专利名称：铅酸蓄电池结构的改进的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于铅酸蓄电池的改进的蓄电池结构。
背景技术：
蓄电池通过在其电极表面处的电化学反应而储存和释放能量。在完全充电状态下的铅酸蓄电池的每一个电池含有元素铅(Pb)的电极，以及在稀硫酸(H2SO4)的电解液中的二氧化铅(IV) (PbO2)0在放电状态下，两个电极变成硫酸铅(II) (PbSO4),且电解液失去其溶解的硫酸，且主要变成水。在涂膏极板结构中，每个极板由铅板栅组成，所述铅板栅初始地填充了包含含铅氧化物(Pb和PbO)和稀硫酸的混合物的膏。在电池形成(第一充电放电循环，在此过程中在相邻粒子之间的连接增加了导电性和活性表面积，并因此增加了蓄电池容量)过程中，该结构允许所述膏中的酸与极板中的含铅氧化物反应。所述膏也可含有炭黑、重晶石粉(细微硫酸钡)和木质素磺酸盐。重晶石粉充当用于铅至硫酸铅的反应的晶 种。木质素磺酸盐防止负极板在放电过程中形成硫酸铅固体。炭黑抵消由木质素磺酸盐所引起的抑制形成作用。
发明内容
广义而言，在一方面本发明包括一种铅酸蓄电池或铅酸电池，其包括至少一个电极，所述至少一个电极包括导电纤维材料作为集电器，所述导电纤维材料包含长丝，所述长丝包含纤维之间的平均纤维间间距小于50微米的纤维，和/或长丝，所述长丝为单丝纤维，且其中单丝纤维之间的平均纤维间间距小于50微米。广义而言，在本发明的另一方面本发明包括一种用于制造铅酸蓄电池或铅酸电池的方法，其包括形成至少一个电极，所述至少一个电极包括导电纤维材料作为集电器，所述导电纤维材料包含长丝，所述长丝包含纤维之间的平均纤维间间距小于50微米的纤维，和/或长丝，所述长丝为单丝纤维，且其中单丝纤维之间的平均纤维间间距小于50微米。广义而言，本发明的另一方面包括一种铅酸蓄电池或铅酸电池，其包括导电纤维材料作为集电器，所述导电纤维材料在所述材料的主平面中具有长度和宽度尺寸，并具有垂直于所述材料的主平面的深度，且所述导电纤维材料包含长丝，所述长丝包含纤维之间的平均纤维间间距小于50微米的纤维，和/或长丝，所述长丝为单丝纤维，且其中单丝纤维之间的平均纤维间间距小于50微米。在一些实施例中，所述平均纤维间间距小于20微米。优选地，所述平均纤维间间距涵盖所述材料的至少主要部分，更优选地涵盖基本上全部材料。
所述集电器纤维材料可具有至少0. 2mm或至少Imm的材料平均深度。所述集电器可包括导电纤维材料的多个层。优选地,所述集电器材料具有小于10 Qmm,优选小于IQmm或0. I Qmm的体电阻率。所述电极材料可为织造材料(包含交叉的经纱纤维和纬纱纤维)、针织材料或非织造材料，如织造或针织或非织造织物。一个或多个正极、一个或多个负极，或上述两者可由所述导电纤维材料的一个或多个层形成。优选地，所述导电纤维材料还比铅轻。
所述集电器材料可包含碳纤维材料，如织造或针织或非织造碳纤维织物。可将碳纤维集电器材料热处理至足够的温度以增加其导电性。广义而言，在另一方面本发明包括一种铅酸蓄电池或铅酸电池，其包括至少一个电极，所述至少一个电极包括碳纤维材料作为集电器，所述碳纤维材料经热处理以降低其电阻率。所述热处理可为通过电弧放电。在本发明的微米级电极结构中，导电纤维集电器材料的纤维之间的平均纤维间距离小于50微米，且在多丝纤维长丝(如用于例如编织或针织材料的碳复丝纱)的单个纤维之间，或者在例如由单丝编织或针织的材料的单丝之间的平均纤维间距离可小于20微米。在蓄电池或电池的形成以及随后的放电和再充电循环的过程中，每个粒子必须与相邻粒子直接或间接电连接，并在电极集电器可通过反应接收电荷或传递电荷之前直接或间接电连接至电极集电器。在本发明的微米级电极结构中，相对更少的粒子必须连结以连接至附近的集电器纤维。例如，在粒子导电链中的任何活性粒子与最近的集电器纤维表面的最远距离可小于25微米或小于10微米。这可增加利用和容量，也可减少初始电池形成所需的时间，并可减少活性粒子的电隔离的可能性(粒子可在被电隔离之前被转化为PbSO4的相邻粒子隔离-PbSO4为电绝缘的)。在电池或蓄电池构造过程中，集电器材料(如碳纤维材料)可在压力下用膏浸溃，所述膏例如包含硫酸铅粒子和稀硫酸的混合物的膏。广义而言，在另一方面本发明包括一种用于制造蓄电池或电池的方法，其包括将包含硫酸铅粒子和稀硫酸的混合物的膏施用至包括导电纤维材料作为集电器的至少一个电极。在优选实施例中，硫酸铅膏基本上为活性材料膏中唯一的铅源。在本说明书中所用的术语“包括”意指“至少部分由……组成”。当解释包括术语“包括”的本说明书中的每个陈述时，除了以所述术语开始的那个或那些特征之外的特征也可存在。诸如“包含”的相关术语也以相同的方式解释。
