专利名称：具有增强的热电功率因子的热电合金的制作方法
具有增强的热电功率因子的热电合金相关申请的交叉引用本申请要求2009年4月13日提交的美国临时申请号61/168，908和2009年12月17日提交的美国临时申请号61/287，669的权益，其每篇通过引用以其整体并入本文。背景领域 本申请一般地涉及热电材料，并且更具体地涉及包含半导体化合物的热电装置。相关领域描述用于在室温下或接近室温(300K)下冷却和热泵操作的典型热电材料是组成为(BihSbx) 2 (IVySey) 3的合金。这类合金的范例是二元窄隙半导体Bi2Te3。一般地，n-和P-型的二元单晶Bi2Te3及一些(BihSbx)2 (Te1^Sey) 3多晶合金的热电优值(figure of merit)ZT = TS2O/k (S是热电功率或Seebeck系数，而o和k分别是电导率和热导率)在300K大约为I。单晶形式的二元Bi2Te3的优值仅在垂直于三次对称轴(trigonal axis)的方向上在300K达到大约为1，而沿着三次对称轴方向在300K仅达到垂直于三次对称轴的方向的值的大约一半。n-型Bi2Te3的ZT值一般比p-型Bi2Te3的稍高(不超过20% )。n_型和P-型二元Bi2Te3的最佳掺杂水平是大约n或p = 2 X IO19至3 X 1019cm_3，在p-型侧具有更多偏差。(BihSbx)2(TehSey)3合金的优势包括它们是多晶的，因此它们的性质是各向同性的，并且ZT对于掺杂水平的灵敏性比在二元化合物中更不明显；所有这些简化了它们的制备。好的P-型合金具有掺杂至大约n = 4X1019至7X IO19CnT3的大致为Bi8Sb32Te6tl的组成或掺杂至大约同样水平的BiltlSb3Je6tl的组成(更具各向异性)。好的n-型材料具有掺杂为大约3 X IO19至10X1019cm_3的Bi2SeaOT5Te2.925的组成或掺杂至大约相同电子浓度的Bi2Setl. 15Te2.85 的组成。已获得的最佳值是大约 n = 4X 1019cm_3(H. Scherrer 和 S. Scherrer,“締化秘、締化铺及它们的固溶体(Bismuth telluride, antimony telluride and theirsolid solutions)，，，第 211 页，CRC Handbook of thermoelectrics,编者 D. M. Rowe, CRCPress, Boca-Raton, FL(1995))。Bi2Te3以通过垂直于三次对称轴的叠层形成的六方晶胞结晶。形成的顺序是-[Te⑴-Bi-Te⑵-Bi-Te(1)]_ [Te⑴-Bi-Te⑵-Bi-Tew]-并且具有两种类型的Te原子，结合至Bi原子的那些(Te(2))和以较弱范德华键彼此结合的那些(Te(D)。该材料具有形成反位缺陷(antisite defect)的倾向，其中Bi原子可替代Tew原子并掺杂材料P-型。最终,带结构由具有六个椭球(ellipsoid)的导带和价带组成,每个椭球在布里渊区的镜面上居中。价带在布里渊区的镜面中居中并在相对于晶轴以25°倾斜的镜面中具有它们的主轴。此处使用报道的带隙Eg是Eg(OK) = 0. 16eV、Eg(300K) = 0. 13eV(Sehr,R.，Testardi, L. R.，J. Phys. Chem. Solids, 23 1219 (1962))，导带态密度有效质量的最小值(bottom) = 0. 27me(H. Kohler, H. Non-Parabolicity of the Lowest Conduction Bandin Bi-Te from Shubnikov-de Haas Effect), Physica Status Solidi (b)73 (1976)),以及价带态密度有效质量的最高值=0. 35me(H. Kohler, Non-parabolicity of the HighestValence Band of Bi-Te from Shubnikov-de Haas Effect),Physica Status Solidi (b)74591 (1976)) (me是自由电子质量)。提出由六个椭球组成的第二较重价带在2K位于最高价带下 20. 5meV (Kohler ;A. von Middendorf 和 G. Landwehr y “Evidence for a SecondValence Band in p-type Bi-Te-from Magneto-Seebeck and Shubnikov-de Haas Data)，，，Solid State Commun. 11 203(1972))。概述在某些实施方式中，提供热电材料。该热电材料包括一般组成为(BimSbxAz),(Te1^ySey)w的至少一种化合物，其中0彡X彡1，0彡y彡1，0 < z彡0. 10，I. 8彡u彡2. 2，2. 8 ^ 3. 2 组分A包括至少一种IV 族元素。在一些实施方式中，A组分包括锡。在进一步的实施方式中，至少一种化合物包括在大约260K和大约300K之间使空穴浓度为大约2 X IO19CnT3和大约7 X IO19CnT3之间的掺杂剂浓度。在更进一步的实施方式中，至少一种化合物包括至少一个锡-诱导共振级和/或至少一个第二价带。在某些实施方式中，提供热电材料。该热电材料包括含有铋、碲和锡的固溶体的至少一种化合物。该至少一种化合物进一步包括至少一个锡-诱导共振级、至少一个第二价带和在大约260K和大约300K之间使空穴浓度为大约2X IO19CnT3和大约7X IO19CnT3之间的掺杂剂浓度。在某些实施方式中，提供了使用热电装置的方法。该方法包括提供含有热电材料的热电装置，所述热电材料包括一般组成为(Bih_zSbxAz) u (Te1^ySey) w的至少一种化合物，其中0彡X彡1，0彡y彡1，0 < z彡0. 10，1. 8彡u彡2. 2，2. 8彡w彡3. 2，并且组分A包括至少一种IV族元素。该方法进一步包括在热电装置操作期间将至少部分热电材料暴露在大于大约173K的温度下。附图简述图I阐明了具有共振杂质能级的半导体的价带或导带中态密度函数g(E)作为能量E的函数。虚线代表常规掺杂半导体的抛物线能带的g(E)，在g(E)中超过范围Ek的部分代表其中费米能量Ef必须落入以增加热电优值ZT的区域。图2 阐明了 Bi2Te3 和 Bi2Te3: Sn (Kohler > Kulbachinskii 和 Zhitinskaya 等)价带的可能构造。