专利名称：用于含va族元素的薄膜ald的前体的合成和使用的制作方法
技术领域：
本申请一般地涉及通过原子层沉积形成包括VA族元素(Sb、As、Bi、P、N)的薄膜的方法。这种膜可在例如相变存储(PCM)设备和光存储介质中使用。
相关技术的描述包括VA族元素的薄膜用于很多不同的应用，包括例如，非易失相变存储器(PCM)、太阳能电池、III-V族化合物和光存储材料。III-V族化合物半导体可用于很多不同的应用领域，包括晶体管、光电子学和其他应用领域，例如，在双极晶体管、场效应晶体管、激光器、IR检测器、LED、宽带隙半导体、量子阱或量子点结构、太阳能电池中和在单片微波集成电路中。PCM电池的运行是基于在活性材料的非晶态和晶态之间的电阻率差异。通过很多不同的相变合金可获得大于三个数量级的电阻率差异。PCM电池的转换通常通过用合适的电流脉冲局部加热材料完成，所述电流脉冲取决于脉冲强度，使材料保持在晶态或非晶态。已经报道了多种不同的PCM电池结构，其中很多使用类似于沟或孔的结构。溅射通常已用于制备PCM材料，但对电池结构的更高要求将需要更好的共形性和对沉积过程的更多控制。溅射可以能够形成简单的孔和沟结构，然而，未来的PCM应用将需要更复杂的使用溅射技术不能形成的3-D电池结构。将需要具有更大精确度和控制的方法，诸如原子层沉积(ALD)，以制造这些复杂的结构。使用原子层沉积方法对沉积提供了更大的精确度和控制，包括更好的共形性和对沉积膜的组成更好的控制。由于缺少合适的前体，已经部分限制了沉积含Sb薄膜的原子层沉积方法。因此，对从气相反应物通过ALD可控和可靠地形成包括锑的相变材料薄膜的方法
存在需要。
发明内容
本申请一般地涉及通过原子层沉积形成包括VA族元素(Sb、As、Bi、P)的薄膜的方法。本文也公开了合成包括Sb(SiR1R2R3)3的各种锑前体的方法和组合物，其中R1、R2和R3为具有ー个或多个碳原子的烷基。本文也公开了沉积包括锑的薄膜的ALD方法，以及相关的组合物和结构。该方法通常包括提供第一气相反应物的脉冲进入反应室，以在基底上形成只有大约ー个单分子层的反应物；从反应室清除过量的第一反应物；提供第二气相反应物的脉冲至反应室，以便第二气相反应物与基底上的第一反应物反应，以形成含Sb的薄膜，其中第二气相反应物包括Sb (SiR1R2R3)3，其中R1、! 2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基。在一些实施方式中，第一反应物包括铺。在一些实施方式中，第一反应物不包括氧。本文也公开了在反应室中，通过ALDエ艺在基底上形成Ge-Sb-Te薄膜的方法。该方法通常包括多个Sb沉积循环，每个循环都包括第一前体和包括Sb(SiR1R2R3)3的第二 Sb前体的交替和顺序脉冲，其中R1、R2和R3为具有ー个或多个碳原子的烷基；多个含Te的沉积循环，每个循环都包括第三前体和包括Te的第四前体的交替和顺序脉冲；和多个含Ge的沉积循环，每个循环都包括第五前体和包括Ge的第六前体的交替和顺序脉沖。
本文提供了用于在反应室中，通过ALDエ艺在基底上形成Ge-Sb-Se薄膜的方法。该方法包括多个Sb沉积循环，每个循环都包括第一前体和包括Sb (SiR1R2R3) 3的第二 Sb前体的交替和顺序脉冲，其中R1、R2和R3为具有ー个或多个碳原子的烷基；多个含Se的沉积循环，每个循环都包括第三前体和包括Se的第四前体的交替和顺序脉冲；和多个含Ge的沉积循环，每个循环都包括第五前体和包括Ge的第六前体的交替和顺序脉沖。本文提供了制备Sb前体的方法。该方法包括通过使IA族金属与包括Sb的化合物反应形成第一产物；和随后使包括R1R2R3SiX的第二反应物与第一产物结合，其中R1、! 2和R3为具有ー个或多个碳原子的烷基和X为卤素原子，从而形成具有式Sb(SiR1R2R3)3的化合物。本文提供了制备包括VA族元素的前体的方法。该方法包括通过使IA族金属与包括VA族元素的化合物反应形成第一产物；和随后使包括R1R2R3SiX的第二反应物与第一产物结合，其中R1A2和R3为具有ー个或多个碳原子的烷基和X为卤素原子，从而形成具有式L(SiR1R2R3)3的化合物，其中L为VA族元素，其中VA族元素为As、Sb、Bi、N或P。本文提供了制备包括VA族元素的前体的方法。该方法包括通过使IA族金属与包括VA族元素的化合物反应形成第一产物；和随后使包括R1R2R3AX的第二反应物与第一产物结合，其中R1、! 2和R3为具有ー个或多个碳原子的烷基，A为Si、Sn或Ge，X为卤素原子，从而形成具有式L (AR1R2R3) 3的包含VA族元素的化合物，其中L为VA族元素，其中VA族元素为 As、Sb、Bi 或 P。本文提供了用于在反应室中，在基底上形成含VA族元素的薄膜的原子层沉积(ALD)方法。该方法包括多个VA族元素沉积循环，每个循环都包括提供第一气相反应物的脉冲进入反应室，以在基底上形成只有大约ー个单分子层的反应物；从反应室清除过量的第一反应物；提供第二气相反应物的脉冲至反应室，以便第二气相反应物与在基底上的第一反应物反应，以形成含VA族元素的薄膜，其中第二气相反应物包括X (SiR1R2R3) 3，其中R1、R2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基，并且X为VA族元素(Sb、As、Bi、P);和如果有的话，从反应室清除过量的第二反应物和反应副产物。本文提供了用于在反应室中，在基底上形成含As薄膜的原子层沉积(ALD)方法。该方法包括多个As沉积循环，每个循环都包括提供第一气相反应物的脉冲进入反应室，以在基底上形成只有大约ー个单分子层的反应物；从反应室清除过量的第一反应物；提供第二气相反应物的脉冲至反应室，以便第二气相反应物与在基底上的第一反应物反应，以形成含As的薄膜，其中第二气相反应物包括As (SiR1R2R3)3，并且其中R1、R2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基；和如果有的话，从反应室清除过量的第二反应物和反应副产物。