本发明参照举例方式的附图而进一步描述，在所述附图中图I示例性地示出了根据本发明的用于碳纤维材料的连续或半连续活化的反应器的一种形式，所述碳纤维材料用作集电器材料，且图2为图I的反应器的电极以及在电极之间的材料路径的近视示意图，图3为在随后的实验实例I中所述的织造碳纤维材料的截面的显微照片，
图4为图3的碳纤维材料的单个多丝纤维长丝的SEM图像，图5和6为在随后的实验实例4中所述的比容量Ah/在负极活性物质中的kg Pb相对于比电流A/在负极活性物质中的kg Pb的“Ragone”型图，图7为在随后实验实例6和7中所述的循环结束的放电电池电压图，以及图8为实验实施例8中所述的充电电流相对于循环数的图。
具体实施例方式本发明包括一种铅酸蓄电池，其包括至少一个电极，所述至少一个电极包括微米 级导电纤维材料作为集电器，其中所述微米级导电纤维材料的平均纤维间间距小于50微米或小于20微米。所述集电器材料可为织造材料、针织材料或非织造材料，如织造或针织或非织造织物。所述材料可包含在材料的主平面中单向延伸的长丝，每根长丝由多个纤维组成，任选地连接线横向穿过所述长丝延伸以机械连接所述长丝。电池或蓄电池的一个或多个负极、一个或多个正极或上述两者可由作为每个电极的集电器的导电纤维材料的一个或两个或更多个层形成。在优选实施例中，电极纤维是固有地导电的而无需用另外的导电材料(如金属)涂布以增加导电性，并可为碳纤维，所述碳纤维在一些实施例中可被处理以增加导电性，但在其他实施例中，电极纤维可为较不导电的微米级材料，所述微米级材料的纤维用导电涂层或更导电的涂层涂布。在一些实施例中，所述集电器材料的纤维可用Pb或Pb基材料涂布。例如，一个或多个负极可用Pb涂布,且一个或多个正极可用Pb涂布,然后在其上用PbO2涂布。用作电极集电器材料的碳纤维材料可在足以增加导电性的高温下进行热处理。热处理也可增加材料的热导率，热导率应该足以防止使用中的电极上产生局部热点。碳纤维通常为基于烃的，并在制造过程中被加热至大约1100° C或更高(“碳化”)。为了用作本发明的蓄电池或电池中的集电器材料，可在通常2200至2800° C的范围内将碳纤维材料进一步加热，以通过从碳纤维蒸发掉至少一些或大部分的非石墨碳和仅仅少部分的石墨碳，增大在已经是芳香的或石墨的碳中的区域，增加导电性。用以增加导电性和/或热导率的热处理可为例如通过电弧放电，或在电阻加热炉中。微米级集电器材料可被处理以增加其表面积以增加电容。在一些实施例中，碳纤维电极材料被活化以增加材料表面积以增加蓄电池的内部电容。可将材料加热至例如约3600K以上的表面温度。在电弧处理之前还将Ni (NO3)2溶液施用至碳纤维材料上并随后干燥，这可增加表面积展开(显然通过氧化)。所述材料可通过电弧放电而进行热处理。或者，所述材料可通过物理活化(如通过在大约1000° C的温度下的蒸汽或二氧化碳)或通过化学活化(例如通过碱性溶液)而进行活化。活化通常在材料中或在材料表面上产生纳米级孔隙，最通常直径至多50nm。具有小于大约Inm的大量孔隙的材料可能不是良好的电子导体。Inm至大约IOnm的孔隙可提供显著容量所需的表面积，但也需要在IOnm以上良好分布的孔隙以提供离子的易扩散通道而获得足够的电解液电导率。也需要在固体内的充足的导电性。在一些实施例中，碳纤维材料具有在其上附接的碳纳米管(CNT)。具有CNT的材料可通过碳纤维材料的电弧放电处理、或者通过在催化剂的存在下在较低温度下的化学气相沉积而制得。优选地，所述集电器材料及其纤维为挠性的(这将有助于在蓄电池循环过程中适应附接至所述集电器材料的活性材料的体积变化)，且所述微米级纤维也可增强所述活性材料，上述均可协助减少活性材料从使用中的电极上断开(“脱落”)。所述集电器材料可被机械支撑，且支撑机械框架也可提供每个电极或极板与蓄电池终端的电连接。例如，通过在所有侧边上的外围金属框架或在两个相对侧边上的相对金属框架元件之间的外围金属框架，所述集电器材料的一个或多个方形或矩形相邻层可被支撑以形成平面蓄电池极板。