图3是Bi2_mSnmTe3样品SdH迹线的图，并且插图包括提出的价带能量布局。图4是在300K计算的p_型Bi2Te3的皮萨连科(Pisarenko)关系(实线和虚线)的图。符号对应 WBi1.S975Snatltl25Te3,(菱形 Wih 9925Sntl._Te、(实心圆)Bih 985Snatll5Te^(实心方块)Bih98Sna Q2Te3和(空心星)BiU5Snatl5Te3t5而且，显示了 Bi2Te3掺杂(空心方块和空心菱形)铅(Bergmann等人；Plech紀ek等人)、(三角形)锗(Bergmann等人)和(实心星)铊的符号。插图包括在80K下计算的皮萨连科关系以及测量的Bi2_mSnJe3实验数据点。图5是在260K下计算的p_型Bi2Te3的皮萨连科关系(实线)以及(+)Bi1J75Sna 0025Te3' (菱形)Bi1.-Snatltl75Te3 和(圆形)的实验数据的图。图6是电阻率P、载流子密度P、塞贝克⑶和等温横向能斯特-厄延格好森(N)系数(isothermal transverse Nernst-Ettingshausen)作为温度的函数的图。点指不测量数据，同时添加了线以指导观察。符号是(+) Bi1.9975Sn0.0025Te3,(菱形)Bi1J25Sna 0075Te3和(实心圆)Bih 985Sn IioisTe3O图7是使用简并方程的四个参数拟合的图。符号遵从图6中的那些。图8是对于暴露至7特斯拉⑴和OT磁场的Biu95Snatltl5Te3，塞贝克系数(Seebeckcoefficient)作为温度的函数的图。详述某些实施方式包括增强Bi2T e3和(BihSbx) 2 (Te1^ySey) 3 (其中0 < x彡I和 I)合金系统的热电优值的方法，其可以被推广以应用至上述工业相关合金。该方
法和所获得的材料是基于态密度的局部变形，其是本征材料的带结构所固有的或者由共振杂质能级(resonant impurity level)所诱导。本文所述的一些实施方式提供了包括至少一种化合物的热电材料，该化合物包括一般组成(Bi1USbxAz)u(TepySey)w、由一般组成(Bi1IzSbxAz)u(TehySey)w 构成或基本上由一般组成收卜!￡_>4丄0^1_#6入构成，其中0彡叉彡1，0彡7彡1，0彡2彡1,0 <u,0 <w,并且组分A可包括至少一种IV族元素。在一些实施方式中，该至少一种化合物可包括其他元素。例如，该至少一种化合物可包括其它掺杂剂和其它掺杂元素。该至少一种化合物可包括基本无杂质、基本无其它元素和/或基本无在至少一种化合物中担当掺杂剂的其它元素。热电材料可包括多于一种化合物和/或多于一个相。而且，热电材料和/或至少一种化合物可掺杂为P-型或n-型。在某些实施方式中，热电材料具有组分z，其范围为0<z<0. 10、0
<z 彡 0. 05,0. 0025 彡 z 彡 0. 05,0. 005 ^ z ^ 0. 10,0. 005 ^ z ^ 0. 05、0 < z 彡 0. 01、0. 0005 ^ z ^ 0. 01,0. 0025彡z彡0. 01或0. 005彡z彡0. 01。在进一步的实施方式中，热
电材料具有组分u和W，其范围为I. 8彡u彡2. 2和2. 8彡w彡3. 2。在一些实施方式中，组分X少于大约0. 60。在其它实施方式中，组分X在0. 55 < X < I的范围。在一些实施方式中，A组分选自锡、铅和锗。在进一步的实施方式中，A组分包括锡、由锡构成或基本上由锡构成。在其它实施方式中，A组分包括铅和/或锗、由铅和/或锗构成或基本上由铅和/或锗构成。在一个实施方式中，A组分包括锡、由锡构成或基本上由锡构成，并且组分X在0. 55 < X < I的范围内。在另一实施方式中，A组分包括铅和/或锗、由铅和/或锗构成或基本上由铅和/或锗构成，并且组分X在0<x<0. 60或0
<X ^ 0. 60的范围内。至少一种化合物也可以描述为元素的原子百分比。例如，至少一种化合物可包括占至少一种化合物的大约35at. %和大约45at. %之间的第一组元素和大约55at. %和65at. %之间的第二组元素。第一组元素可包括铋和/或锑。第一组可进一步包括至少一种IV族元素。例如，IV族元素可包括锡。IV族可以是至少一种化合物的大于Oat. %并且小于约5at. %。在一些实施方式中IV族大于至少一种化合物的大约0. 05at. %或大于大约0. Iat. %。在进一步的实施方式中，IV族少于至少一种化合物的大约2at. %、少于大约Iat. *%、少于大约0. 8at. 或少于大约0. 5at. %。对于至少一种化合物而言，可控制掺杂剂浓度以控制载流子浓度(即电子浓度和空穴浓度)。例如，至少一种化合物可包括掺杂剂浓度以使在260K通过霍尔效应测量的空穴浓度大于大约4X 1019cnT3。在某些实施方式中，至少一种化合物包括掺杂剂浓度以使在300K通过霍尔效应测量的空穴浓度在大约2 X IO19CnT3和大约IOX IO19CnT3之间、在300K下通过霍尔效应测量在大约2 X IO19CnT3和大约8 X IO19CnT3之间、在300K下通过霍尔效应测量在大约2 X IO19CnT3和大约7 X IO19CnT3之间、在300K下通过霍尔效应测量在大约3 X IO19CnT3和大约7 X IO19CnT3之间或在300K下通过霍尔效应测量大于大约2X 1019cm_3。在进一步的实施方式中，至少一种化合物包括掺杂剂浓度以使在大约260K和大约300K之间通过霍尔效应测量的空穴浓度在大约2 X IO19CnT3和大约IOX IO19CnT3之间、在大约260K和大约300K之间通过霍尔效应测量在大约2 X IO19CnT3和大约8 X IO19CnT3之间、在大约260K和大约300K之间通过霍尔效应测量在大约2X IO19CnT3和大约7X IO19CnT3之间或在大约260K和大约300K之间通过霍尔效应测量在大约3 X IO19C nT3和大约7 X IO19CnT3之间。至少一种化合物可包括至少一个锡-诱导共振级和/或至少一个第二价带。在某些实施方式中，热电材料包括含有铋、碲和锡的至少一种化合物，该至少一种化合物包括至少一个锡-诱导共振级和/或至少一个第二价带。如上所述，至少一种化合物可掺杂至少一种IV族元素。在某些这种实施方式中，至少一种IV族元素能够具有变动化合价。能够具有变动化合价的IV族元素的一个实例是锡(例如Sn2+至Sn4+)。在某些实施方式中，共振级并未被最佳定位(参见，例如V.A.