深度相对应，实际可以利用的容量减小。因此，专利文献3的方案只能适用于有限的用途。例如，适用于电力工具等希望直至完全充电状态的充电的设备是很困难的。于是，本发明的目的在于提供一种缩短锂离子二次电池的充电时间的有效的手段。用于解决课题的手段本发明的一个方面涉及一种锂离子二次电池的充电方法，所述锂离子二次电池具备发电单元，其包括正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜和非水电解质；壳体，其收纳着所述发电单元，且具有开口 ；以及封口板，其对所述壳体的开口进行封口 ；其中，所述封口板具有所述正极或所述负极的外部端子、以及与所述正极或所述负极电连接的内部端子，并且所述内部端子与所述外部端子电连接，而且它们之间的电阻为
0. 1 2ι Ω，所述充电方法包括(i)实行将充电电流分别设定为恒定而对所述二次电池进行充电的2个以上的恒电流充电步骤，直至充电电压达到充电终止电压Ecsf，(ii)如果充电电压达到所述充电终止电压Ecsf，则在所述充电终止电压Ecsf下， 实行对所述二次电池进行充电的恒电压充电步骤，直至充电电流降低到规定电流；所述2个以上的恒电流充电步骤包括(a)以1 5C的电流Ic(I)对所述二次电池进行恒电流充电，直至充电电压达到目标电压 Ecs(I)，其中，Ecs(I) < Ecsf,(b)如果充电电压达到所述目标电压Ecs(l)，则以电流Ic(k)对所述二次电池进行恒电流充电，直至达到比所述目标电压Ecs⑴更大的目标电压Ecs (k)，其中Ic (k) < Ic(I)、Ecs (k)彡 Ecsf。本发明的另一方面涉及一种电池组，其具备至少1个锂离子二次电池和对所述锂离子二次电池的充电进行控制的控制部；所述锂离子二次电池具有发电单元，其包括正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜以及非水电解质；壳体，其收纳着所述发电单元，且具有开口 ；以及封口板，其对所述壳体的开口进行封口 ；所述封口板具有所述正极或所述负极的外部端子、以及与所述正极或所述负极电连接的内部端子，并且所述内部端子与所述外部端子电连接，而且它们之间的电阻为
0. 1 2ι Ω，
所述控制部实行以下步骤(i)实行将充电电流分别设定为恒定而对所述二次电池进行充电的2个以上的恒电流充电步骤，直至充电电压达到充电终止电压Ecsf，(ii)如果充电电压达到所述充电终止电压Ecsf，则在所述充电终止电压Ecsf下， 实行对所述二次电池进行充电的恒电压充电步骤，直至充电电流降低到规定电流；同时，所述2个以上的恒电流充电步骤包括(a)以1 5C的电流Ic(I)对所述二次电池进行恒电流充电，直至充电电压达到目标电压 Ecs(I)，其中，Ecs(I) < Ecsf,(b)如果充电电压达到所述目标电压Ecs(l)，则以电流Ic(k)对所述二次电池进行恒电流充电，直至达到比所述目标电压Ecs⑴更大的目标电压Ecs (k)，其中Ic (k) < Ic(I)、Ecs (k)彡 Ecsf。本发明的新颖的特征记载于权利要求书中，有关本发明的构成和内容这两方面， 连同本发明的其它目的和特征一起，通过参照附图进行的以下的详细说明可以更好地得到理解。发明的效果根据本发明，不会较大地损害锂离子二次电池的充放电循环寿命特性而可以缩短充电时间。


图1是适用本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的充电方法的电池组的功能方块图。图2是上述电池组中包含的锂离子二次电池的一个例子的剖视图。图3是上述锂离子二次电池的正极的一个例子的剖视图。图4是本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的充电方法的充电处理的流程图。图5是上述充电处理的充电电流校正处理的流程图。图6是表示充电电流信息的一个例子的表。
具体实施例方式本发明涉及一种锂离子二次电池的充电方法，该锂离子二次电池包括正极、负极、 介于正极和负极之间的隔膜、非水电解质、具有开口的壳体、以及对壳体的开口进行封口的封口板。此外，正极、负极、隔膜和非水电解质收纳在壳体内。封口板在正极、负极、隔膜和非水电解质收纳于壳体内的状态下，对该壳体的开口进行封口。壳体可以形成为圆筒状、方形等各式各样的形状。壳体的开口通常是1个，但本发明并不局限于此，例如也能够以圆筒状或方筒状使用两端具有开口的作为壳体。在此情况下，两端的开口分别用封口板进行封口。这样一来，本发明也可以适用于具有2个以上的封口板的二次电池。封口板具有正极或负极的外部端子、以及与正极或负极电连接的内部端子。内部端子和外部端子电连接，而且它们之间的电阻为0. 1 &ιΩ。在二次电池具有2个以上的