或者，例如，每个电池的同心圆柱形正极板和负极板可包括通过圆形金属框架在任一圆柱端支撑的微米级集电器的圆柱形部分。优选地，所述电极材料的基本上所有或至少大多数长丝/纤维连续延伸经过金属框架或框架元件之间的电极，或连续延伸至金属框架或框架元件，所述纤维的两端或至少一端电连接至所述金属框架或框架元件。连续纤维的织造织物可为最佳的。碳纤维与导电 框架之间的电连接应为最小电阻结合，且在优选形式中，每个纤维端被熔融金属包围，所述熔融金属在蓄电池或电池构造过程中将纤维端物理固定并电连接至金属框架。所述金属框架或框架元件本身可通过沿着电极材料的一个或多个边缘冷却熔融金属带而形成，以围绕和埋入纤维端。任选地，所述纤维或织物可在一个或多个边缘处连续超过一个或多个框架元件，以形成另一相邻的电极或电极部分。优选地，在材料的一个方向上或在材料的平面轴内的基本上全部或至少大多数电极纤维电连接至金属框架元件，所述金属框架元件距离纤维在活性材料中或在材料的两个相对边缘起始的位置不超过IOOmm至10mm。每个集电极材料部分的所述距离或尺寸或面积主要通过集电极材料在最导电的方向上的体电阻率确定。如果织物的仅一个边缘电连接至金属框架元件，优选在织物中的所述最导电的方向垂直于所述连接边缘排列，以使总电阻最小化。为了允许电极中的最高电流密度而无显著的容量损失，自连接边缘起的织物的长度可为至多约50至100mm。或者金属框架可包括在材料的一侧或两侧具有孔的金属片材，从而将孔或窗口仅仅留给碳纤维，所述碳纤维载流并从它们携带的活性材料收集。例如，高度为200mm的电极框架可包括每个高度为60mm的三个窗口，并将导电网(conducting web)留在边缘周围。对于这些窗口区域中的每一个,碳织物可扩展并在金属横杆和边缘附接。通常在蓄电池或电池构造过程中，在压力下用膏浸溃微米级集电器材料，在优选形式中所述膏包含硫酸铅(PbSO4)粒子和稀硫酸的混合物。所述硫酸铅粒子可包含可具有10微米或更小的平均尺寸的研磨或化学形成的粒子，且可优化尺寸分布以用于电荷产生或充电接收，而不是形成导电网络。在优选实施例中，硫酸铅膏基本上为活性材料膏中唯一的铅源。或者，所述膏可包含一些Pb和PbO。再或者，在其他实施例中，所述膏可包含Pb和PbO和稀硫酸的混合物。所述膏也可任选地含有其他添加剂，如炭黑、硫酸钡和磺酸钡。其也可被优化以用于电解液扩散。在电池或蓄电池构造之后的初始电池形成(第一充电放电循环，在此过程中形成活性粒子连接)过程中，在常规涂膏极板蓄电池或电池(其中所述膏包含Pb氧化物的混合物)中，电池形成首先通过建立导电骨架，在通常超过数毫米的长度的负极活性材料中接受大部分Pb (将可能一千或更大微米尺寸的粒子的串首尾相连)而发生。该阶段也产生小的PbSO4粒子。其次，这些较小粒子附接至所述导电骨架以提供和接收电流。根据本发明的所述方面，Pb骨架被微米级纤维集电器代替，且膏包含PbSO4粒子，从而要求在形成过程中基本上仅将这些PbSO4粒子附接至所述微米级导电集电器材料中的最近的纤维。可能有利的是在形成过程中充电电流为周期性脉冲。可通过加工以将氧化物粒子或含氧化学基团附接至纤维而将所述集电器材料的纤维表面进行表面处理，以提高PbSO4粒子(至少链中的第一粒子)的附接。经电弧处理的碳纤维织物的阳极氧化也可使其转化为亲水性材料。这可有助于活性粒子在材料中的均匀分布，且有助于通过偶极-偶极吸引力将Pb (覆盖有氧化物基团)最初吸引至碳。除了电化学贡献之外，根据本发明的具有内表面积的微米级电极可提供足以增加充电接收的电容。由酸电解液良好润湿并可到达酸电解液的电极区域可贡献比铅酸蓄电池的负极中的常规活性材料的总表面积所提供的电容更大数量级的电容。其可具有足够的电解双层容量以吸收或传递数秒的高电流。或者，本发明的蓄电池可包括分开的高表面积电极，所述分开的高表面积电极与所述电池负极或电池正极或每个电池负极或电池正极平行，以添加或增加电容，所述分开的高表面积电极可包含本文所述的经电弧处理的碳纤维材料。 在某些实施例中，碳纤维材料可通过如下方式通过电弧放电进行处理在反应室内使所述碳纤维材料移动通过在两个电极之间的间隙中的电弧，或者使所述碳纤维材料移动经过电极，使得在有效活化所述材料的温度下的电弧存在于电极和材料之间。在图I中，附图标记I表示反应室，在所述反应室中产生放电电弧。