，Kulbachinskii,具有成层结构的Bi2_xSnxTe3的热电功率和载流子散射(ThermoelectricPower and Scattering of Carriers in Bi2_xSnxTe3 with Layered Structure),PhysicalStatus Solidi (b) 199 505(1997))。适合于本文所述一些实施方式的IV族元素实例包括但不限于锡、铅和锗。在某些不同实施方式中，至少一种IV族掺杂原子的原子浓度在大约0. 2at. %和大约5at. %之间、在大约0. 4at. %和大约2at. %之间、在大约0. 5at. %至大约2at. %之间、在大约0. 4at. %和大约Iat. %之间或在大约0. 4at. %和大约0. 8at. %之间的范围内，或者作为秘、铺、締或硒原子的替代物,或者除了秘、铺、締或硒原子还包括它们。在一个实施方式中，至少一种化合物包括在组成范围Bi2ISnJe3中锡在Bi2Te3中的至少一种固溶体，其中0.00250.05。在某些实施方式中，合金具有锡含量为每5原子分子式单位0. 05at. %至Iat. %。要在5原子分子式单位中at. %和m之间转换，乘以或除以20。例如，0. 30at. %是m = 0. 015而0. 05at. %是m = 0. 0025。对于(BihSbx) 2 (Te1^ySey) 3合金或式Bi2_mSnmTe3，5个原子是2Bi+3Te或等价物。在另一实施方式中，合金包括锡在至少一种(BihSbx)2(TehSey)3合金中的至少一种固溶体，其中OSxS I和0 < y < I并且锡含量为每5原子分子式单位0. 05at. %至Iat. %。在某些实施方式中，含锡的Bi2Te3与Bi2Te3比较在大约250K以下具有较高的电阻率并在大约250K以上具有较低的电阻率。在进一步的实施方式中，能斯特系数随着锡浓度的增加而降低。在某些实施方式中，提供了使用热电装置的方法。热电装置可包括如本文所述的那些的热电材料。例如，提供了包含一般组成为(Bi^SlVUuCrehSeyh的至少一种化合物的热电材料，其中0彡X彡1，0彡y彡1，0 < z彡0. 10，1. 8彡u彡2. 2，2. 8彡w彡3. 2，并且组分A包括至少一种IV族元素。该方法可包括在热电材料和/或热电装置操作期间将至少部分的热电材料和/或至少一种化合物暴露至大于大约173K的温度。在进一步的实施方式中，暴露至大约173K和大约500K之间范围的温度，暴露至大约173K和大约400K之间范围的温度，暴露至大约200K和大约500K之间范围的温度，暴露至大约200K和大约400K之间范围的温度，在热电材料和/或热电装置操作期间至少部分热电材料暴露至大约280K和大约320K之间范围的温度、暴露至室温、暴露至大于大约250K的温度、暴露至大于大约260K的温度、暴露至大于大约280K的温度或暴露至大于大约350K的温度。实施例和实施方式的讲一步描沭为了阐明本文所述热电材料的优势，以下描述了热电材料实施方式的实验样品，并且也与其他热电材料比较。而且，不被理论限制，也描述了改善热电性能(例如ZT)的机制。在某些实施方式中，热电半导体的( PlvxSnx) (Te1^ySey)合金系统适于在大约500°C应用，其应用于热电发电厂行业中。(PbhSnx)(TehSey)系统的范例是二元窄隙半导体PbTe。最近已经在铊-掺杂材料PbTe = Tl中证明了在700K以上p-型PbTe的热电优值ZT加倍(J.P. Heremans等人，Science 321,554(2008))。已经提出，该效果的产生是因为铊原子的电子能级与PbTe的价带共振。这在价带边缘以下大约60meV的比能下引起过量态密度g (E)，其又在该载流子浓度下比类似掺杂的P-型PbTe产生高出大约三倍的热电功率。ZT增强机制的详述在J. P. Heremans等人，Science 321, 554(2008)中描述。它基于形成“共振杂质态”的铊能级，与在三维空间形成抛物线能带的普通E1—2相比，“共振杂质态”使能量g(E)的态密度函数变形为类似尖峰函数(见图I)。杂质-诱导共振态的概念，也称作为“虚拟束缚态”，由Friedel (J. Friedel，Can.J. Phys. 34,1190(1956))提出，作为相对于能带边缘具有正能量的束缚态(bound state),即与广延态(extended state)具有同样的能量。如果它能与广延态的分量共振，它就建立了具有稍微不同能量的两个广延态；这些又具有它们将与之共振的广延态相同的能量，等等，直至过量态密度在基质材料的能带内在窄能量范围出现。已经显示金属中的虚拟束缚态通过现在称为共振散射理论的机制引起基质金属热电功率的增长(P. de Fagetde Casteljau 和 J. Friedel, J. Phys. Radium 17,27 (1956) ；A. Blandin 和 J. Friedel,ibid. 20,160(1959));当应用至金属内磁性杂质的低合金(dilute alloy)时，这发展为康多效应(J. Kondo, Prog. Theor. Phys. 34, 372 (1965))。也在半导体如PbTe中观察到共振级(B. A. Volkov 等人，Phys. Usp. 45,819 (2002))和共振散射(V. I. Kaidanov 等，Sov.Phys. Semicond. 26,113(1992) ；Yu. I. Ravich, CRC Handbook on Thermoelectrics editedby D. M. Rowe, CRC Press, Boca Raton, FL, (1995))。即使一些金属可具有超过 300K 的康多温度，在大多数金属和所有半导体中，除了低温，声学和光学声子散射远超过共振散射。Ravich认识到，共振散射不是在低温范围以上增强半导体热电性能的实际机制。图8为塞贝克系数(S)作为温度(T)的函数的图。T1代表对共振级的期望值。B = OT代表应用至Biu95Snatltl5Te3以使电子散射可发生的0特斯拉(OT)磁场(B)。B = TT代表应用至Bi1^95Snatltl5Te3以使电子散射可移除的7T磁场。与共振散射概念相比，Mahan和Sofo (G. D. Mahan 和 J. 0. Sofo, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 93，7436 (1996))认为热功率和热电优值本征地可通过过量态密度本身而提高。