6封口板的情况下，各个封口板的电阻为0. 1 ail Ω。本方法进行如下控制在充电电压比充电终止电压Ecsf更低的范围内，以包括充电终止电压Ecsf的多个目标电压对二次电池进行恒电流充电，在充电电压达到充电终止电压Ecsf之后，在充电终止电压Ecsf下，对二次电池进行恒电压充电，直至充电电流降低到规定电流。也就是说，本方法涉及一种改良以往的恒电流-恒电压充电的技术。以往的恒电流-恒电压充电为恒电流充电和恒电压充电分别为各1次的步骤，但本方法的恒电流充电包括多个步骤。更具体地说，(i)在充电电压比充电终止电压Ecsf更低的范围内，(a)以1 5C 的范围内的规定电流Ic(I)对二次电池进行恒电流充电，直至充电电压达到最小的目标电压Ecs(I)。然后，(b)如果充电电压达到最小的目标电压Ecs(I)，则切换目标电压Ecs (k)， 从而在每个目标电压Ecs(k)所设定的电流Ic(k)下对二次电池进行恒电流充电，直至达到比目标电压Ecs(I)大的至少1个其它目标电压Ecs (k)。其中，Ecs (k)彡Ecsf、Ic (k) < Ic(I)。而且在第1次的恒电流充电(步骤(a))和紧随其后的恒电流充电(步骤(b)) 的之间不实行恒电压充电。在此，k = 2、3、…，但k在多数情况下通常直到2。如上所述，以1 5C这样相当大的充电速率(一般地说，充电速率低于1C)对二次电池进行恒电流充电，直至达到最小的目标电压Ecs(I)，从而可以用比通常更短的时间对二次电池进行充电。此外，IC是指可以在1小时内充相当于二次电池的公称容量的电量的电流。更优选的充电速率为2 5C。进一步优选为3 5C。如果提高充电速率，则如上述那样，一般二次电池的寿命缩短。因此，单凭提高充电速率，不可能既抑制二次电池的循环特性的降低，又缩短充电时间。在本方法中，作为能够以如上述那样的高速率进行充电的理由，是因为将设置于封口板的内部端子和外部端子之间的电阻抑制为非常低的数值。在此，电流Ic (k)相对于Ic(I)之比为0. 1 0. 7。再者，目标电压Ecs (k)与 Ecs(I)之差AV为0.05 0. 2V。通过将电流Ic (k)相对于1 5C的高速率的电流Ic⑴ 之比设定为上述的范围，不会导致循环特性的降低而可以有效地缩短充电时间。再者，通过将目标电压Ecs(k)和Ecs(I)之差AV设定为上述的范围，不会导致循环特性的降低而可以更加有效地缩短充电时间。此外，所谓循环特性，是指在规定的电压范围和规定条件下、反复进行二次电池的充放电时的循环数和放电容量之间的关系。而且也将放电容量从初期容量开始直至降低规定比例的循环数称为二次电池的循环寿命、或简称为寿命。在锂离子二次电池的封口板的内部端子和外部端子之间，往往设置有在温度上升时截断电流的PTC(positive temperature coefficient 正温度系数)元件。PTC元件在常温的电阻也比通常的导体(铝等金属)高。其结果是，包括PTC元件的封口板的电阻通常为10 13Ι Ω左右。与此相对照，在本方法中，通过将封口板的电阻(更具体地说，是内部端子和外部端子之间的电阻，以下相同)抑制在0. 1 &1Ω这样非常低的数值，尽管进行高速率充电， 也可以抑制二次电池的劣化。由此，例如可以将公称容量为1. 3 2. 2Ah的锂离子二次电池在完全充电状态下、以IC放电时的内部电阻抑制在10 25πιΩ。如果更详细地进行说明，则如果封口板的电阻较大，则整个二次电池的内部电阻
7也会增大。其结果是，如果加大充电电流，则电压降增大。因此，如果要用上述那样的高速率进行充电，则有必要将充电电压设定得相当高。然而，如果提高二次电池的充电电压，则相应地促进二次电池的劣化，从而寿命缩短。因此，通过减少二次电池的内部电阻，可以抑制在高速率下充电时的二次电池的劣化。在此，用于抑制二次电池的内部电阻的最简便的方法是减少封口板的电阻。当然也可以用其它的方法减少二次电池的内部电阻。不过，如果用其它的方法减少二次电池的内部电阻，则存在对电池的发电能力造成影响的可能性。根据本发明，不会对电池的发电能力造成不良影响而可以得到上述的效果。在本发明的一个方式中，正极包含用通式=LiNixCoyM1TyO2 (其中，M是选自长周期型周期表的2族元素、3族元素、4族元素、7族元素和13族元素之中的至少1个元素， 0. 3 < χ < 1，0 < y < 0. 4)表示的含锂复合氧化物作为材料。使用镍酸锂系含锂复合氧化物(称为Ni系正极材料)作为正极材料(更具体地说，是正极活性物质)的锂离子二次电池(称为Ni系正极电池)与使用钴酸锂系含锂复合氧化物(以下称为Co系正极材料)作为正极材料的锂离子二次电池(称为Co系正极电池)相比，容易缩短通过恒电流-恒电压充电进行充电时的充电时间。