电极2和3伸入反应室I中，并通常通过本领域已知的电极送进机械装置4安装，使得电极3 (其可为阳极)和电极2 (其可为阴极)(阳极和阴极的位置可颠倒)的位置可被调节以产生电弧，并运转以保持或(如果需要)调节电弧。也可设置围绕每个电极缠绕的由铜盘管组成的冷却系统5以冷却电极，其中水通过所述冷却系统5循环。如所示，在反应器操作过程中，碳纤维材料8经过电极2和3之间，并经过电弧。这在图2中更详细地显示。电流应为足够的，以蒸发非石墨碳而不引起破坏性的局部电弧附接模式。推荐在IOA和20A之间操作。材料可通过反应室中的狭缝12进入反应室，并通过在电极另一侧的反应室中的类似的出口狭缝13离开。提供机械装置以将材料供给通过反应室。例如，在反应器操作过程中，基材可从由变速箱驱动的线轴9退绕，所述变速箱联接至具有适当控制系统的电动机。在操作过程中，反应器的内部优选为大气压或略微高于大气压，且通过狭缝13离开反应器的气流经由通风橱等抽出。例如通过经由反应器底部的开口 11中的一个将受控气流引入反应室I内，将例如氮气、氩气或氦气的惰性气体吹扫通过反应室。另外地或者可选择地，气流也可经由多孔碳阳极3而被引导通过钨管7，以在电弧处理过程中吹走碳蒸汽和/或冷却基材。通过多孔碳3的冷却流有助于避免在电弧放电过程中材料的烧穿和过量碳蒸汽的去除，而其他入口 11的操作用于控制氧化。阳极以及驱动带条的线轴优选为接地的。在基材已经过反应室之后用于收集基材的任何接收机械装置也优选为接地的，反应器壳也如此。参照图2，可能优选的是一个电极(在图中为阳极3)被设置为冲击在基材8上，使得所述基材在移动通过该电极时对该电极张紧，如示意地示出的。用以冷却基材的气流10可被引导通过碳阳极栓3，所述碳阳极栓3被封装于固定在钨管7上的圆柱形碳阳极支撑6内。方法可在引入的金属添加剂的存在下进行。合适的添加剂可为Ni-Co、Co-Y、Ni_Y或者更低成本的添加剂，例如Fe或B添加剂或Pb添加剂。实验通过对实验工作的如下描述进一步说明本发明，所述实验工作以举例的方式提供而不旨在为限制性的。实例I-经电弧处理的碳纤维电极材料的制备将比重为220g/m2，厚度为0. 7mm，碳含量为99. 98%的以商标名KoTHmex销售的由TaiCarbon, Taiwan制造的基于聚丙烯腈(PAN)的织造碳纤维带CWlOOl切割成宽度为25mm的条带。图3为所述材料的截面的显微照片。所述材料由长丝编织，每个长丝包含平均直径为67 y m的许多碳纤维。图4为穿过材料的单个多丝纤维长丝的一部分的SEM图像。将材料条带从线轴9 (其类似于参照图I和2所描述的线轴)通过狭缝12送入反应器中进入反应室I中。带通过出口狭缝13离开反应器。石墨阴极直径为3mm。电极端 之间的距离设定为约56mm。在操作过程中，反应器用在设定为10L/min的速率下的氮气吹扫，且冷却水循环通过围绕电极支撑的冷却盘管。为了触发电弧，阴极向前移动直至发生放电，然后略微收回所述阴极以产生电弧。电流设定为大约16A。材料以3mm/s的速度送入。将另外的冷却气体通过多孔碳阳极3引入，以冷却接近电弧附接区域的材料(如图2所示)。在所需长度的碳材料已穿过反应器之后，通过关闭电源而停止放电。将气体吹扫通过反应器另外5分钟以去除废气。实例2-电弧处理对碳纤维电极材料的电阻率的作用将如实例I中所述的织造碳纤维材料在也如实例I中所述的电弧反应器中进行处理3秒。电弧中的测定的处理温度在3700-3800K区间内。织物的电阻率通过如下方式测得使用附接至设定至电阻的万用表的探针上的两个平面接触为IOmm长的弹簧夹，增加两个不同长度的IOmm宽的材料条带的电阻。通过从接触电阻去除差异，可计算每单位长度的电阻。将其乘以材料厚度并乘以条带宽度，获得电阻率。对于未处理的织物和纤维，在电弧处理之前的织物分别具有I. 18 Qm和0. 135 Qm的电阻率。经电弧处理的织物具有0. I