因为这个机制不涉及任何散射，它本质上与温度无关(除了能带结构本身的温度依赖性)(V. Jovovic等人，J. Appl. Phys. 103,053710(2008))并且因此适用于在室温时和在室温以上增强实际热电材料的优值。显示该机制在高-ZT 的 PbTe: Tl 中起作用(J. P. Heremans 等人，Science 321,554(2008))。在本文所述一些实施方式中，已经确认锡在典型的热电半导体Bi2Te3中在室温下形成能够类似增强的共振级，Bi2Te3是广泛用于珀尔帖制冷和加热的合金的母体材料。但是，这种实现的实验证明由于能量上与PbTe相比更靠近上价带的下价带而复杂化。在某些实施方式中，可在Bi2Te3中获得类似的g(E)，并且这可在那种材料系统中引起增强的ZT。在一些实施方式中，Bi2Te3可以是用非本征IV族原子(例如，锗、锡和铅)掺杂的P-型。受体的杂质浓度没有一对一地与过量空穴或电子浓度匹配，在低的锡浓度下取决于所占晶格位，一个铅原子引入I. 4-1. 7个空穴(M. K. Zhitinskaya, S. A. Nemov和 T.E.Svechnikova, Physics of the Solid State 40 1297 (1998)[Fiz. Tverd. Tela,408 1998])。进一步地，观察到一旦费米能级插至锡能级，锡掺杂样品的空穴浓度具有更少的依赖性。Zhitinskaya(M. K. Zhitins kaya, S. A. Nemov 和 T. E. Svechnikova, Physics ofthe Solid State 40 1297(1998) [Fiz. Tverd. Tela, 40 8 1998])报道了，从 I. 2X IO19CnT3至6 X IO19CnT3的锡杂质范围，空穴浓度仅从2 X IO18CnT3变化至5 X IO1W30这相当于每个锡原子0. 06个空穴的掺杂效率。这被认为是由于锡较高的电负性而使锡有助于防止反位缺陷的构建而发生。在低的原子浓度(<0.2at%)下，锡原子主要占据Te⑵位(M. K. Zhitinskaya, S. A. Nemov, T. E. Svechnikova, L. N. Luk' yanova, P. P. Konstantinov和 V. A. Kutasov, Physics of the Solid State,45 1251(2003)[Fizika Tverdogo Tela,Vol 45，No. 7，2003])。在0. 2at %和Iat %之间，锡原子开始占据Te⑴位。对晶格而言这些锡原子是中性的，但从较高阶的价态接受电子(M. K. Zhitinskaya, S. A. Nemov,T. E. Svechnikova, L N. Luk ! yanova, P. P. Konstantinov 和 V. A. Kutasov, Physics ofthe Solid State, 45 1251 (2003) [Fizika Tverdogo Tela, Vol 45，No. 7，2003])并且具有
<1019cm'3的总空穴浓度。在1989 年，Kulbachinskii 及合作者(V. A. Kul1 bachinskii，N. E. Klokova, S. Ya.Skipidarov 等人，Vestn. Mosk. Univ.，Ser. 3 Fiz. Astron. 30 (3)，68 (1989))首次描述了(N. Miyajima，M. Sakaki, N. Neghishi，M. Inoue，V. A. Kulbachinskii，A. Y. Kaminskii 和K.Suga，J. Low Temp. Physics 123 219 (2001))霍尔效应的量子化，其指出在锡掺杂p-型Bi2Te3(标注为Bi2Te3 = Sn)单晶中存在电荷载流子的其它库。另外，Kulbachinskii报道了锡可在Bi2Te3中形成共振级(V. A.，Kulbachinskii. “具有成层结构的Bi2_xSnxTe3的热电功率和载流子散射(Thermoelectric Power and Scattering of Carriers in Bi2_sSnsTe3with Layered Structure)，，，Physical Status Solidi (b) 199 505(1997) ;Kulbachinskii，V. A. , Valence-Band Energy Spectrum of Solid Solutions, Physical Review B，1994，Vols.50，23，16921)。同样值得注意的是锡的引入帮助稳定通过切克劳斯基方法(Czochralski method)生长的 Bi2Te3 单晶的塞贝克系数(M. K. Zhitinskaya，S. A. Nemov，T. E. Svechnikova, P. Reinshaus和E. Miiller, Semiconductors, Vol. 34，1363 (2000) [Fizikai Tekhnika Poluprovodnikov, Vol. 34，No. 12，2000，pp. 1417-1419])。通过以 PbTe 中,它诱导的态模拟，Kulbachinskii确认，由于通过在Bi2Te3中锡诱导的共振态，存在该载流子的其它库。认为它是担当共振级的Te⑴位上的锡原子(M. K. Zhitinskaya, S. A. Nemov,T. E. Svechnikova, L. N. Lukr yanova，P. P. Konstantinov 和 V. A. Kutasov，Physics of theSolid State, 45 1251 (2003) [Fizika Tverdogo Tela, Vol 45，No. 7，2003]) 锡杂质态的能带位于第二能带边缘附近，Kulbachinskii报道在2K它是低于最高能带最高值的15meV。使用简并统计学和四个迀移系数(塞贝克、霍尔、能斯特和电阻率)计算能带为大约IOmeV宽(M. K. Zhitinskaya, S. A. Nemov 和 T. E. Svechnikova, Physics of the Solid State 401297(1998) [Fiz. Tverd. Tela,40 8 1998])，导致图 2 中显示的能带结构图。