本文提供了用于在反应室中，在基底上形成含Sb薄膜的原子层沉积(ALD)方法。该方法包括多个Sb沉积循环，每个循环都包括提供第一气相反应物的脉冲进入反应室，以在基底上形成只有大约ー个单分子层的反应物；从反应室清除过量的第一反应物；提供第二气相反应物的脉冲至反应室，以便第二气相反应物与在基底上的第一反应物反应，以形成含Sb薄膜，其中第二气相反应物包括Sb (GeR1R2R3)3，其中R1、R2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基；和如果有的话，从反应室清除过量的第二反应物和反应副产物。本文提供了用于在反应室中，在基底上形成含VA族元素的薄膜的原子层沉积(ALD)方法。该方法包括多个VA族元素沉积循环，每个循环都包括提供第一气相反应物的脉冲进入反应室，以在基底上形成只有大约ー个单分子层的反应物；从反应室清除过量的第一反应物；提供第二气相反应物的脉冲至反应室，以便第二气相反应物与在基底上的第一反应物反应，以形成含VA族元素的薄膜，其中第二气相反应物包括VA族原子，其结合至Si、Ge或Sn的ー个或多个，并且其中VA族元素为Sb、As、Bi或P ;和如果有的话，从反应室清除过量的第二反应物和反应副产物。 本文提供了用于在反应室中，在基底上形成包括VA族元素的薄膜的原子层沉积(ALD)方法。方法包括多个VA族元素沉积循环，每个循环都包括提供第一气相反应物的脉冲进入反应室，以在基底上形成只有大约ー个单分子层的反应物；从反应室清除过量的第一反应物；提供第二气相反应物的脉冲至反应室，以便第二气相反应物与在基底上的第一反应物反应，以形成包括VA族元素的薄膜,其中第二气相反应物包括VA族原子,其结合至Si、Ge或Sn的ー个或多个，其中VA族元素为Sb、As、Bi、N或P，并且其中当第二气相反应物中的VA族原子为N时，第一气相反应物不包括过渡金属、Si或Ge ;和如果有的话，从反应室清除过量的第二反应物和反应副产物。本文提供了用于在反应室中，在基底上形成含氮薄膜的原子层沉积(ALD)方法。该方法包括多个沉积循环，每个循环都包括提供第一气相反应物的脉冲进入反应室，以在基底上形成只有大约ー个单分子层的反应物，其中第一气相反应物不包括过渡金属；从反应室清除过量的第一反应物；提供第二气相反应物的脉冲至反应室，以便第二气相反应物与在基底上的第一反应物反应，以形成含氮的薄膜，其中第二气相反应物包括N(AR1R2Rs)xR3_x，并且其中X从I至3，A为Si、Ge或Sn，并且R、R1、R2和R3可被独立地选择为线性、环状、分支或取代的烷基、氢或芳基基团；和如果有的话，从反应室清除过量的第二反应物和反应副产物。本文提供了通过原子层沉积(ALD)エ艺沉积纳米层压薄膜的方法。该方法包括第ー沉积循环，其包括第一前体和第二前体的交替和顺序脉冲，第二前体包括A (SiR1R2R3)x,其中R1、! 2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基，并且A为Sb、Te或Se，其中当A为Sb时X为3;当A为Te或Se时，x为2 ;和第二沉积循环,其包括第三前体和第四前体的交替和顺序脉冲，第四前体包括A(SiR1R2R3)x，其中R1A2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基，并且A为Sb、Te或Se，并且其中当A为Sb时，x为3 ;当A为Te或Se时，x为2。本文也公开了用于沉积包括以下的薄膜的ALD方法Sb-Te、Ge-Te、Ge-Sb、Ge-Sb-Te、Al-Sb、In-Sb、Ga-Sb、Zn-Sb、Co-Sb、Ga-As、As-Te、As-Se、In-As、In-Ga-As、As-S、Al-As、Bi、Bi-Te、Bi-Se、In-Bi、Sb-Bi、Ga-Bi、Al-Bi、P_Te、P_Se、In_P、Ga_P、Cu_P、Al-P、B-N、Al-N、Ga-N、In-N和其组合，以及相关的组合物和结构。
在一些实施方式中，可形成包括本文公开的材料的纳米层压膜。在一些实施方式中，使用多个ALD循环，以沉积第一膜，然后通过多个ALD循环形成具有不同于第一膜的组成的第二膜，形成纳米层压材料。
图I是一般地说明根据ー个实施方式形成Sb膜的方法的流程图。图2是一般地说明根据ー个实施方式形成Ge-Sb膜的方法的流程图。图3是Sb薄膜每ー循环的平均生长速度对前体脉冲长度的图。图4是Sb薄膜的掠入射X射线衍射图； 图5是如由能量分散X射线(EDX)分析测量的Sb-Te膜组成的图。图6是Sb-Te薄膜每ー循环平均生长速度对Sb-Te和Sb循环之间的循环比率的图。图7是各种组成的Sb-Te薄膜的掠入射x射线衍射图。图8是如由EDX分析测量的各种Ge-Sb与Sb循环比率的各Ge-Sb膜组成的图。图9是Ge-Sb薄膜每ー循环的平均生长速度对在Ge-Sb和Sb循环比率之间的循环比率的图。图10是一般地说明根据ー个实施方式合成具有式Sb(SiR1R2R3)3的化合物的方法的流程图。图11是纳米层压材料组成作为GeTe和Sb2Te3亚循环数量的函数的图。图12是GeTe、Sb2Te3^GST和纳米层压材料的电阻率作为退火温度的函数的图。