这是因为，在以相同的充电深度进行比较的情况下，Ni系正极材料比Co系正极材料电位更低。换句话说，Ni系正极电池与Co系正极电池相比，充电电压的轮廓更低。因此， 即便用相同的电流对同容量的电池进行充电，对于直至充电电压达到最小的目标电压的时间，Ni系正极电池也比Co系正极电池更长。其结果是，可以增大恒电流充电区域在整个充电中所占有的比例。因此，在将Ni系正极电池和Co系正极电池充电到相同的目标电压的情况下，Ni系正极电池与Co系正极电池相比，通过恒电流充电也可以进行更大比例的电量的充电。恒电流充电由于充电速率(充电电流)比恒电压充电更大，所以通过增大恒电流充电区域在整个充电中所占有的比例，可以缩短充电时间。因此，Ni系正极电池例如即使减少充电电流，也可以用与Co系正极电池相同程度的充电时间完成充电。其结果是，Ni系正极电池即使仅设定与Co系正极电池相同程度的充电时间，也可以提高循环特性。因此，通过将正极材料所使用的含锂复合氧化物的通式设定为上述的式子，可以抑制循环特性的降低，同时容易缩短充电时间。在本发明优选的一个方式中，最小的目标电压Ecs(I)设定为3.8 4V。通过将以上述的高速率进行充电时的目标电压Ecs(I)设定为4V以下，可以防止负极的锂离子接受性的降低。因此，可以防止循环特性的降低。另一方面，通过将目标电压Ecs(I)设定为 3. 8V以上，可以更有效地缩短充电时间。此外，更优选的目标电压Ecs(I)的范围是3.8 3. 9V。再者，通过将与目标电压Ecs(I)相对应的电流Ic(I)设定为5C以下，可以防止负极的锂离子接受性的降低。因此，可以防止循环特性的降低。进而通过减少二次电池的内部电阻，可以使在高速率下充放电的电力工具领域的设备的能量损失特别小。在本发明的一个方式中，比上述最小的目标电压Ecs(I)更大的、至少1个的其它目标电压Ecs (k)被设定为4 4. 2V。
这样的目标电压Ecs(k)的最大值是充电终止电压。通过将充电终止电压设定为 4.2V以下，可以抑制电解液的分解反应等副反应。因此，可以防止循环特性的降低。在本发明的一个方式中，与至少1个目标电压Ecs(k)各自相对应而设定的电流 Ic (k)是比电流Ic(I)小的0.5 2C的电流。这样一来，在比最小的目标电压Ecs(I)高的电压范围内，通过将电流Ic(k)设定为0. 5 2C这样比较小的电流，可以抑制负极的锂离子接受性的降低。因此，在高电压范围内，可以抑制因在高速率下进行充电而带来的循环特性的降低。更优选的电流Ic(k)的范围是0. 5 1. 5C。在本发明的其它方式中，检测二次电池的使用频率，基于被检测的使用频率，校正电流Ic(I)，从而随着使用频率的提高，使电流Ic(I)减少。二次电池的使用频率例如通过计算对二次电池充电的次数进行检测。在二次电池中，如果使用频率增大，则存在内部电阻乃至极化电压增大的倾向。因此，尽管使用频率增大，但如果使充电电流成为恒定，则充电电压比初期的电压增大。因此， 随着使用频率的增大，通过减少电流Ic(I)，可以防止在电流Ic(I)这一高速率下进行充电的时间占整个充电的时间的比例的减小。因此，可以防止不能充分地得到充电时间缩短的效果。这时，例如，既可以每进行1次二次电池的充放电，就以规定量Δ Il减少电流 Ic (1)，也可以每反复进行几次充放电，就以规定量Δ 12 ( Δ 12 > ΔΙ1)减少电流Ic(l)。这时，可以按照由与预先取得的二次电池的循环特性有关的数据算出的二次电池或电极的劣化比例来减少电流Ic(I)。例如，如果设定由上述数据得到的每1个循环的电池劣化比例(例如，容量的减少比例)为)，则当第(n-1)次循环(其中，η是2以上的整数)的电流Ic⑴为P时， 第η次循环的电流Ic⑴可以设定为PX(1-Q/100)。作为目标，在容量降低到初期容量的 80%时，优选使电流Ic(I)减少10 20%。再者，例如也可以在增大初期的电流Ic(I)的降低比例，而且循环数增加到某种程度以上之后，减少电流Ic(I)的降低比例。因为极化电压具有初期的增大量特别大的倾向。此外，在电池组的情况下，例如也可以通过内含在电池组中的电池管理装置(BMU Battery Management Unit)的循环计数功能，计算二次电池的充电次数。再者，本发明涉及一种电池组，其具备至少1个锂离子二次电池以及控制锂离子二次电池的充电的控制部，该锂离子二次电池具有正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜、非水电解质、具有开口的壳体、以及对壳体的开口进行封口的封口板。