Zhitinskaya (M. K. Zhitinskaya, S. A. Nemov和 T. E. Svechnikova, Physics of theSolid State 40 1297(1998) [Fiz. Tverd. Tela,40 8 1998])注意到了在 Bi2Te3 = Sn 的迁移性能和PbTe: Tl的迁移性能之间的相似。她进一步假定，通过Ravich标注为“共振散射”的机制，一定的锡浓度产生增大热电功率因子S2 O并且因此增大ZT的共振态(Yu. I. Ravich,“热电材料中选择性的载流子散射(Selective carrier scattering in ThermoelectricMaterials)”,第67 页,CRC Handb ook of Thermoelectrics,D. M. Rowe,editor,CRC Press,Boca-Raton, FL(1995))。但是，该机制不是可应用的(J. P. Heremans 等人，Science 321554(2008))。在其他的出版物中，Zhitinskaya 及合作者(M. K. Zhitinskaya, S. A. Nemov,M. Yu. Nikulina, T. E. Svechnikova, E. Mueller 和 D. Platzek, “锡惨杂締化秘基固溶体的电子和声子次系统的性能(Properties of electron and phonon sub-systems oftin-doped bismuth telluride-based solid solutions)”, Akademia Gomiczo Hutniczaw Krakowie,Proceedings of the 8th European Workshop on Thermoelectrics,Krakow,Poland (2004))声称n_型锡掺杂Bi2Te3合金可在340K至370K (在大多数基于Bi2Te3合金的峰值的ZT值下的温度)达到I. I至I. 2的ZT值，并将n-型材料的性能归因于价带中的共振态。因此，在共振态和ZT改进之间的关系困惑最多，并且这些争论教导背离继续该研究的道路。关于在Bi2Te3中共振级的情况不如它在PbTe = Tl中的清楚，主要是因为效果小得多，其又由于在Bi2Te3中锡的能级之间的能量差仅是低于价带边缘的15meV的事实，然而在PbTe中铊的能级是低于导带边缘的60meV(参见图2)。这很重要，因为在300K的热能是kBT=25meV，因此在有用的操作温度下的电子性能从图2中显示的所有三个能带示范。Bi2Te3具有上价带(upper valence band, UVB s)，其具有由k空间中六个捕球袋(ellipsoidal pockets)组成的费米表面(H. Kohler, Phys. Status SolidiB 74,591(1976)),集中在位于沿着(0. 3-0. 5) | rx方向的布里渊区的镜面中间(Lando It-Bornste in, Group III, Vol. 17, K. H. He I lwege 和 0. Made lung, Springer-Ver lag,Berlin编辑，(1983);积分态密度质量是费米表面每个袋的态密度质量，乘以袋数量的2/3次方)，并且具有积分态密度(DOS)有效质量m*d = 0. 35me (Landolt-Bornstein)。已经显示，由六个椭球组成的较低的、较重的价带(LVB)在(0. 3-0. 4) I rA|存在低于在k空间的UVB 的 20. 5meV(H. Kohler, Phys. Status Solidi B 74,591(1976))。Bi2Te3 可以是以非本征原子如锗、锡或铅掺杂的P-型或以铟、氯或碘掺杂的n-型。已知在2K锡在UVB顶以下在 15meV 形成共振态(V. A. Kulbachinskii 等人，Phys. Status Solidi 150, 237 (1988)b. ;V. A. Kulbachinskii 等人，Phys. Rev. B 50,16921(1994)并“稳定” Bi2Te3 单晶的塞贝克系数(S) (V.A. Kulbachinskii 等人，Phys. Status Solidi 199，505 (1997) b.)。图 3 中的插图阐明了建议的能级布置。Zhitinskaya (M. K. Zhitinskaya 等人，Proceedings ofthe 16th International Conference on Thermoelectricity, IEEE 1997(unpublished)p. 97 ;M. K. Zhitinskaya 等人，Phys. Solid State 40,1297 (1998))确实报道了在接近液氮温度时给定空穴浓度下热电功率(thermopower)的增加，但将它归因于共振散射，其表明这个效果将受低温限制(M. K. Zhitinskaya等人，Proceedings of the EuropeanThermoelectric Society Meeting, (2004)(未出片反)http: //galaxy, uci. agh. edu. pl/ ets2004/proceedings/Zhitinskaya. PDF ;报道在锡-掺杂Bi2Te3 单晶上达到 400K 的测量，但除了共振态的存在仅提到了 “迁移系数改进的温度依赖性”)。ZT的改善可由于锡诱导共振级或第二价带本身引起。确实，参照