图13A和13B为样品D(13A)和C(13B)的从室温至405°C的HTXRD測量。图14是Sb薄膜每ー循环的平均生长速度对沉积温度的图。图15是通过ALD在100 V下沉积的Sb膜的飞行时间弹性反冲检测分析(TOF-ERDA)。图16(a)说明沉积在高纵横比沟结构上的Sb膜，并且图16(b)-(d)为Sb纳米管。图17是说明通过各种ALD方法形成的Ge-Te-Sb薄膜的各种组成的图。图18是Ga-Sb薄膜每ー循环的平均生长速度对GaCl3前体脉冲长度的图。图19是Ga-Sb薄膜每ー循环的平均生长速度对(Et3Si)3Sb前体脉冲长度的图。图20是如由EDX分析测量的Al-Sb膜组成的图。图21是通过ALD沉积的Ge22Sb78薄膜的TOF-ERDA深度分布图。图22 是已经合成的 Sb (SiMe3) 3、Sb (SiEt3) 3、As (SiEt3) 3 和 Bi (SiEt3) 3 的热重分析(TGA)图。
具体实施例方式如以上所讨论的，含Sb的膜用于各种应用，包括相变存储器(PCM)、太阳能电池和光存储材料。PCM电池可具有各种不同的构造。通常，PCM电池包括在顶部金属接头和电阻底部电极之间的晶体管和电阻器。例如，在Lacaita, Solid-State Electronics
50(2006) 24-31 的“ Phase change memories : State-of-the-art, cha I lenges andperspectives”中公开了另外的PCM构造,其在此通过引用全文并入。元素铺也可用作相变材料。元素锑也可在超分辨率近场结构(super-RENS)中用作光学材料。为了清楚起见，本文使用VA族，尽管IUPAC系统命名法现在使用术语第15族。如本文所用的，VA族包括第15族的元素。本文使用III或IIIA族，尽管IUPAC系统命名法现在使用术语第13族。如本文所用的，III或IIIA族包括第13族的元素。术语III-V族半导体包括具有第15族元素和第13族元 素的半导体。为了简单起见，术语“膜”和“薄膜”也用于本文。“膜”和“薄膜”意欲表示通过本文公开的方法沉积的任何连续或非连续结构。例如，“膜”和“薄膜”可包括纳米棒、纳米管或纳米颗粒。尽管在PCM的一般背景中讨论了本文公开的实施方式，但技术人员将理解本文教导的原理和优点将应用于其他设备和应用。此外，尽管本文公开了许多方法，但本领域技术人员将认识到在方法中某些所公开步骤甚至在缺少ー些其他公开步骤的情况有用，并且类似地将认识到可添加之后、之前和其间的步骤。锑-碲化物(包括Sb2Te和Sb2Te3)、锗-碲化物(包括GeTe)、锗-锑-碲化物(GST ；Ge2Sb2Te5)、铋-碲化物Bi-Te (包括Bi2Te3)和锌-碲化物(包括ZnTe)薄膜可通过原子层沉积(ALD)类型方法沉积在基底上。用于沉积包括Te和Se的薄膜的方法和前体在以下申请号中公开于2008年4月25日提交的61/048,077 ;于2008年11月6日提交的61/112，128 ;于2008年11月25日提交的61/117，896 ;和于2009年4月23日提交的12/429，133，其公开内容在此全文并入。期望的是更精确地控制含Sb薄膜的组成。本文公开的方法描述了沉积元素锑膜的ALD循环。元素锑循环可与其他ALD循环一起使用，以便沉积具有精确锑组成的薄膜，获得具有期望性质的薄膜。铺具有数个氧化态,包括-3、+3、0和+5,其中+3最常见。締具有数个氧化态,包括-2、0、+2、+4和+6。具有-2氧化态的Te的化学计量的Sb-Te膜包括Sb2Te3。锗(Ge)具有O、+2和+4的氧化态。具有-2氧化态的Te的碲(Te)化合物通常被称为碲化物。具有O氧化态的Te的碲化合物通常被称为碲化合物。很多Te化合物中的这些氧化态可能仅是名义上或形式上的表达，实际上，情况可能更复杂。然而，为了简单起见，如本文所用的，包括Te的薄膜被称为碲化物。因此本文称为碲化物的膜可包含具有除_2以外的氧化态的Te，例如，O、+2、+4和+6的氧化态。当指定具体氧化态时，本领域技术人员将是明白的。ALD类型方法基于前体化学品的受控的、自限制表面反应。通过交替和顺序供给前体进入反应室避免气相反应。气相反应物在反应室中例如在反应物脉冲之间通过从反应室清除过量的反应物和/或反应物副产物而相互分离。简单地说，通常在降低的压カ下，基底被装入反应室并被加热至合适的沉积温度。沉积温度被保持在反应物的热分解温度以下，但处于足够高的水平，以避免反应物冷凝并提供期望表面反应的活化能。当然，任何给定ALD反应的合适温度窗ロ将取决于表面終止和所涉及的反应物种类。这里，温度取决于被沉积的膜类型变化，并且优选在大约400°C或以下，更优选在大约200°C或以下，并且最优选从大约20°C至大约200°C。第一反应物以气相脉冲的形式被弓I导或脉冲送入室中并与基底表面接触。优选地选择条件，以便只有大约ー个单层的第一反应物以自限制的方式在基底表面上吸收。合适的脉冲时间可容易地由技术人员基于具体情况确定。如果有的话，诸如通过用惰性气体吹扫，从反应室清除过量的第一反应物和反应副产物。吹扫反应室意味着诸如通过用真空泵排空室和/或通过用惰性气体诸如氩气或氮气代替反应器内的气体，从反应室清除气相前体和/或气相副产物。典型的吹扫时间从大约O. 05至20秒，更优选在大约I和10之间，并且仍然更优选在大约I和2秒之间。然而，如果需要，可使用其他的吹扫时间，诸如在极高纵横比结构或具有复杂表面形态的其他结构上需要高度共形步骤覆盖率的情況。第二气态反应物被脉冲送入室中，其中其与结合至表面的第一反应物反应。如果有的话，优选通过在惰性气体和/或排空的帮助下吹扫从反应室清除表面反应的过量的第ニ反应物和气态副产物。重复脉冲和吹扫的步骤，直到所需厚度的薄膜已经形成在基底上，每个循环只留下分子单层。可包括包含供应反应物和吹扫反应空间的附加阶段，以形成更复杂的材料，诸如三元材料。