在此，封口板具有正极或负极的外部端子、以及与正极或负极电连接的内部端子， 同时内部端子与外部端子电连接，而且它们之间的电阻为0. 1 &1Ω。控制部进行如下控制在充电电压比充电终止电压Ecsf更低的范围内，以包括充电终止电压Ecsf的多个目标电压对二次电池进行恒电流充电，当充电电压达到充电终止电压Ecsf之后，在充电终止电压Ecsf下对二次电池进行恒电压充电，直至充电电流降低到规定电流。更具体地说，控制部进行如下的控制(i)在充电电压比充电终止电压Ecsf更低的范围内，(a)以1 5C的范围内的规定电流Ic(I)对二次电池进行充电，直至充电电压达到最小的目标电压Ecs(l)。另一方面，(b)如果充电电压达到最小的目标电压 Ecs(l)，则切换目标电压Ecs (k)，从而根据比目标电压Ecs(I)大的、至少1个其它的目标电压Ecs (k)，在每个目标电压Ecs (k)所设定的电流Ic(k)下对二次电池进行充电。其中， Ecs (k)彡 Ecsf、Ic (k) < Ic (1)。在本电池组中，优选具备计算二次电池的充电次数的计数器，控制部基于充电次数，校正电流Ic(I)，从而随着充电次数的增加，使电流Ic⑴减少。再者，优选使熔断丝介于内部端子和外部端子之间。通过在内部端子和外部端子之间包括熔断丝，可以在二次电池流过过大的电流时将电流截断。因此，可以从封口板等上排除PTC元件的使用。由此，容易减少封口板等的电阻。 以下，参照附图就本发明的实施方式进行说明。(实施方式1)图1采用功能方块图表示了本发明的实施方式1的锂离子二次电池的充电方法所适用的电池组。电池组10包括二次电池12、充放电电路14、对二次电池12的电压进行检测的电压检测部16、以及对二次电池12的电流进行检测的电流检测部17。而且电池组10可以与负载设备20和外部电源22相连接。充放电电路14包括控制部18。电池组10的二次电池12既可以是1个锂离子二次电池，也可以是将多个锂离子二次电池并联和/或串联连接而成的组电池。控制部18也可以与充放电电路14独立地设置。既可以在负载设备20中配备后述说明的控制部18的控制功能的一部分，又可以配备在用于对电池组10进行充电的充电器等中。负载设备20经过充放电电路14与二次电池12连接。二次电池12经过充放电电路14与商用电源等外部电源22连接。电压检测部16检测二次电池12的开路电压(0CV Open Circuit Voltage)以及闭路电压(CCV =Closed Circuit Voltage))，并将其检测值送到控制部18。控制部18基本上以在规定的电压区域对二次电池12进行充放电的方式进行控制。这样的控制部可以由CPU (Central Processing Unit 中央处理装置)、微型计算机、 MPU(Micro Processing Unit 微型处理器)、主储存器和辅助储存器等构成。而且在该辅助储存器(非挥发性存储器等)中，储存着对二次电池12进行恒电流充电时的目标电压的信息、充电电流的信息、充电终止电压的信息、放电终止电压的信息、 以及根据二次电池的使用频率校正充电电流时的校正量的信息(充电电流校正表等)。充电电流的信息包括多个目标电压(后述的Ecs(I)和Ecs(k))各自的充电电流(后述的 Ic(I)和 Ic(k))。下面，参照图2就二次电池12所使用的锂离子二次电池的一个例子进行说明。此外，图示例子的锂离子二次电池M是圆筒形，但本发明并不局限于此，可以适用于方形、扁平状、针状等各式各样形状的锂离子二次电池。锂离子二次电池M具备将正极26、负极28、以及介于它们之间的隔膜30卷绕成螺旋状而构成的电极组31。电极组31与未图示的非水电解质一起，收纳于有开口部的有底圆筒型金属制壳体32中。在壳体32的内部，于电极组31的上侧和下侧，分别配设有上侧绝缘板36和下侧绝缘板38。壳体32的开口部采用组装封口板34进行封口，由此电极组31和非水电解质被密闭在壳体32的内部。组装封口板34在通过绝缘体的垫圈44与壳体32电绝缘的状态下， 被载置在设定于壳体32的上部的小径部46上。在此状态下，以从垫圈44之上通过小径部 46和开口端部挟持组装封口板34的周缘部的方式对壳体32的开口端部进行敛缝，从而组装封口板34被安装在壳体32的开口部。组装封口板34包括有檐帽子状的端子板34a、环状的PTC元件34b、圆形的(金属)薄板34c、环状的垫圈34d、在中央有凸部3 的圆形中板34f以及盘状的底板34g。端子板34a、中板34f和底板34g分别具有至少1个气体排放孔34h。端子板34a的周缘部与PTC元件34b接触。PTC元件34b与薄板3 接触。其结果是，端子板3 和薄板3 经由PTC元件34b进行电连接。在薄板3 和中板34f之间配置有垫圈34d。