图1，在区域^中态密度g(E)的变形(distortion)导致在给定的载流子浓度下增加的塞贝克系数。在低于Ef很多的能量下函数g(E)的形状完全不重要。如果锡诱导共振级，g(E)的形状将如图I显示的这种。如果使用第二重价带的存在，g(E)的形状将类似于区域Ek中的，但不具有峰值，并且在低于Ef很多的能量下继续单调增长。因此，某些实施方式包括使用锡-诱导共振级同时使用第二价带以改善P-型Bi2Te3的ZT。在 进一步的实施方式中,锡是共振杂质,其在室温下改变Bi2Te3的价带散射并有力地增强了它的热电功率。形成Bi2Te3: Sn单晶并且测量电阻率、霍尔效应、塞贝克效应、能斯特效应及在电阻率、磁-塞贝克效应(舒勃尼科夫-德哈斯效应)和比热(磁热振动)中的量子振动。使用改进的布里奇曼技术在m = 0. 0025,0. 0075和0. 015熔体中以标称浓度生长锡-掺杂碲化铋(Bi2_mSnJe3)单晶。这些单晶用于热电和舒勃尼科夫-德哈斯测量。例如，5N或更好纯度的铋、碲和锡在高真空下密封在石英安瓿内。加热安瓿至620°C以熔化元素。摇动安瓿以确保液体熔体的均匀性。将安瓿装入布里奇曼型设备中并且然后拉入25°C温度的环境中。对于一个样品，在24小时内安瓶被拉10mm。通常以大约2mm/hr或更小的速率拉样品。生长三个其它单晶(一个X = 0. 02，而两个x = 0. 05)并且仅用于热电测量。加热标称浓度至700°C、摇晃、冷却至600°C，然后拉入布里奇曼型设备中。热电性能通常比实际放入熔体中锡的量与霍尔数据更加相关。样品的长轴(指示I)与(001)方向平面垂直。以沿着三次对称方向H3 Il <001>并且由-7T扫频至7T定位的磁场在I. 9K时以电阻率和霍尔系数方面测量SdH振动，并推断出费米表面的横截面积。四个热磁和磁场电效应系数如J. P. Heremans等人，J. Appl. Phys. 98,063703(2005)测量。从77至400K测量等温横向能斯特-厄廷格好森系数N[ = N21 (H3)]同时从2至400K测量霍尔系数RH[ = Rh21(H3)]、热电功率S( = S11)和电阻率P (= pn)。由这些测量，计算在每一个温度下的费米能级、载流子迁移率、有效质量和散射指数(J. P. Heremans等人，Phys.Rev. B 70，115334(2004))。在塞贝克系数测量上误差的可能来源与精确地在同一位置上测量电压和温度的困难有关。焊接至样品的铜/康铜热电偶用以测量温度，并且同样的铜丝用以测量电压。注意最小化接触尺寸，并且25 U m直径的金属丝用以限制金属丝排热能力。在S11上的误差估计为大约3%。在N21 (H3)、Rh21 (H3)和P n测量上的误差可能来源是样品尺寸测量上的不精确；在N21 (H3)和Rh21 (H3)上的误差为大约5%，而在P11上< 10%。在SdH振动周期的精确性受振动的热平滑(thermal smearing)限制。对于低掺杂样品，误差在大约5%，但是对于具有较低迁移率的最高掺杂的样品，误差为大约10%。在P n的SdH振动显示在图3中并且在1/H3是周期性的。SdH振动的振幅首先随着m从m = 0. 0025到m = 0. 0075增长，然后m = 0. 015时再次降低。m = 0. 015的迹线已经放大了 IO5倍，并且在图3中减去背景。一些峰值在原始迹线中可见分裂，并且P n (1/H3)的傅里叶变换显示在1/P (1/H3)中的两个“频率”，如表I显示。表I列出三个测试样品的锡浓度(m)和磁场振动频率[A (IADr1(T)以及相应的费米表面积Af。与全面计算的朗道能谱比较(N. Miyajima等人,J. Low Temp. Phys. 123, 219 (2001),由于自旋-分裂,第二频率是第二谐振。第一周期相应于也在表I中显示的费米表面的横截面积。V. A. Kulbachinskii等人，Phys. Rev. B 50，16921 (1994)的图7以霍尔效应测量的空穴密度作为使用UVB回旋加速器质量从表I中费米表面的测量面积推导的费米能量的函数制图(H. Kohler5Phys.Status Solidi B 74,591(1976))。结果与来自 V. A. Kulbachinskii 等人，Phys. Rev. B50，16921 (1994)和 V. A. Kulbachinskii 等人，Phys. Rev. B 50，16921 (1994)数据的结果比较。Kohler采用这种方法并显示当费米能级达到在UVB下20. 5meV时载流子密度显著增长，其是LVB存在的证据。该能带的质量参数仍然没有被确定；但是，Kohler指出LVB的整体 DOS 质量超过不含锡的 Bi2Te3 的 I. 25me。Kulbachinskii (V. A. Kulbachinskii 等人，Phys. Status Solidi 150,237(1988)b ；V.A.Kulbachinskii 等人，Phys. Status Solidi199，505 (1997) b)展示了当费米能量达到低于 UVB顶15meV时在锡掺杂Bi2Te3内的第二偏离。此处，采用第二频率作为谐频，使用同样方法计算费米能级并且本实验的点落入与Kulbachinskii 显不一致的点(V. A. Kulbachinskii 等人，Phys. Rev. B 50,16921(1994))。如果假定第二频率相应于费米表面上第二系列的袋——其不是物理的，但由于热电和热磁测量而更不明确，在数学上可得到不同结论。表I:
[AG/H)]-1 Af(T)(m2)
1215
m - 0.0025 '1.16 X IO17
24.2
11 3
m = 0.0075 '1.09 X IO17
22.3
132
m = 0.0151.25 X IO17
27.8SdH结果可按两种方法分析两个振动频率起因于两组不同的费米表面的简并部分，或第二频率是谐振的并且仅存在一组费米表面部分。把第二频率作为真的，它将相应于与 H. Kohler, Phys. Status Solidi B74, 591 (1976)的 LVB—致的费米表面横截面。如果进一步推动该假设，费米能级、总的霍尔载流子密度和SdH载流子密度和UVB的有效质量可用于推导留在LVB和它们的质量中的载流子密度。在该假设下计算的LVB空穴密度比UVB的大2至5倍，并且计算的LVB质量大约为I. 5至3me，其比先前建议的(H. Kohler, Phys.Status Solidi B 74,591(1976))更重。而且，LVB质量似乎取决于锡浓度。这种数学概率是非物理的，因为它与基于四个迁移参数(费米能级、有效质量、散射指数和迁移率)的计算相矛盾，并且因为第二频率可分配给自旋分裂(N. Miyajima等人,J. Low Temp. Phys. 123,219(2001)。如在PbTe = Tl情况中显示的，如此定位共振以增大功率因子，其是塞贝克系数的平方(S2)乘以电导率(0)的乘积，并且其可在给定的载流子浓度下展现出塞贝克系数的增大，所述给定的载流子浓度超过常规-掺杂材料的载流子浓度。载流子密度n和塞贝克系数S(n)(其中n是在P-型材料中空穴的密度)之间的关系被称为皮萨连科关系。皮萨连科关系来源于在300K的Bi2Te3并在图4中制图。在图4中也显示了与在锡-掺杂材料(+)上测量的那些数据形成对比的常规掺杂材料的实验数据点。