如以上所提及的，每个循环的每个脉冲或阶段都是优选自限制的。在每个阶段供应过量的反应物前体，以使敏感结构表面饱和。表面饱和确保反应物占据所有可用的反应位置(例如，受到物理尺寸或“位阻”限制的影响)并因此确保优异的步骤覆盖率。通常，利用每个循环沉积小于ー个分子层的材料，然而，在一些实施方式中，多于ー个的分子层在循环期间被沉积。清除过量的反应物可包括排空反应空间的ー些内容物和/或用氦气、氮气或其他惰性气体吹扫反应空间。在一些实施方式中，吹扫可包括关闭反应气体流，同时继续使惰性载气流动至反应空间。在标准条件(室温和大气压)下，ALD类型方法中所使用的前体可为固体、液体或气态材料，只要前体在它们被引导入反应室并与基底表面接触之前处于气相。“脉冲”汽化前体到基底上意味着前体蒸气被引导入室一段有限的时间。通常，脉冲时间从大约O. 05至10秒。然而，取决于基底类型和它的表面积，脉冲时间可能甚至高于10秒。在一些情况下，脉冲时间可为分钟量级。适宜脉冲时间可由技术人员基于具体情况而确定。前体的质量流速也可由技术人员确定。在一些实施方式中，不受限制地，金属前体的流速优选在大约I和IOOOsccm之间，更优选在大约100和500sccm之间。反应室中的压カ通常从大约O. 01至大约20mbar,更优选从大约I至大约IOmbar。然而，在一些情况下，压ヵ将高于或低于该范围，如可由被给予具体情况的技术人员确定的。在开始沉积膜前，基底通常被加热至合适的生长温度。该生长温度根据形成的薄膜类型、前体的物理性质等而变化。以下关于形成的每个类型的薄膜更详细地讨论生长温度。生长温度可小于沉积材料的结晶温度，以便形成非晶态薄膜，或其可在结晶温度以上，以便形成结晶薄膜。优选的沉积温度可根据诸多因素变化，诸如且不受限制地，反应物前体、压力、流速、反应器的布置、所沉积薄膜的结晶温度和包括其上待沉积材料的性质的基底组成。具体的生长温度可由技术人员选择。可使用的合适反应器的例子包括商业可得的ALD设备诸如F- 12(f反应器、Pulsar 反应器和Advance 400系列反应器,从亚利桑那州Phoenix的ASM America, Inc和荷兰Almere的ASM Europe B. V.可得。除了这些ALD反应器以外,还可使用能够进行薄膜ALD生长的很多其他种类的反应器，包括装备有用于脉冲前体的合适设备和装置的CVD反应器。在一些实施方式中，使用流气式(flow type)ALD反应器。优选地,反应物保持分离，直到到达反应室，以便前体的共用线路最小化。然而，其他布置是可能的，诸如使用预反应室，如于2004年8月30日提交的美国申请10/929，348号和于2001年4月16日提交的09/836, 674中描述的，其公开内容通过引用并入本文。任选地,可在连接至组合工具(cluster tool)的反应器或反应空间中进行生长过程。在组合工具中，因为每个反应空间专用于一种类型的方法，所以每个模块中反应空间的温度可保持不变，与其中基底在每次运行前被加热至エ艺温度的反应器相比，这提高了生产量。独立反应器可装备有加载锁(Ioad-Iock)。在那种情况下，不必在每次运行之间冷却反应空间。 本文描述的实施例说明了某些优选的实施方式。它们在由ASMMicrochemistry0y, Espoo供应的F-120 ALD反应器中进行。用于原子层沉积的Sb前体以下讨论本文公开的可用于各种ALD方法的前体。在一些实施方式中，可使用的Sb前体包括Sb卤化物诸如SbCl3和SbI3、烷氧基Sb诸如Sb (OEt)3，和Sb酰胺。在一些实施方式中，Sb前体具有结合到三个硅原子上的Sb。例如其可具有通式Sb (AR1R2R3)3，其中A为Si或Ge，R1、R2和R3为包括ー个或多个碳原子的烷基。R1、R2和R3配体中的每ー个可被相互独立地选择。R1、R2和R3烷基可基于前体的期望物理性质诸如挥发性、蒸气压、毒性等，在每个配体中相互独立地选择。在一些实施方式中，R1、R2和/或R3可为氢、烯基、炔基或芳基基团。在一些实施方式中，R1、! 2、! 3可为包含杂原子诸如N、0、F、Si、P、S、Cl、Br或I的任何有机基团。在一些实施方式中，R\R2、R3可为卤素原子。在ー些实施方式中，Sb前体具有通式Sb (SiR1R2R3)3，其中R1、R2和R3为包括ー个或多个碳原子的烷基。在一些实施方式中，R^R2和/或R3可为非取代或取代的C1-C2烷基，诸如甲基或こ基。R1 > R2和R3烷基可基于前体的期望物理性质诸如挥发性、蒸气压、毒性等在每个配体中相互独立地选择。在一些实施方式中，Sb前体为Sb(SiMe2tBu)P在其他实施方式中，该前体为Sb (SiEt3)3或Sb (SiMe3)3。在更优选的实施方式中，该前体具有Sb-Si键，并且最优选三个Si-Sb键结构。在一些实施方式中，Sb前体具有通式 SbtA1 (X1R1R2R3)3] [A2(X2R4R5R6)3][A3(X3R7R8R9)3],其中 A\A2、A3 可独立地选择为 Si 或 Ge，并且其中 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可独立地选择为烷基、氢、烯基、炔基或芳基基团。在一些实施方式中，wm、! 5、R6、R7、R8和R9可为也包含杂原子诸如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I的任何有机基团。