专利名称：空气电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及空气电池。
技术背景
近年来，便携式电话及电子邮件终端等便携式信息设备的市场在急速扩大。随着这些设备的小型轻量化的发展，电源也要求小型且轻量。现在，在这些便携式设备中多使用高能量密度的锂离子二次电池，但进一步要求可得到高容量的电池。
将空气中的氧用作正极活性物质的空气电池不需要将正极活性物质内藏在电池中，因而能够期待高容量化。非专利文献1中记载了锂/氧有机电解质电池。该锂/氧有机电解质电池具备含有MnO2及炭黑的正极、由锂构成的负极、配置在正极和负极之间的隔膜、以及含浸在正极、负极和隔膜中的非水电解质。
专利文献1提出了在非水电解质空气电池的非水电解质中使用疏水性的离子液体。专利文献2提出了在非水电解质空气电池的非水电解质中应用固体电解质。
另一方面，非专利文献2指出根据采用有机电解质的锂-空气电池，在正极蓄积固体的反应产物即Li2O,堵塞正极的细孔，因而有放电反应停止的问题点。为了避免此问题点，非专利文献2的空气电池提出了在正极和负极之间配置固体电解质作为隔膜，在负极侧采用有机电解质，在正极侧采用水系电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 日本专利第4015916号说明书
专利文献2 美国专利申请公开第2009/317724号说明书
非专利文献
# ^ M JC M 1 Journal of The Electrochemical Society, 149 (9) A1190-A1195(July 29,2002)
非专利文献2 产业技术综合研究所，“水。7卜1J f々A〗才 > 電池-新型1J子勺K ·空気電池O開発，，，2009年7月15日，AT International 2009Forum(主办日经 Automotive ^Technology及日经Electronics，会场太平洋横浜附属会堂)发明内容
发明所要解决的问题
提供耐久性优良、可充电、且提高了大电流充放电特性的空气电池。
用于解决问题的手段
实施方式的空气电池包含
容器；
收纳在所述容器内的正极；
收纳在所述容器内的负极；有离子液体的第1非水电解质；
保持在所述负极中且含有有机溶剂的第2非水电解质；
配置在所述正极和所述负极之间且具有锂离子传导性的固体电解质层；和
设在所述容器上的用于向所述正极供给氧的孔。
发明效果
能够提供耐久性优良、可充电、且提高了大电流充放电特性的空气电池。
图1是将实施方式的空气电池沿着厚度方向截断的剖视图。
具体实施方式
专利文献1、2及非专利文献1、2的问题点如下。
如非专利文献1所述，只采用含有有机溶剂的非水电解质作为非水电解质的空气电池在使用状态下，即在开放向正极导入氧的空气孔的状态下，受环境温度及湿度的影响较大。在高温条件下，因有机溶剂从空气孔挥发而使电解质量减少，结果使电池寿命缩短。 此外，在高湿度条件下，水分从空气孔浸入，使负极劣化，结果使电池寿命缩短。
如专利文献1所述，在非水电解质中只采用离子液体时，离子液体因与负极接触而要求耐还原性优良。作为耐还原性优良的离子液体，已知有具有铵阳离子的离子液体，但与耐还原性差的具有咪唑阳离子的离子液体相比粘度高。因此，在非水电解质中只采用具有铵阳离子的离子液体时，锂离子传导性劣化，因而大电流放电特性降低。
在只采用专利文献2所述的固体电解质作为非水电解质的情况下，电流值减小。 在非水电解质空气电池中，在放电时的正极附近，需要连续产生氧向电解质的溶解和与电极表面的锂离子的反应。在只采用固体电解质作为非水电解质的情况下，因氧向电解质的溶解慢而不能得到充分的电流值。
非专利文献2的空气电池的放电时的反应式如化学式1所示。
[化学式1]
正极l/202+H20+2e- — 20F
负极2Li — 2Li++2e"
总反应2Li+l/2&+H20 — 2Li0H I
通过在正极侧采用水系电解质，如化学式1所示，在正极的放电时反应产物为 0H—离子。放电反应被负极容量及水体积限制，变得不依赖于正极。但是，在放电反应时在正极消耗电解质中的水，随着放电反应的进行电解质减少，因而电解质容易枯竭，不能得到长寿命。如果为了提高寿命而增加电解质量，则体积能量密度降低。此外，如果如非专利文献2所示在正极侧采用水系电解质，则不能进行电池充电。这是因为，在放电时向正极侧移动过来的锂以氢氧化锂的形式在水系电解质中非可逆地析出。
在实施方式的空气电池中，使含有离子液体的第1非水电解质保持在正极中，同时使含有有机溶剂的第2非水电解质保持在负极中。在正极和负极之间，配置含有具有锂离子传导性的材料，且在第1非水电解质及第2非水电解质中配置不溶解或不溶胀的固体电解质层。由于固体电解质层在离子及有机溶剂中不溶解，因此能够避免在固体电解质层4中生成第1非水电解质中的离子液体或第2非水电解质中的有机溶剂可通过的贯通孔。因此，负极侧的第2非水电解质不会向正极侧移动而从孔挥发，此外，正极侧的第1非水电解质也不会向负极侧移动而还原分解。此外，由于固体电解质层在第1非水电解质及第2非水电解质中不溶胀，因而能够避免下述情况因离子液体及有机溶剂侵入固体电解质层中而使固体电解质层中的具有锂离子传导性的材料的浓度降低，进而随之锂离子传导性降低， 结果放电特性降低。