每一个半导体能带的S和载流子密度p之间的基本关系被Ioffe (A.F. Ioffe,Physics of Semiconductors (Academic, New York, 1960))称为“皮萨连科关系”。皮萨连科关系形成以载流子浓度和分散机制比较S的参考。简并掺杂的Bi2Te3的热电功率是各向同性的并且S11等于标量部分的空穴系数S(p)。Bi2Te3的塞贝克系数(S) —般是各向异性的，但是费米表面的每个电子袋或空穴袋的部分塞贝克系数是标量。各向异性起因于总塞贝克系数是通过各向异性的那些袋的部分传导性加权的每一个袋的部分系数的平均值这一事实。通过在适合的P-型材料中的部分空 穴塞贝克系数S(p)控制Sn。p-型Bi2Te3的部分空穴塞贝克系数S(p)如图4中计算为线，假定弛豫时间遵循能量的幂函数式 T = TqEa，其中入是散射指数(J. P. Heremans 等人，Phys. Rev. B 70,115334 (2004)) 使用UVB的积分态密度有效质量nfd = 0. 35me在300和80K(插图)计算两种散射机制的S(P)——光学散射(入=0. 5)和离子化杂质散射(入=I)。LVB影响的估计在图4中作为虚线示出，以X = I和m*d,M = Ime计算出；这可能是非常不准确的，因为LVB的有效质量不是熟知的((H. Kohler, Phys. Status Solidi B 74,591(1976))并且也因为能带结构的温度依赖性不是已知的且没有考虑在内。也包括在300K在P-型Bi2Te3上获取的文献数据(G. Bergmann, Z Natuforsch. 18a, 1169 (1963) ；T. Plechd￡ek等人，Philos. Mag. 84,2217 (2004))。该数据遵循UVB迹线并忽略LVB效应；两个能带的相对位置可具有温度依赖性，其到目前为止不是已知的，并且对于300K的UVB顶，较之在4. 2K科勒Kohler测量指出的，LVB可能随着温度的升高而移动至更低的能级。最佳拟合塞贝克数据的散射指数随着载流子浓度的增长由0. 5改变至1，其指示由光学散射至离子化杂质散射的渐进改变。当将300K时测量的Bi2_Je3Snm样品数据代入图4的皮萨连科关系中时，显示了与其他类似掺杂样品的显著偏离，这指示共振级的存在。X = 0. 015的样品具有的塞贝克系数是不含锡的掺杂至类似空穴浓度的样品的两倍。包括计算的80K皮萨连科关系和我们的实验数据点，其显示了超过类似掺杂Bi2Te3的塞贝克系数50%至250%的增大。大量掺杂的半导体的塞贝克系数期望随着温度线性增长，至达到越过带隙的热激发产生使它饱和和减少的众多少数载流子(即在P-型材料中的电子)的温度，如图6显示。实验上，在图6中显示了锡-掺杂P-型材料的塞贝克系数的温度依赖性，并显示了两个显著特点(1)在大约80K到达峰值的塞贝克的显著过量，和⑵由于大约300K开始出现的少数电子，塞贝克系数倒转。在大约260K，通过皮萨连科关系，显示了 Bi2Te3中塞贝克系数过量的更相关图示，如图5显示。决定因素是实际的P-型掺杂水平，其应当足够高以不仅在操作温度(> 300K)下达到锡-诱导共振级，也足以通过少数电子的热激发探测第二能带和最小化空穴-塞贝克系数的补偿。由图5可见，在样品中没有达到这种掺杂水平；在260K的最大空穴浓度是大约4X1019cm_3。然而即使在掺杂水平，图4显示了甚至在大约300K也开始改进。另外，图4进一步阐明了可在300K大约2 X IO19CnT3和大约8 X IO19CnT3之间的载流子浓度观察到锡掺杂的改进塞贝克系数(C. Jaworski, V. Kulbachinskii和J. Heremans, “通过在Bi2Te3的锡和室温热电功率的增强形成共振级(Resonant level formed by tin in Bi2Te3 and theenhancement of room-temperature thermoelectric power),，，Physical Review B 80,233201 (2009))，本文通过引用全文并入)。图6阐明了电磁测量和热磁测量的概要；在下一段给出了定量分析。在60K，X =0. 0075和X = 0. 015都有电阻率的峰值。在300K以下，当样品是非本征的，显示了霍尔载流子密度P= [q^RH]—1，其随着X增长并在20K<T< 120K显示了快速增长。热电功率⑶在15和50K之间显示了随着简单T1律的大增长。x = 0. 0025的能斯特系数最大并且随温度由负(T彡250K)变为正(T> 350K)，它的零点越过了了 S的峰值处的温度。S和N都显示了在T > 300K 热激发电子的效应的开始(A. F. Ioffe, Physics of Semiconductors (Academic,New York, 1960))。在T < 250K时，样品是非本征的并且在每一个温度下四个电磁和热磁性能(P n、Sn、N21和Rh21)的测量值被用以推导四个能带结构参数上面定义的空穴密度P、迁移率(U )、费米能量Ef和/或积分态密度有效质量m*d和散射指数\。在J. P. Heremans等人，
J. Appl. Phys. 98,063703 (2005) ;J. P. Heremans 等人，Phys. Rev. B 70,115334(2004)中描述了类似的测量方法。四个参数的拟合结果在图7中描述。两个较高掺杂的样品的费米能级在大约15和20meV“插入”，并且其当外推至0K，Iim1 (Ef) ^ 15meV,与SdH测量的结果一致。锡掺杂样品的态密度有效质量m*d是UVB的积分态密度质量的大约两倍(0. 35me)。这表明与LVB不同的其它能级的存在，因为LVB仍然具有高得多的质量(> I. 25me) (H. Kohler,Phys. Status Solidi B 74，591 (1976))，并且如果第二频率认为是真的，计算的载流子数量比UVB的多出2至5倍。这证实图3中的共振级是真实的并且22T至27T的第二 SdH频率是谐频的，其作为朗道能级自旋分裂的结果出现在SdH迹线的傅里叶变换中。电迁移率随空穴浓度的增长而降低，并遵循典型的温度依赖性——其为离子化杂质散射和光频声子散射的混合。三个样品的散射指数、大约为0.7 < A ( 1，也指示散射机制是离子化杂质和声学声子散射的混合。