在一些实施方式中，ー个或多个R1、R2、R3、R4、R5>R6>R7>R8和R9可为卤素原子。在一些实施方式中，X^X2和X3可为Si、Ge、N或O。在一些实施方式中，X1、X2和X3是不同的元素。在实施方式中，当X为Si时则Si将被结合至三个R基团，例如Sb [Si (SiR1R2R3)3] [Si(SiR4R5R6)3][Si (SiR7R8R9) 3]。在实施方式中，当X为N时则氮将仅被结合至两个R基团，Sb [Si (NR1R2) 3][Si (NR3R4)3] [Si (NR5R6)3]。在实施方式中，当X为O时则氧将仅被结合至ー个R基团，例如Sb [Si (OR1) 3] [Si (OR2) 3] [Si (0R3) 3]。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8 和 R9 基团可基于前体的期望物理性质诸如挥发性、蒸气压、毒性等在每个配体中相互独立地选择。在一些实施方式中，Sb前体选自Sb [Si (SiR1R2R3) 3] [Si (SiR4R5R6) 3] [Si (SiR7R8R9) 3]、Sb [Si (NR1R2) 3] [Si (NR3R4) 3] [Si (NR5R6) 3]、Sb [Si (OR1)3] [Si (OR2)3] [Si (OR3)3]和 SbtSiR1R
权利要求
1.原子层沉积(ALD)方法，用于在反应室中在基底上形成含Sb的薄膜，其包括多个Sb沉积循环，每个循环包括 提供第一气相反应物的脉冲进入所述反应室，以便在所述基底上形成只有大约一个单分子层的所述反应物； 从所述反应室清除过量的第一反应物； 提供第二气相反应物的脉冲至所述反应室，以便所述第二气相反应物与在所述基底上的所述第一反应物反应，以形成含Sb薄膜，其中所述第二气相反应物包括Sb (SiR1R2R3) 3，其中R1、R2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基；和 如果有的话，从所述反应室清除过量的第二反应物和反应副产物。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述第一气相反应物包括锑。
3.根据权利要求I所述的方法，其中所述第一气相反应物为卤化锑。
4.根据权利要求I所述的方法，其中所述第一气相反应物不是醇、水或臭氧。
5.根据权利要求I所述的方法，其中所述第一气相反应物不是等离子体。
6.根据权利要求I所述的方法，其中所述第一气相反应物不是还原反应物。
7.根据权利要求I所述的方法，其中所述第二气相反应物为Sb(SiEt3) 3。
8.根据权利要求I所述的方法，其中所述第二气相反应物为Sb(SiMe3)315
9.根据权利要求I所述的方法，其中在所述提供步骤期间所述基底的温度在大约150°C以下。
10.根据权利要求I所述的方法，进一步包括Sb-Te沉积循环，其包括 提供包括Sb前体的第一气相反应物脉冲进入所述反应室，以形成只有大约一个单分子层的所述Sb前体； 从所述反应室清除过量的第一反应物； 提供包括Te前体的第二气相反应物脉冲至所述反应室，以便所述Te前体与所述基底上的所述Sb前体反应，其中所述Te前体具有式Te (SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3为烷基；和 如果有的话，从所述反应室清除过量的第二反应物和反应副产物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中选择Sb沉积循环与Sb-Te沉积循环的比率，以沉积具有期望组成的包括Sb-Te的薄膜。
12.根据权利要求11所述的方法，其中沉积的Sb-Te薄膜具有式SbxTey，其中x为大约2，并且y小于3。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述Te前体为Te(SiEt3)215
14.根据权利要求10所述的方法，其中在所述Sb-Te沉积循环中所述Sb前体为SbCl3。
15.根据权利要求I所述的方法，进一步包括Ge-Sb沉积循环，其包括 提供包括Ge前体的第一气相反应物脉冲进入所述反应室，以便在所述基底上形成只有大约一个单分子层的所述Ge前体； 从所述反应室清除过量的第一反应物； 提供包括Sb前体的第二气相反应物脉冲至所述反应室，以便所述Sb前体与所述基底上的所述Ge前体反应；和 如果有的话，从所述反应室清除过量的第二反应物和反应副产物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中选择Sb沉积循环与Ge-Sb沉积循环的比率，以沉积具有期望组成的Ge-Sb薄膜。
17.根据权利要求16所述的方法，其中沉积的Ge-Sb薄膜具有式GexSby，其中X在大约5和大约20之间，并且Y在大约80和大约95之间。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述Ge前体为GeBiv
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述Ge前体为GeCl2-C4H802。
20.根据权利要求15所述的方法，其中在所述Ge-Sb沉积循环中的所述Sb前体包括Sb (SiR1R2R3) 3，其中R1、R2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基。