通过该垫圈34d，在薄板3 的周缘部和中板34f的周缘部之间进行电绝缘。另一方面，薄板34c的中央部和中板34f的凸部 34e焊接在一起。由此，薄板;Mc和中板34f进行电连接。而且底板34g的周缘部与中板 34f的周缘部相接触。根据以上的结果，底板34g和端子板34a电连接。底板3 和正极沈经由正极引线40进行连接。因此，底板34g作为设置在组装封口板34上的、正极沈的内部端子而发挥作用。另一方面，端子板3 作为正极沈的外部端子而发挥作用。负极观经由负极引线42与壳体32的底部进行连接，壳体32的全体作为负极观的外部端子而发挥作用。此外，将底板34g经由引线与负极观进行连接，从而也可以使底板34g作为设置在组装封口板34上的、负极观的内部端子而发挥作用，使端子板3 作为负极观的外部端子而发挥作用。在这种情况下，正极沈经由引线而与壳体32连接，壳体32作为正极沈的外部端子而发挥作用。如果因为某些原因，电池电流变得过大，则PTC元件34b的温度上升，PTC元件34b 的电阻急剧地增大。由此，底板3 和端子板3 之间的电流被截断。再者，因为某些原因， 在电池内压上升时，薄板;Mc的中央部比较容易断裂。如果薄板；Mc的中央部断裂，则薄板 34c和中板34f不会接触，其间的电流将被截断。而且组装封口板34的底板34g和端子板3 之间的电阻在常温(例如25°C )下被抑制为0. 1 2πιΩ。通常的组装封口板的常温电阻为12 ;ΜΩ左右。为了将组装封口板34的电阻抑制在上述范围，PTC元件34b优选使用常温(例如 25°C)下的电阻小的元件。或者，优选使用电熔断丝以代替PTC元件34b。如图3所示，正极沈例如包括由铝箔构成的正极集电体^a、以及在正极集电体 26a的至少一个表面所形成的正极活性物质层^b。正极活性物质层^b由正极活性物质、 导电材料和粘结剂的混合物构成。正极活性物质优选使用以通式LiNifOyMhiOd式中、M是选自长周期型周期表的 2族元素、3族元素、4族元素、7族元素和13族元素之中的至少1个元素，0. 3 ^ χ < 1.0, 0 < y < 0. 4)表示的含锂复合氧化物。如果使用该含锂复合氧化物，则可以显著地得到充电时间缩短和充放电循环寿命特性提高的效果。这样的含锂复合氧化物可以由公知的方法进行制作。
通过将X设定为0. 3以上，可以显著地得到由使用Ni系正极材料带来的充电电压的降低效果。同样地，通过将y设定为低于0.4，可以显著地得到充电电压的降低效果。通过添加上述的M，可以提高充放电循环寿命特性，同时高容量化变得容易。作为2族元素的例子，可以列举出Mg和Ca。作为3族元素的例子，可以列举出&和Y。作为4族元素的例子，可以列举出Ti和Zr。作为7族元素的例子，可以列举出Mn。作为13族元素的例子，可以列举出B和Al。在它们之中，在结晶构造的稳定性优良且确保安全性方面，M最优选的是 Al。导电材料可以使用天然石墨、人造石墨、碳黑或乙炔黑等碳素材料。粘结剂可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。正极集电体可以使用铝箔等金属箔。而且正极可以采用如下的方法来获得将使正极活性物质、导电材料、以及粘结剂的混合物分散在N-甲基-2-吡咯皖酮等分散介质中而得到的正极浆料涂布在正极集电体上，之后进行干燥。负极观也与正极沈同样，包括负极集电体和在负极集电体上所形成的负极活性物质层。负极活性物质层由负极活性物质、导电材料和粘结剂的混合构成。负极活性物质可以使用能够进行锂的嵌入和脱嵌的碳素材料、人造石墨或天然石墨。负极集电体可以使用镍箔和铜箔等金属箔。导电材料和粘结剂可以使用与上述正极相同的材料。而且负极可以采用如下的方法来获得将使负极活性物质、导电材料和粘结剂的混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮等的分散介质中而得到的负极浆料涂布在负极集电体上，之后进行干燥。电解液包含非水溶剂以及溶解在非水溶剂中的支持盐。支持盐可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)等锂盐。非水溶剂可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等环状酯和碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)等锁链状酯的混合溶剂。以下，参照图4和图5说明控制部18所实行的充电处理。图4和图5是控制部的例如CPU所实行的处理的流程图。在图4中，如果开始二次电池12的充电，则比较由电压检测部16所检测的二次电池12的电压E和最小的目标电压Ecs⑴，从而判断E是否比Ecs⑴小(步骤Si)。