该散射指数值远小于估计的散射指数(S. J. Thiagarajan等人，Phys. StatusSolidi (RRL) I，256 (2007))，因为由于锡能级弓I起在明显过量DOS上的载流子的散射，并且这事后证实了在计算皮萨连科关系中做出的假设。使用平均的介电常数73 (W. Richter 等人，Phys. Status Solidi 84,619 (1977))和 H. Kohler, Phys. Status Solidi B 74,591 (1976)的质量，UVB 和 LVB 空穴的玻尔半径分别是48和10nm。在我们的3个样品中锡原子之间的平均距离分别是4、2. 8和2. 2nm,我们推断玻尔半径覆盖了几个锡原子。在某些实施方式中，锡在Bi2Te3中形成共振级，这充分地扭变上价带的态密度以引起热电功率的显著增长。单晶的热电功率因子P = S2O如下。从170至300K，x =0. 0025%样品具有P>45ii W/cm K2，对于 240K < T < 360K，x = 0. 015样品具有P > 33 y W/cm K2。在这些样品上的室温平面内功率因子显著增长超过Scherer和Scherer在单晶样品上所获得的(S. Scherer 和 H. Scherer, CRC handbook on Thermoelectricity, D. M. Rowe 编辑(CRC Press, Boca Raton, FL, 1995),第 19 章，第 211 页)(从 17 至 27 y W/cm K2 的范围，其是以过量铋掺杂至同样载流子浓度的P-型。这主要由于塞贝克系数的增长，同时迁移率没有由于在费米能量增加有效质量而降低很多。有文献报道描述了常高质量的不含锡、富含铋的 Bi2Te3 单晶(C. H. Champness 和 A. L. Kipling, Can. J. Phys. 44，769 (1966))，其室温迁移率(800cm2/s)比Scherer的也不含锡、富含铋的Bi2Te3多出四倍。上面已经描述了各种实施方式。虽然参考这些具体实施方式
已经描述了本发明，但本说明书意图是阐明本发明并且不意图是限制性的。在不脱离如权利要求中所定义的本发明的真实精神和范围的情况下，本领域 技术人员可想到各种改进和应用。
权利要求
1.一种热电材料，其含有具有一般组成(Bi J-^zSbxAz) u (Te1^ySey) w的至少一种化合物，其中O彡X彡1，0彡y彡1，0 < z彡0. 10，1. 8彡u彡2. 2，2. 8彡w彡3. 2，并且组分A包含至少一种IV族元素。
2.如权利要求I所述的热电材料，其中所述组分A选自锡、铅和锗。
3.如权利要求I所述的热电材料，其中所述组分A包括锡。
4.如权利要求3所述的热电材料，其中所述至少一种化合物包括在300K使空穴浓度大于大约2X 1019cm_3的掺杂剂浓度。
5.如权利要求3所述的热电材料，其中所述至少一种化合物包括在大约260K和大约300K之间使空穴浓度在大约2 X IO19CnT3和大约IOX IO19CnT3之间的掺杂剂浓度。
6.如权利要求3所述的热电材料，其中所述至少一种化合物包含在大约260K和大约300K之间使空穴浓度在大约3 X IO19CnT3和大约7 X IO19CnT3之间的掺杂剂浓度。
7.如权利要求3所述的热电材料，其中0< z < 0. 01。
8.如权利要求3所述的热电材料，其中0.005 ^ z ^ 0. 01。
9.如权利要求3所述的热电材料，其中0.005 ^ z ^ 0. 05。
10.如权利要求3所述的热电材料，其中所述至少一种化合物包括至少一个锡-诱导共振级。
11.如权利要求3所述的热电材料，其中所述至少一种化合物包括至少一个锡-诱导共振级和至少一个第二价带。
12.如权利要求3所述的热电材料，其中所述至少一种化合物包括至少一种其他掺杂元素。
13.一种热电材料，其包括至少一种化合物，该至少一种化合物包含铋、碲和锡的固溶体，其中所述至少一种化合物进一步包括至少一个锡-诱导共振级、至少一个第二价带和在大约260K和大约300K之间使空穴浓度在大约2 X IO19CnT3和大约8 X IO19CnT3之间的掺杂剂浓度。
14.一种使用热电装置的方法，包括 提供包括热电材料的热电装置，所述热电材料包括具有一般组成(Bi1^SbxAz)u (Te^Sey)w的至少一种化合物，其中1，0彡y彡1、0 < z彡0. 10，I. 8彡u彡2. 2，2.8 ^ 3. 2,并且组分A包含至少一种IV族元素；和 在所述热电装置的操作期间，暴露至少部分所述热电材料在大于大约173K的温度下。
15.如权利要求14所述的方法，其中0.005 ^ z ^ 0. 05。
16.如权利要求14所述的热电材料，其中所述至少一种化合物包括至少一个锡-诱导共振级。
17.如权利要求14所述的热电材料，其中所述至少一种化合物包括至少一个锡-诱导共振级和至少一个第二价带。
18.如权利要求14所述的方法，其中在所述热电装置的操作期间暴露至少部分所述热电材料在大约173K和大约500K之间范围的温度下。
19.如权利要求14所述的方法，其中在所述热电装置的操作期间暴露至少部分所述热电材料在室温下。
20.如权利要求14所述的方法，其中在所述热电装置的操作期间暴露至少部分所述热电材料在大于大约350K的温度下。
21.如权利要求14所述的方法，其中在所述热电装置的操作期间暴露至少部分所述热电材料在大约260K和大约300K之间的温度下，并且所述至少一种化合物包括在大约260K和大约300K之间使空穴浓度大于大约2 X IO19CnT3的掺杂剂浓度。
22.如权利要求14所述的方法，其中在所述热电装置的操作期间暴露至少部分所述热电材料在大约260K和大约300K之间的温度下，并且所述至少一种化合物包括在大约260K和大约300K之间使空穴浓度在大约2X IO19CnT3和大约7X IO19CnT3之间的掺杂剂浓度。
全文摘要
提供了热电材料和使用热电装置的方法。热电材料包括具有一般组成(Bi1-x-zSbxAz)u(Te1-ySey)w的至少一种化合物。组分A包括至少一种IV族元素，并且其它组分在0≤x≤1、0≤y≤1、0＜z≤0.10、1.8≤u≤2.2和2.8≤w≤3.2的范围。使用热电装置的方法可包括暴露热电材料在大于大约173K的温度下。
文档编号H01L35/16GK102803132SQ201080026329
公开日2012年11月28日 申请日期2010年4月12日 优先权日2009年4月13日
发明者J·P·赫瑞曼, C·M·加沃斯基, V·A·库贝奇斯凯 申请人:美国俄亥俄州立大学