21.根据权利要求10所述的方法，进一步包括Ge-Sb循环，其包括Ge前体和Sb前体的交替和顺序脉冲，所述Sb前体包括Sb (SiR1R2R3)3，其中R1、R2和R3为具有一个或多个碳原子的烧基。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述薄膜包括Ge-Sb-Te。
23.根据权利要求22所述的方法，其中选择所述Sb沉积循环、Ge-Sb沉积循环和Sb-Te沉积循环之间的比率，以沉积具有期望组成的包括Ge-Sb-Te的薄膜。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述膜包括Ge3Sb6Te5。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述膜包括Ge2Sb2Te5。
26.在反应室中通过ALD工艺在基底上形成Ge-Sb-Te薄膜的方法，其包括 多个Sb沉积循环，每个循环包括第一前体和包括Sb (SiR1R2R3) 3的第二 Sb前体的交替和顺序脉冲，其中R1、R2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基； 多个含Te沉积循环，每个循环包括第三前体和包括Te的第四前体的交替和顺序脉冲；和 多个含Ge沉积循环，每个循环包括第五前体和包括Ge的第六前体的交替和顺序脉冲。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述第一前体不是醇、水或臭氧。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述第一气相反应物不是还原反应物。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述第一前体为卤化锑。
30.根据权利要求26所述的方法，其中所述第三前体为卤化锑。
31.根据权利要求26所述的方法，其中所述包括Ge的第六前体为卤化锗。
32.根据权利要求26所述的方法，其中所述包括Te的第四前体包括Te(SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基。
33.根据权利要求26所述的方法，其中所述第一前体为卤化锑，所述第三前体为卤化锑，所述包括Ge的第六前体为卤化锗，并且所述包括Te的第四前体包括Te(SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基。
34.根据权利要求26所述的方法，其中所述第一、第二、第三、第四、第五和第六反应物都是不同的化合物。
35.根据权利要求26所述的方法，其中所述包括Sb(SiR1R2R3) 3的第二 Sb前体为Sb(SiEt3)3O
36.根据权利要求26所述的方法，其中包括Sb(SiR1R2R3) 3的所述第二 Sb前体为Sb(SiMe3)3O
37.根据权利要求26所述的方法，其中选择Sb沉积循环、含Te沉积循环和含Ge沉积循环的比率，以沉积具有期望组成的包括GexSbyTez的薄膜。
38.根据权利要求26所述的方法，其中所述第一和第三前体为SbCl3。
39.根据权利要求26所述的方法，其中所述包括Te的第四前体为Te(SiEt3) 2或Te(SiMe3)2O
40.根据权利要求26所述的方法，其中所述包括Ge的第六前体包括GeCl2-C4H8O2。
41.根据权利要求26所述的方法，其中包括Ge-Sb-Te的所述薄膜用包括O、N、Si、S、In、Ga、Ag、Sn、Au、As、Bi、Zn、Se、Te、Ge、Sb 和 Mn 的一种或多种掺杂剂掺杂。
42.在反应室中通过ALD工艺在基底上形成Ge-Sb-Se薄膜的方法，其包括 多个Sb沉积循环，每个循环包括第一前体和包括Sb (SiR1R2R3) 3的第二 Sb前体的交替和顺序脉冲，其中R1、R2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基； 多个含Se沉积循环，每个循环包括第三前体和包括Se的第四前体的交替和顺序脉冲；和 多个含Ge沉积循环，每个循环包括第五前体和包括Ge的第六前体的交替和顺序脉冲。
43.制备Sb前体的方法，其包括 通过使IA族金属与包括Sb的化合物反应形成第一产物；和 随后使包括R1R2R3SiX的第二反应物与所述第一产物结合，其中R1、! 2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基，X为卤素原子，从而形成具有所述式Sb(SiR1R2R3)3的化合物。
44.根据权利要求43所述的方法，其中DME、THF、甲苯和/或二甲苯在形成所述第一产物的反应中用作溶剂。
45.根据权利要求43所述的方法，其中形成第一产物包括使用DME或THF作为溶剂和萘作为催化剂。
46.根据权利要求43所述的方法，其中所述第二反应物包括Et3SiCl,并且形成Sb(SiEt3)3O
47.根据权利要求43所述的方法，其中所述第二反应物包括Me3SiCl,并且形成Sb(SiMe3)3O
48.根据权利要求43所述的方法，其中所述IA族金属为Na、Li或K。
49.制备包括VA族元素的前体的方法,所述方法包括 通过使IA族金属与包括VA族元素的化合物反应形成第一产物；和 随后使包括R1R2R3SiX的第二反应物与所述第一产物结合，其中R1、! 2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基，X为卤素原子，从而形成具有式L (SiR1R2R3) 3的化合物，其中L为所述VA族元素,其中所述VA族元素为As、Sb、Bi、N或P。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述VA族元素为As、Sb、Bi或P。