如果电压E比目标电压Ecs(I)小(在步骤Sl为是)，则从上述充电电流的信息中读出与目标电压Ecs⑴对应的电流Ic⑴，并将充电电流Ic设定为Ic⑴(步骤S2)。 所设定的电流Ic(I)由后述的充电电流校正处理进行校正(步骤S3)，由此，在校正的电流 Ic(I)下对二次电池12进行恒电流充电。但是，充电电流校正处理可以省略。在省略充电电流校正处理的情况下，用在上述步骤S2所设定的电流Ic(I)对二次电池12进行恒电流充电。在此，Ecs(I)是3.8 4V的范围内的恒定的电压。校正前的Ic (1)是1 5C范围内的恒定的电流。如果在上述步骤S3后经过规定时间(例如5ms)，则回到步骤Si。步骤Sl S3 的程序反复实行，直至电压E达到目标电压Ecs (1)以上(在步骤Sl为否)。如果电压E在目标电压Ecs (1)以上(在步骤Sl为否)，则进而将电压E与其它的目标电压Ecs (k)相比较，从而判断E是否比Ecs (k)小(步骤S4)。Ecs (k)是比Ecs(I)大的、至少1个的目标电压。在此，在只使用1个作为比目标电压Ecs(I)大的目标电压Ecs (k)的情况下，该Ecs (k)是与二次电池12的充电终止电压Ecsf相等的电压。另一方面，在设定多个目标电压Ecs(k)的情况下，其中最大的目标电压Ecs (k)是充电终止电压Ecsf，其余是比Ecs(I) 大、且比Ecsf小的电压。如果电压E比目标电压Ecs(k)小(在步骤S4为是)，则从充电电流信息中读出与该目标电压Ecs (k)相对应的电流Ic (k)，并将充电电流Ic设定为电流Ic (k)(步骤S5)。 由此，在所设定的电流Ic(k)下对二次电池12进行恒电流充电。在此，Ecs(k)优选设定为 4 4. 2V的范围内的电压。Ic (k)优选设定为0.5 2C。如果在上述步骤S5后经过规定时间(例如5ms)，则回到步骤S4。步骤S4和S5 的程序反复实行，直至电压E达到目标电压Ecs(k)以上(在步骤S4为否)。在存在多个比目标电压比Ecs(I)大的目标电压Ecs(k)的情况下，从小的目标电压开始依次使用，实行步骤S3和S4的程序。然后，如果电压E在最大的目标电压Ecs (k) (即充电终止电压Ecsf)以上(在步骤S4为否)，则恒电流充电结束，充电模式切换为恒电压充电模式，开始在充电终止电压Ecsf下的二次电池12的恒电压充电(步骤S6)。另一方面，在比目标电压Ecs(I)大的目标电压Ecs(k)只是1个的情况下，如果电压E在该目标电压Ecs (k)(即充电终止电压Ecsf)以上(在步骤S4为否)，则开始在充电终止电压Ecsf下的二次电池12的恒电压充电(步骤S6)。如果开始恒电压充电，则将充电电流Ic与规定的充电终止电流Ice相比较，从而判断Ic是否在Ice以下(步骤S7)。如果Ic比Ice大(在步骤S7为否)，则经过规定时间之后，再度实行步骤S6的程序。步骤S6和S7的程序反复实行，直至Ic达到Ice以下(在步骤S7为是)。充电终止电流Ice例如可以设定为50 140mA。如果Ic在Ice以下(在步骤S7为是)，则停止充电(步骤S8)，结束处理。下面，参照图5就充电电流校正处理进行说明。图5是充电电流校正处理的一个例子的流程图。此外，在图5的例子中，设定控制部18具有计算二次电池12的充电次数的充电次数计数器。而且设定二次电池12的使用频率通过由充电次数计数器而计数的充电次数来表示。这时，充电次数例如将连续地充相当于二次电池的公称容量的规定比例以上的电量的情况作为“1次”而计数。本发明并不局限于此，作为表示二次电池12的使用频率的参数，如上所述，也可以使用二次电池的劣化比例、例如容量的降低比例。再者，也可以测量二次电池12的内部电阻，使用其增大量作为表示二次电池12的使用频率的参数。在充电电流校正处理中，读入表示二次电池12的使用频率的参数，在此为通过上述充电次数计数器所计数的充电次数Nc (步骤Sll)。根据充电次数Ne，并对照由表示充电次数和电流Ic(I)的校正量△ I的对应关系的表数据构成的充电电流校正表，读入对于充电次数Nc最适合的电流Ic(I)的校正量八1(步骤512)。图6表示充电电流校正表的一个例子。该例子在充电电流校正表中，对于充电次数Nc 的各范围 Ncl Nc2、Nc2 Nc3、Nc3 Nc4、. . .、(Ncl < Nc2 < Nc3 < Nc4、且Nc2_Ncl =Nc3-Nc2 = Nc4-Nc3)的各个值，设定了各校正值 Δ II、Δ 12、Δ 13、...、(ΔΙ1 < Δ 12
< ΔΙ3)。在此，鉴于极化电压的增大率在初期增大，可以逐渐减少ΔΙ1、ΔΙ2、ΔΙ3.....