的织物电阻率，从而得到0. 010 的纤维电阻率(织物电阻率基于织物的总体积，而纤维电阻率基于织物中的碳的体积)。实例3-电弧处理对碳纤维电极材料的电容电压的作用研究如实例I中所述并如实例I进行电弧处理的碳纤维材料的内表面积和有效电解电容。芳族蒸汽吸附使用在室温下在大气压氮气中的5ppm苯蒸汽的苯吸附分析得到3. 5 u mole/g碳织物，与由具有100m2/g的BET表面积的活性炭所吸附的一致。未经电弧处理的相同碳织物的对比苯吸附分析得到0. 5 u mole苯/g碳织物。氮气吸附(BET):未经电弧处理的材料显示出大约220m2/g的BET表面积，但具有几乎不可测的孔体积和极微细的孔隙(〈lnm)。经电弧处理的织物的BET测量得到在50至100m2/g碳的范围内的值。有效电解电容在浸入I. 28s. g.硫酸中的两个相同的碳织物电极上的循环伏安法得到如下所述的每单位质量的浸入的碳织物的有效电容。在相对于Hg/HgS04参比电极-0. 7和-I. 3V之间扫描负极的单独电势，充电和随后的放电电流在循环周围积分，并除以2X电池的总电压扫描范围，以获得电极电容。对于0. 5mV/s至1000mV/s之间的扫描电压速率进行上述操作。对于等于或大于10mV/S的扫描电压速率，充电/放电比为I. 13。随后为了获得比电极电容，将电极电容除以每个电极的碳的平均质量。所得电极电容值如下所列
样品10 mY/s 100 mY/sl000 mV/s
未经电弧处理25. 2 3.90.5
经电弧处理37 7. 31.2
每个循环的时间(以秒计)60 60. 6经电弧处理的织物具有更大的电容。而且经电弧处理/未经处理的比随扫描速率 的增加而增加，反映了在BET测量中存在的更大的孔隙尺寸。实例4-具有经电弧处理的碳电弧处理的纤维材料的负极集电器的蓄电池通过首先切去聚丙烯顶部来拆卸在其寿命开始的具有2Ah电容的小的3电池6V铅酸摩托车蓄电池(Bike Master 6N22A1)。每个电池由在两个负极之间的一个正极组成。正极具有在其板栅中负载的活性材料，并可到达电解液任一侧。每个负极类似地构造，并通过纤维分离器与正极分隔。每个初始电极的尺寸为56mm宽和44mm高，从而得到26. 4cm2的面积。具有平行起作用的两个活性表面，每个电池的负极-正极总面积为(2)(26. 4)=52. 8cm2。每个初始活性层的厚度为大约2mm。将一个电池的负极中的一个移出，并用如下所述组成的更小负极代替。将另一负极从充电回路断开连接。所述更小的负极由四个层组成，每个层为IOmm x 45mm x 0.5mm厚的如实例I中所述、也如实例I中所述进行电弧处理的织造碳织物(从而得到性质150g/m2，0. 5mm厚，沿着卷0. 23 0/81,横过卷0. 37 Q/sq)。所述层从碳织物卷上切割,所述层的长边在未缠绕的卷的宽度方向上。在这些层中，35_长度用作活性区域，IOmm长度用作电接触区域。在电弧处理之前，所述材料用Pb (NO3) 2水溶液完全润湿，干燥过夜，使得2质量％的Pb沉积。所述电弧处理将材料石墨化，并在所有纤维上在平滑涂层中分布铅。SEM显微照片显示了在纤维上大约IOOnm厚的均匀层，所述均匀层通过微探针元素分析显示为Pb02。然后将四个这种层一个在另一个之下进行组装，使得它们均被结合至铅分隔片，以在它们的末端之一形成连接突出部。在四个层之间的三个间隙中以“之”字形式放置掺入树脂焊剂芯的0. 8mm直径(dia)铅焊丝(60%Sn，40%Pb)。然后将20mm宽的金属铅带(0. 6mm厚)围绕所述四个层的末端外部缠绕，从而覆盖每个层的顶部IOmm部分。铅覆盖物在点焊机的两个电极之间挤压，同时电流通过以熔融所述组装体，从而在碳纤维和焊料和铅之间提供良好的接触。以此方式，突出部在电极的顶端形成，从而连接并保持碳织物层，所述碳织物层可能被灵活地来回移动以用于进一步处理。为了制备活性材料，将PbSO4粉末(在研磨之后平均尺寸为4-5 u m)混合入低浓度的硫酸(s. g.〈I. 05)，以制备具有78质量％的PbSO4 (0. 37体积分数)的膏。使用小勺将所述膏挤压至碳织物的每一层的自由暴露部分(35mm长)中，同时将所述层压制在浸入超声清洗浴(180W，4L，53kHz)中的玻璃容器的平坦底部。然后将每个涂膏层多余的膏刮除干净。在此时也将这些涂膏层轻微挤压在一起，以在仍然润湿时产生良好的彼此接触。