51.根据权利要求49所述的方法，其中所述第二反应物包括Et3SiCl,并且形成L(SiEt3)3O
52.根据权利要求49所述的方法，其中所述第二反应物包括Me3SiCl,并且形成L(SiMe3)3O
53.根据权利要求49所述的方法，其中DME、THF、甲苯和/或二甲苯在形成所述第一产物的反应中用作溶剂。
54.制备包括VA族元素的前体的方法,其包括 通过使IA族金属与包括VA族元素的化合物反应形成第一产物；和随后使包括R1R2R3AX的第二反应物与所述第一产物结合，其中R1、R2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基，A为Si、Sn或Ge，X为卤素原子，从而形成具有式L(AR1R2R3)3的包含VA族元素的化合物，其中L为所述VA族元素，其中所述VA族元素为As、Sb、Bi或P。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述第二反应物包括Et3ACl,并且形成L (AEt3) 3。
56.根据权利要求54所述的方法，其中所述第二反应物包括Me3ACl,并且形成L (AMe3) 3。
57.根据权利要求54所述的方法，其中所述VA族元素为As。
58.根据权利要求54所述的方法，其中DME、THF、甲苯和/或二甲苯在形成所述第一产物的反应中用作溶剂。
59.在反应室中在基底上形成含VA族元素的薄膜的原子层沉积(ALD)方法，其包括多个VA族元素沉积循环，每个循环包括 提供第一气相反应物的脉冲进入所述反应室，以便在所述基底上形成只有大约一个单分子层的所述反应物； 从所述反应室清除过量的第一反应物； 提供第二气相反应物的脉冲至所述反应室，以便所述第二气相反应物与所述基底上的所述第一反应物反应，以形成含VA族元素的薄膜，其中所述第二气相反应物包括X (SiR1R2R3) 3，其中R1、! 2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基，并且X为VA族元素(Sb、As、Bi、P);和 如果有的话，从所述反应室清除过量的第二反应物和反应副产物。
60.根据权利要求59所述的方法，其中所述第一气相反应物为包含卤化物的反应物。
61.根据权利要求59所述的方法，其中所述VA族元素为As，并且所述第一气相反应物为包含卤化物的反应物。
62.根据权利要求59所述的方法，其中所述VA族元素为Bi，并且所述第一气相反应物为包含卤化物的反应物。
63.根据权利要求59所述的方法，其中所述VA族元素为P，并且所述第一气相反应物为包含卤化物的反应物。
64.根据权利要求59所述的方法，其中所述含VA族元素的薄膜包括III-V族化合物半导体膜。
65.根据权利要求59所述的方法，其中所述含VA族元素的薄膜包括三元III-V族化合物。
66.根据权利要求65所述的方法，其中所述三元III-V族化合物包括(Ga，Al)As、(Ga, In) As 或(Ga, In) (As, P)中的一种。
67.根据权利要求59所述的方法，其中所述含VA族元素的薄膜包括AlSb、GaSb或InSb0
68.根据权利要求59所述的方法，其中所述含VA族元素的薄膜包括AlAs、GaAs或InAs0
69.根据权利要求59所述的方法，其中所述含VA族元素的薄膜包括A1P、GaP或InP。
70.根据权利要求59所述的方法，其中所述含VA族元素的薄膜包括Ga2Te3Slv
71.根据权利要求59所述的方法，其中所述第一气相反应物不是醇、水或臭氧。
72.根据权利要求59所述的方法，其中所述含VA族元素的薄膜包括III-V族化合物半导体膜。
73.在反应室中在基底上形成含As薄膜的原子层沉积(ALD)方法，其包括多个As沉积循环，每个循环包括 提供第一气相反应物的脉冲进入所述反应室，以便在所述基底上形成只有大约一个单分子层的所述反应物； 从所述反应室清除过量的第一反应物； 提供第二气相反应物的脉冲至所述反应室，以便所述第二气相反应物与在所述基底上的所述第一反应物反应，以形成含As的薄膜，其中所述第二气相反应物包括As(SiR1R2R3)3,并且其中R1、R2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基；和 如果有的话，从所述反应室清除过量的第二反应物和反应副产物。
74.根据权利要求73所述的方法，其中所述第一气相反应物为包含卤化物的反应物。
75.根据权利要求73所述的方法，其中所述第一气相反应物为GaC13。
76.在反应室中在基底上形成含Sb薄膜的原子层沉积(ALD)方法，其包括多个Sb沉积循环，每个循环包括 提供第一气相反应物的脉冲进入所述反应室，以便在所述基底上形成只有大约一个单分子层的所述反应物； 从所述反应室清除过量的第一反应物； 提供第二气相反应物的脉冲至所述反应室，以便所述第二气相反应物与在所述基底上的所述第一反应物反应，以形成含Sb的薄膜，其中所述第二气相反应物包括Sb (GeR1R2R3)3,其中R1、R2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基；和 如果有的话，从所述反应室清除过量的第二反应物和反应副产物。