的增加量。
此外，充电电流如上所述，也可以从与对于该二次电池12预先得到的二次电池的劣化比例有关的数据中算出一定的校正量，并在充电的每1个循环中从Ic(I)减去一定的校正量，由此进行校正(参照实施例9和10)。其次，从上述步骤S2所设定的电流Ic⑴中减去所检索的校正量Δ I (步骤S13)。 由此，进行校正从而使电流Ic(I)根据二次电池12的使用频率乃至极化电压的增大而成为最适合的数值。下面说明本发明的实施例。此外，本发明并不局限于以下的实施例。根据下列工序制作本发明的充电方法所使用的、如图2所示的圆筒形锂离子二次电池。(1)正极的制作将作为正极活性物质的LiNia8Coai5Alaci5O2IOO重量份、作为粘结剂的PVDF 1. 7重量份、作为导电材料的乙炔黑2. 5重量份和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮用双臂式拌和机进行搅拌，便得到正极浆料。将正极浆料涂布在由厚度为15 μ m的铝箔构成的正极集电体的两面并进行干燥， 便在正极集电体的两面形成正极活性物质层。这样一来，便得到平板状或者片材状的正极。 其后，压延并裁切该正极，便得到带状的正极(厚度0. 110mm、宽度57mm、长度720mm)。(2)负极的制作将作为负极活性物质的石墨100重量份、作为粘结剂的PVDF 0. 6重量份，作为增稠剂的羧甲基纤维素1重量份和适量的水用双臂式拌和机进行搅拌，便得到负极浆料。将该负极浆料涂布在由厚度为8 μ m的铜箔构成的负极集电体的两面并进行干燥，便在负极集电体的两面形成负极活性物质层。这样一来，便得到平板状或者片材状的负极。其后，压延并裁切该负极，便得到带状的负极(厚度0. 130mm、宽度58. 5mm、长度800mm)。(3)非水电解液的调配在以体积比为1 1 8的比例将EC、MEC和DMC混合而成的非水溶剂中，以Imol/ L的浓度溶解LiPF6，从而调配出非水电解液。(4)电池的组装将上述得到的正极和负极、隔离两电极的隔膜卷绕成螺旋状，从而构成电极组。隔膜使用厚度为20 μ m的聚丙烯制微多孔膜。将该电极组插入壳体(直径18mm、高度65mm) 内。这时，在电极组的上部和下部分别配置绝缘部件。在壳体内注入上述得到的非水电解液。将从负极引出的负极引线焊接在壳体的内底面。准备好电阻互相不同的多种组装封口板。将从正极引出的正极引线焊接在各组装封口板的下表面。在组装封口板的周缘部经由垫圈对壳体的开口端部进行敛缝，从而对壳体的开口部进行封口。这样一来，便制作出组装封口板的电阻互相不同的多种18650尺寸的圆筒形试验用锂离子二次电池(直径 18mm、高度65mm、公称容量1800mAh)。组装封口板主要通过调节PTC元件的厚度而对外部端子(端子板)和内部端子(底板)之间的电阻进行调节。(实施例1)在上述的试验用锂离子二次电池中，使用组装封口板的底板和端子板之间的电阻为ΙπιΩ的电池。在2C的电流(Ic(I))下对该锂离子二次电池进行恒电流充电，直至充电电压达到3. 8V (Ecs(I))(第1步骤)。在充电电压达到3. 8V之后，在直至达到4. 2V (Ecsf) 的期间，在IC(Icf)的充电电流下进行恒电流充电(第2步骤)。在充电电压达到4. 2V之后，将充电终止电流设定为50mA，在该电压下对二次电池进行恒电压充电(第3步骤)。如果充电电流降低到50mA，就停止充电。从此20分钟后，将放电终止电压设定为 2. 5V，以IC的放电速率进行放电。反复进行300次循环将以上作为充放电的1个循环的充放电处理。(实施例2)在第1步骤中，将Ecs (1)设定为4V，除此以外，与实施例1同样地实行300次循环的充放电处理。(实施例3)在第1步骤中，将Ic(I)设定为3C，除此以外，与实施例1同样地实行300次循环的充放电处理。(实施例4)在第1步骤中，将Ic(I)设定为5C，除此以外，与实施例1同样地实行300次循环的充放电处理。(实施例5)在第1步骤中，将Ic⑴设定为5C、Ecs(l)设定为4V，除此以夕卜，与实施例1同样地实行300次循环的充放电处理。(实施例6)在上述的试验用锂离子二次电池中，使用组装封口板的电阻为1.5πιΩ的电池，并且在第1步骤中，将Ic(I)设定为5C、Ecs(l)设定为4V，除此以外，与实施例1同样地实行 300次循环的充放电处理。(实施例7)在上述的试验用锂离子二次电池中，使用组装封口板的电阻为的电池，并且在第1步骤中，将Ic (1)设定为5C、Ecs (1)设定为4V，除此以外，与实施例1同样地实行300 次循环的充放电处理。将以上归纳表示在表1中。表 权利要求