整个电极具有3. 5cm2的表面活性面积(其中已负载PbSO4)，并为2mm厚。所述电极被干燥以允许测量PbSO4的干质量，然后代替初始蓄电池的较大负极插入，于是电池变为仅受到新的3. 5cm2电极限制，与单个26. 4cm2常规正极相反。在将负极插入电池之后，使用Cadex C7200-C电池分析仪(CadexElectronics, British Columbia, Canada)使用受控的45mA电流的周期和之后的在2. 4V下的受控电池电压的周期，立即开始充电。在形成充电和放电之后，进行具有45mA初始充电电流和17mA放电电流的另外4个完整循环以稳定电极电容。进一步的循环在45mA下(大约39A/在负极活性物质中kg Pb)充电，并在40、195、256、655、800mA的依次更高的电流下放电，然后在相同数值下递减。将在放电过程中的电流相对于时间积分，以估计每个循环的电容(以mAh计)。将这些电容和电流除以电极中的铅的质量(由PbSO4的干质量估计)。图5为返回序列点比电流A/在负极活性物质(NAM)中的kg Pb相对于比容量A I/在NAM中的kgPb的“Ragone”型图-三角形数据点。
图6为蓄电池的类似于图5的图，所述蓄电池如上所述组成，但在碳纤维负极中具有三个碳纤维层而不是四个层，且所述三个层中的两个层的全部切割边缘被连接突出部处的焊料完全包围。更高的电容可能是由于在该连接处的更低电阻。实例5-具有未经电弧处理的碳纤维材料的负极集电器的蓄电池如实例4中所述构造蓄电池，但无最初的电弧处理碳纤维材料。电容如实例4中所述进行测量。这些电容-电流测量再次除以负极的活性材料中的铅质量，并在图5中作图-方形数据点。具有经电弧处理的织物电极的实例4的蓄电池特别在高电流密度下具有优越的电容性能。实例6-经电弧处理的碳纤维材料的负极集电器-循环寿命如实例4中所述使用经电弧处理的基于PAN的碳纤维织物构造电极(在膏中无添加剂)，所述电极经受加速寿命测试，所述加速寿命测试粗略估计在中度混合动力车辆中的部分充电状态(PSOC)功能，并起始于完全充电的蓄电池，然后在50A下放电I分钟，然后充电I分钟，并继续,直至在放电结束时的电池电压下降低于大约每个电池I. 75V。充电起始于常量50A直至电池电压上升至2. 35V，在此之后下降以使充电电压保持恒定。CadexC7200-C蓄电池测试仪也用于该测试。放电终止电池电压相对于循环数在图6中绘图-颜色较黑的图，可以看出在故障之前获得了几乎11，000次循环。仅在6000次循环之后的突然下降是由于地震而关闭电源10天。也指示了典型常规铅酸蓄电池、ISS蓄电池和“超级蓄电池”的典型寿命。实例7-未经电弧处理的碳纤维材料的负极集电器-循环寿命如实例6中所述由未经电弧处理的碳纤维构造电极，并使电极经受与如实例6中所述相同的加速寿命测试，但具有更多的活性材料。放电终止电池电压相对于循环数在图7中绘图-颜色较浅的图，显示了仅超过9000次循环的寿命。实例6的经电弧处理的织物电极具有更高的寿命(尽管具有更高的电流密度)。实例8-经电弧处理的碳纤维材料的负极集电器-充电接收在实例4的测试之前，在一定电流范围内测试实例4的蓄电池的充电接收。充电测试紧随实例7中所述的充电放电循环，但电流降低至该测试所选的167mA以下并升高至该测试所选的167mA以上。蓄电池接近完全充电。所用的充电放电周期仍为I分钟。再次使用CadeXC7200-C。充电电流的一次测量的时间根据电流而变化。在测试开始时设定的充电电流为120mA用于前450个循环，180mA用于第二组200个循环，240mA用于最后一组1000个循环。如由数字电流计所观察，电流上升至设定水平需要数秒。测得的电流相对于总循环数在图8中作图。在120mA循环充电开始之后差不多60s (在90mA时测量)、在180mA循环开始之后19s (在180mA时)，并在240mA循环开始之后23s (在238mA时)测量电流。因此，充电电流在整整I分钟内从120mA下降至90mA，在19s内从180mA可忽略地下降，并在23s内从240mA仅下降2mA。测得的最大比充电速率为(240mA)/(0. 81g) =295A/在活性物质中的kg铅，且电极可接收所述充电至少大约20s(足以用于混合动力车辆中的再生充电)。即使对于最高电流，充电电流也有可能持续较高达整整I分钟。随着测试进行，充电状态将稍微下降，从而允许接收更多的电荷。 前述描述了包括其优选形式的本发明，对于本领域技术人员显而易见的改变和修 改旨在引入本发明的范围内，如随附的权利要求书中所限定。
权利要求
1.一种铅酸蓄电池或铅酸电池，其包括至少一个电极，所述至少一个电极包括导电纤维材料作为集电器，所述导电纤维材料包含 长丝，所述长丝包含纤维之间的平均纤维间间距小于50微米的纤维，和/或 长丝，所述长丝为单丝纤维，且其中单丝纤维之间的平均纤维间间距小于50微米。