77.在反应室中在基底上形成含VA族元素的薄膜的原子层沉积(ALD)方法，其包括多个VA族元素沉积循环，每个循环包括 提供第一气相反应物的脉冲进入所述反应室，以便在所述基底上形成只有大约一个单分子层的所述反应物； 从所述反应室清除过量的第一反应物； 提供第二气相反应物的脉冲至所述反应室，以便所述第二气相反应物与在所述基底上的所述第一反应物反应，以形成含VA族元素的薄膜，其中所述第二气相反应物包括结合至Si、Ge或Sn的一个或多个上的VA族原子，并且其中所述VA族元素为Sb、As、Bi或P ;和 如果有的话，从所述反应室清除过量的第二反应物和反应副产物。
78.根据权利要求77所述的方法，其中所述第一气相反应物不是醇、水或臭氧。
79.根据权利要求77所述的方法，其中所述第一气相反应物不是还原反应物。
80.根据权利要求77所述的方法，其中所述第一反应物包括锑。
81.根据权利要求77所述的方法，其中所述第二气相反应物具有包括L(AR1R2R3) XR3_X的化学式，其中X从I至3，其中L为Sb、As、Bi或P，其中A为Si、Sn或Ge，并且R、R1、R2和R3为包括一个或多个碳原子的烷基。
82.在反应室中在基底上形成包括VA族元素的薄膜的原子层沉积(ALD)方法，所述方法包括多个VA族元素沉积循环，每个循环包括 提供第一气相反应物的脉冲进入所述反应室，以便在所述基底上形成只有大约一个单分子层的所述反应物； 从所述反应室清除过量的第一反应物； 提供第二气相反应物的脉冲至所述反应室，以便所述第二气相反应物与在所述基底上的所述第一反应物反应，以形成包括VA族元素的薄膜,其中所述第二气相反应物包括结合至Si、Ge或Sn的一个或多个上的VA族原子，其中所述VA族元素为Sb、As、Bi、N或P，并且其中当所述第二气相反应物中的所述VA族原子为N时，所述第一气相反应物不包括过渡金属、Si或Ge ;和 如果有的话，从所述反应室清除过量的第二反应物和反应副产物。
83.根据权利要求82所述的方法，其中所述第一气相反应物不是氨基锗或有机碲前体。
84.根据权利要求82所述的方法，其中所述方法不包括醇、水或臭氧。
85.根据权利要求82所述的方法，其中所述第一气相反应物不是醇、水或臭氧。
86.根据权利要求82所述的方法，其中所述第一气相反应物不是还原反应物。
87.根据权利要求82所述的方法，其中所述第一气相反应物为卤化物并且不包含任何有机基团作为配体。
88.根据权利要求82所述的方法，其中所述第一气相反应物仅具有氯化物作为配体。
89.在反应室中在基底上形成含氮薄膜的原子层沉积(ALD)方法，其包括多个沉积循环，每个循环包括 提供第一气相反应物的脉冲进入所述反应室，以便在所述基底上形成只有大约一个单分子层的所述反应物，其中所述第一气相反应物不包括过渡金属； 从所述反应室清除过量的第一反应物； 提供第二气相反应物的脉冲至所述反应室，以便所述第二气相反应物与在所述基底上的所述第一反应物反应，以形成含氮的薄膜，其中所述第二气相反应物包括N(AR1R2R3)xR3Y并且其中X从I至3，A为Si、Ge或Sn，R>R\R2和R3可被独立地选择为线性、环状、分支或取代的烷基、氢或芳基基团；和 如果有的话，从所述反应室清除过量的第二反应物和反应副产物。
90.根据权利要求89所述的方法，其中X为2，A为Si，R为氢。
91.根据权利要求89所述的方法，其中所述第二气相反应物具有式N(SiR1R2R3)xIVxt5
92.根据权利要求89所述的方法，其中所述第二气相反应物为N(SiH3) 3。
93.根据权利要求89所述的方法，其中所述第二气相反应物不是N(SiH3)3。
94.根据权利要求89所述的方法，其中含氮的薄膜不是SiN。
95.根据权利要求89所述的方法，其中含氮的薄膜为BN、AIN、GaN或InN。
96.根据权利要求89所述的方法，其中所述第一气相反应物为GaCl3或InCl3。
97.通过原子层沉积(ALD)工艺沉积纳米层压薄膜的方法，其包括 第一沉积循环，其包括第一前体和第二前体的交替和顺序脉冲，所述第二前体包括A (SiR1R2R3)x，其中R1、! 2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基，并且A为Sb、Te或Se，其中当A为Sb时，X为3 ;当A为Te或Se时，X为2 ;和第二沉积循环，其包括第三前体和第四前体的交替和顺序脉冲，所述第四前体包括A (SiR1R2R3)x，其中R1、! 2和R3为具有一个或多个碳原子的烷基，并且A为Sb、Te或Se，其中当A为Sb时，X为3 ;当A为Te或Se时，X为2。
98.根据权利要求97所述的方法，其中所述第一沉积循环和第二沉积循环沉积选自以下的材料Sb、Sb-Te、GeTe、Ge-Sb-Te、Sb2Te3' Sb2Te、Ge-Sb、Ge2Sb2Se5'Bi-Te、Bi-Se、Zn-Te、ZnSe、CuInSe2 和 Cu (In, Ga) Se2。
99.根据权利要求97所述的方法，其中所述纳米层压膜进一步包括选自0、N、C、Si、Sn、Ag、Al、Ga、P、Fe、Ge、In、Ag、Se、Te 或 Bi 的一种或多种掺杂剂。
全文摘要
提供用于形成包含VA族元素的薄膜诸如Sb、Sb-Te、Ge-Sb和Ge-Sb-Te薄膜的原子层沉积(ALD)方法，以及相关组成和结构。优选地使用式Sb(SiR1R2R3)3的Sb前体，其中R1、R2和R3为烷基。也描述了As、Bi和P前体。也提供用于合成这些Sb前体的方法。也提供在相变存储设备中使用Sb薄膜的方法。
文档编号H01L21/205GK102687243SQ201080059497
公开日2012年9月19日 申请日期2010年10月25日 优先权日2009年10月26日
发明者M·来斯科拉, M·瑞塔拉, T·哈坦帕, V·鲍尔 申请人:Asm国际公司