1.一种锂离子二次电池的充电方法，所述锂离子二次电池具备发电单元，其包括正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜和非水电解质；壳体，其收纳着所述发电单元，且具有开口 ；以及封口板，其对所述壳体的开口进行封口 ；其中，所述封口板具有所述正极或所述负极的外部端子、以及与所述正极或所述负极电连接的内部端子，并且所述内部端子与所述外部端子电连接，而且它们之间的电阻为0. 1 2m Ω，所述充电方法包括(i)实行将充电电流分别设定为恒定而对所述二次电池进行充电的2个以上的恒电流充电步骤，直至充电电压达到充电终止电压Ecsf，(i i)如果充电电压达到所述充电终止电压Ecsf，则在所述充电终止电压Ecsf下，实行对所述二次电池进行充电的恒电压充电步骤，直至充电电流降低到规定电流；所述2个以上的恒电流充电步骤包括(a)以1 5C的电流Ic(I)对所述二次电池进行恒电流充电，直至充电电压达到目标电压 Ecs(l)，其中，Ecs(I) < Ecsf,(b)如果充电电压达到所述目标电压Ecs(l)，则以电流Ic(k)对所述二次电池进行恒电流充电，直至达到比所述目标电压Ecs(I)更大的目标电压Ecs (k)，其中Ic(k) < Ic(l)、 Ecs(k) ^ Ecsf0
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的充电方法，其中，所述电流Ic(k)相对于 Ic(I)之比为0. 1 0. 7。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的充电方法，其中，所述目标电压 Ecs (k)和 Ecs (1)之差 Δ V 为 0. 05 0. 2V。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的锂离子二次电池的充电方法，其中，所述正极包含用通式=LiNixCoyMhJ2表示的材料，式中，M是选自长周期型周期表的2族元素、3族元素、4族元素、7族元素和13族元素之中的至少1个元素，0. 3 ^ χ < 1,0 < y < 0.4ο
5.根据权利要求1 4的任一项所述的锂离子二次电池的充电方法，其中，所述目标电压 Ecs(I)为 3. 8 4V。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的锂离子二次电池的充电方法，其中，所述目标电压 Ecs(k)为 4 4. 2V。
7.根据权利要求1 5的任一项所述的锂离子二次电池的充电方法，其中，检测所述二次电池的使用频率，并基于被检测的使用频率，校正所述电流Ic(I)，从而随着所述使用频率的提高，使所述电流Ic(I)减少。
8.一种电池组，其具备至少1个锂离子二次电池和对所述锂离子二次电池的充电进行控制的控制部；所述锂离子二次电池具有发电单元，其包括正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜以及非水电解质；壳体，其收纳着所述发电单元，且具有开口 ；以及封口板，其对所述壳体的开口进行封口 ；其中，所述封口板具有所述正极或所述负极的外部端子、以及与所述正极或所述负极电连接的内部端子，并且所述内部端子与所述外部端子电连接，而且它们之间的电阻为0. 1 2m Ω，所述控制部实行以下步骤(i)实行将充电电流分别设定为恒定而对所述二次电池进行充电的2个以上的恒电流充电步骤，直至充电电压达到充电终止电压Ecsf，(i i)如果充电电压达到所述充电终止电压Ecsf，则在所述充电终止电压Ecsf下，实行对所述二次电池进行充电的恒电压充电步骤，直至充电电流降低到规定电流；同时， 所述2个以上的恒电流充电步骤包括(a)以1 5C的电流Ic(I)对所述二次电池进行恒电流充电，直至充电电压达到目标电压 Ecs(l)，其中，Ecs(I) < Ecsf,(b)如果充电电压达到所述目标电压Ecs(l)，则以电流Ic(k)对所述二次电池进行恒电流充电，直至达到比所述目标电压Ecs(I)更大的目标电压Ecs (k)，其中Ic(k) < Ic(l)、 Ecs(k) ^ Ecsf0
9.根据权利要求8所述的电池组，其中，具备计算所述二次电池的充电次数的计数器， 所述控制部基于所述充电次数，校正所述电流Ic (1)，从而随着所述充电次数的增加，使所述电流Ic⑴减少。
10.根据权利要求8或9所述的电池组，其中，在所述内部端子和所述外部端子之间介入有熔断丝。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子二次电池的充电方法，该锂离子二次电池具备发电单元，其包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜和非水电解质；壳体，其收纳着发电单元，且具有开口；以及封口板，对壳体的开口进行封口。封口板具有正极或负极的外部端子、以及与正极或负极电连接的内部端子。内部端子与外部端子电连接，而且它们之间的电阻为0.1～2mΩ。实行将充电电流分别设定为恒定而对二次电池进行充电的2个以上的恒电流充电步骤，直至充电电压达到充电终止电压Ecsf。2个以上的恒电流充电步骤包括以1～5C的电流Ic(1)对二次电池进行恒电流充电，直至充电电压达到目标电压Ecs(1)；如果充电电压达到目标电压Ecs(1)，则以电流Ic(k)对二次电池进行恒电流充电，直至达到比目标电压Ecs(1)更大的目标电压Ecs(k)，其中Ic(k)＜Ic(1)。
文档编号H01M10/0525GK102318129SQ20108000789
公开日2012年1月11日 申请日期2010年11月26日 优先权日2009年11月27日
发明者中井晴也, 田中亮一, 长崎显 申请人:松下电器产业株式会社