2.一种铅酸蓄电池或铅酸电池，其包括导电纤维材料作为集电器，所述导电纤维材料在所述材料的主平面中具有长度和宽度尺寸，并具有垂直于所述材料的所述主平面的深度，且所述导电纤维材料包含 长丝，所述长丝包含纤维之间的平均纤维间间距小于50微米的纤维，和/或 长丝，所述长丝为单丝纤维，且其中单丝纤维之间的平均纤维间间距小于50微米。
3.根据权利要求2所述的铅酸蓄电池，其中所述材料的平均深度为至少0.2毫米。
4.根据权利要求2所述的铅酸蓄电池，其中所述材料的平均深度为至少I毫米。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述集电器材料基本上由长丝组成，每根所述长丝由多个纤维组成。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的铅酸蓄电池或铅酸电池，其中在所述导电纤维材料中平均纤维间间距小于20微米。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述平均纤维间间距涵盖所述材料的至少主要部分。
8.根据权利要求I至6中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述平均纤维间间距涵盖基本上全部所述材料。
9.根据权利要求I至8中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述纤维集电器材料为织造材料。
10.根据权利要求I至8中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述纤维集电器材料为针织材料。
11.根据权利要求I至8中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述纤维集电器材料包含在所述材料的主平面中单向延伸的长丝，且每根所述长丝由多个纤维组成。
12.根据权利要求I至11中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述纤维集电器材料或其纤维为挠性的。
13.根据权利要求I至12中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述纤维集电器材料包含碳纤维材料。
14.根据权利要求13所述的铅酸蓄电池，其中所述碳纤维材料包含或衍生自人造丝、聚丙烯腈、酚醛树脂或浙青材料。
15.根据权利要求13或权利要求14任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述碳纤维材料已进行热处理以增加其导电性。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述碳纤维材料已通过电弧放电而进行热处理。
17.根据权利要求16所述的铅酸蓄电池，其中所述碳纤维材料已通过如下方式通过电弧放电进行热处理弓I起碳纤维材料和在两个电极之间的间隙中的电弧之间的相对移动，或者经过电极，使得在电极和碳纤维材料之间存在电弧。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的铅酸蓄电池，其中所述碳纤维材料已通过电弧放电进行热处理，以蒸发所述碳纤维材料的大部分的非石墨碳和仅仅少部分的石墨碳。
19.根据权利要求I至18中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述纤维集电器材料具有小于IOQmm的体电阻率。
20.根据权利要求I至18中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述纤维集电器材料具有小于I Qmm的体电阻率。
21.根据权利要求I至20中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述纤维集电器材料已进行表面活化以增加其表面积，从而增加电容。