这里，所谓具有锂离子传导性的材料，是通过电压差或浓度梯度锂离子能够移动的材料。所谓固体电解质层在第1非水电解质及第2非水电解质中不溶解，意思是在将固体电解质层浸渍在第1非水电解质或第2非水电解质中时，固体电解质层的重量不减少。具体而言，可通过在低湿度不活泼气体气氛下将固体电解质层浸渍在第1非水电解质或第2 非水电解质中，在45°C下加热M小时后，用碳酸甲乙酯洗净，在室温下干燥后，所述固体电解质层的重量减少为3%以下来确认。
此外，所谓固体电解质层在第1非水电解质及第2非水电解质中不溶胀，意思是在使固体电解质层浸渍在第1非水电解质或第2非水电解质中时，构成第1非水电解质及第2 非水电解质的分子未进入固体电解质层中。具体而言，可通过使固体电解质层在低湿度不活泼气体气氛下浸渍在第1非水电解质或第2非水电解质中，在45°C下放置M小时后，用碳酸甲乙酯洗净，在室温下干燥后，所述固体电解质层的重量增加为3%以内来确认。
第1非水电解质中采用的离子液体具有不挥发性，因而能够防止其从用于向正极供给氧的孔挥发。此外，由于第1非水电解质被固体电解质层遮挡而不会到达负极，因此不会通过负极还原分解离子液体。
第2非水电解质中采用的有机溶剂可通过选择耐还原性优良的溶剂来抑制负极上的还原分解。此外，由于第2非水电解质被固体电解质层遮挡而不会到达正极，因此有机溶剂不会从孔挥发。
此外，固体电解质层如前所述因具有无孔性，因而能够防止第1非水电解质和第2 非水电解质的混合，而且因不透过水而能够抑制由水分造成的负极的劣化。
所以，第1非水电解质不与负极接触，因而可使用锂离子电导性优良、但耐还原性差的离子液体，与在非水电解质中只采用离子液体时相比较，大电流充放电特性提高。此外，第2非水电解质不会到达孔，因此第2非水电解质中所含的有机溶剂不会从孔挥发，与在非水电解质中只采用有机溶剂时相比较，耐久性提高。其结果是，正负极两电极的性能提高，因而可改善在正极生成的Li2O的可逆性，能够提高耐久性和大电流充放电特性。因而， 能够提供耐久性优良、可充电的、且提高了大电流充放电特性的空气电池。
以下，对第1非水电解质、第2非水电解质、固体电解质层、正极、负极及容器进行说明。
第1非水电解质含有离子液体，因此能够根据需要含有溶解于离子液体中的支持电解质。离子液体具有带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子，具有不挥发性。因此，通过在第1非水电解质中采用离子液体，能够降低非水电解质从孔挥发的挥发量。
此外，通过选择疏水性的离子液体，能够抑制水分从孔的侵入。因此，通过采用疏水性的离子液体，能够进一步提高空气电池的寿命。
可适应卑电位的负极的耐还原性优良的离子液体多为高粘度。另一方面，粘度低的离子液体有耐还原性劣化的倾向，因而在用于电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车等要求10年以上寿命的车载用电源的情况下，如果混入到负极中，则有被缓慢还原分解的顾虑。根据实施方式的空气电池，离子液体向负极中混入的顾虑少，因而可使用粘度低的离子液体。粘度低的离子液体能够进一步改善空气电池的大电流放电特性。
作为阳离子，例如能够列举出选自铵离子、咪唑鐺离子、鳞根离子及向所述各离子 (铵离子、咪唑鐺离子、鳞根离子)中导入取代基而得到的阳离子之中的1种以上。
铵离子例如能够具有化学式2所表示的结构式。
[化学式2]
权利要求
1.一种空气电池，其特征在于，其包含容器；收纳在所述容器内的正极；收纳在所述容器内的负极；保持在所述正极中且含有离子液体的第1非水电解质；保持在所述负极中且含有有机溶剂的第2非水电解质；配置在所述正极和所述负极之间且具有锂离子传导性的固体电解质层；和设在所述容器上的用于向所述正极供给氧的孔。
2.根据权利要求1所述的空气电池，其特征在于，所述具有锂离子传导性的固体电解质层含有在所述第1非水电解质及所述第2非水电解质中不溶解及不溶胀的氧化物、硫化物或有机高分子。
3.根据权利要求1所述的空气电池，其特征在于，所述具有锂离子传导性的固体电解质层含有选自氧化物玻璃、氧化物结晶、硫化物玻璃、硫化物结晶及含聚氧化乙烯的高分子之中的1种以上。
4.根据权利要求3所述的空气电池，其特征在于，所述离子液体含有选自铵离子、咪唑鐺离子及鳞根离子之中的1种以上的阳离子；和选自 PFp BF4\ CF3S(V、C4F9SOf、[B (00C-C00) 2Γ、[(CN)2N]\ [ (CF3SO2) 2ΝΓ、 [(C2F5SO2) 2Ν]—及BF3 (CF3) _之中的1种以上的阴离子。
5.根据权利要求4所述的空气电池，其特征在于，所述离子液体具有疏水性。
6.根据权利要求5所述的空气电池，其特征在于，所述有机溶剂含有选自酯类、碳酸酯类、醚类及腈类之中的1种以上。
全文摘要
本发明提供一种实施方式的空气电池，其包含容器；收纳在所述容器内的正极；收纳在所述容器内的负极；保持在所述正极中且含有离子液体的第1非水电解质；保持在所述负极中且含有有机溶剂的第2非水电解质；配置在所述正极和所述负极之间且具有锂离子传导性的固体电解质层；和设在所述容器上的用于向所述正极供给氧的孔。
文档编号H01M12/08GK102511107SQ20108003765
公开日2012年6月20日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年6月25日
发明者久保木贵志, 高见则雄 申请人:株式会社东芝