22.根据权利要求I至21中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述至少一个电极包括导电框架或框架元件，所述导电框架或框架元件支撑所述集电器材料，且所述集电器材料的长丝电连接至所述导电框架或框架元件。
23.根据权利要求22所述的铅酸蓄电池，其中所述集电器材料的长丝通过金属元件而电连接至所述金属框架或框架元件，所述长丝的末端或另一部分埋入所述金属元件中，且在制造时当所述金属元件应用于所述长丝时，所述金属元件为熔融的。
24.根据权利要求I至21中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述集电器材料由金属元件支撑，且所述集电器材料的长丝通过所述金属元件而被电连接，所述长丝的末端或另一部分埋入所述金属元件中，且在制造时当所述金属元件应用于所述长丝时，所述金属元件为熔融的。
25.根据权利要求I至24中任一项所述的铅酸蓄电池，其中在蓄电池或电池构造过程中用膏浸溃所述纤维集电器材料，所述膏包含硫酸铅粒子和稀硫酸的混合物。
26.根据权利要求25所述的铅酸蓄电池，其中在所述膏中的硫酸铅基本上为唯一的在所述蓄电池或电池的活性材料中的铅源。
27.根据权利要求I至26中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述至少一个电极为负极。
28.根据权利要求I至27中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述至少一个电极包括所述纤维集电器材料的多个层。
29.一种铅酸蓄电池或铅酸电池，其包括至少一个电极，所述至少一个电极包含通过电弧放电进行热处理的碳纤维材料作为集电器。
30.根据权利要求29所述的铅酸蓄电池，其中所述碳纤维材料已通过如下方式通过电弧放电进行热处理弓I起碳纤维材料和在两个电极之间的间隙中的电弧之间的相对移动，或者经过电极，使得在电极和碳纤维材料之间存在电弧。
31.根据权利要求29或权利要求30所述的铅酸蓄电池，其中所述碳纤维材料已通过电弧放电进行热处理，以蒸发所述碳纤维材料的大部分的非石墨碳和仅仅少部分的石墨碳。
32.根据权利要求29至31中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述碳纤维材料具有小于IOQmm的体电阻率。
33.根据权利要求29至31中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述碳纤维材料小于IQ mm。
34.根据权利要求29至33中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述碳纤维材料已进行表面活化以增加其表面积，从而增加电容。
35.根据权利要求29至34中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述碳纤维材料为织造材料。
36.根据权利要求29至34中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述碳纤维材料为针织材料。
37.根据权利要求29至36中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述碳纤维材料包含或衍生自人造丝、聚丙烯腈、酚醛树脂或浙青材料。
38.根据权利要求29至37中任一项所述的铅酸蓄电池，其中在蓄电池或电池构造过程中用膏浸溃所述碳纤维材料，所述膏包含硫酸铅粒子和稀硫酸的混合物。
39.根据权利要求38所述的铅酸蓄电池，其中在所述膏中的硫酸铅基本上为唯一的在所述蓄电池或电池的活性材料中的铅源。
40.根据权利要求29至39中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述至少一个电极为负极。
41.根据权利要求29至40中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述至少一个电极包括所述碳纤维材料的多个层。
42.一种用于制造铅酸蓄电池或铅酸电池的方法，其包括形成至少一个电极，所述至少一个电极包括导电纤维材料作为集电器，所述导电纤维材料包含 长丝，所述长丝包含纤维之间的平均纤维间间距小于50微米的纤维，和/或 长丝，所述长丝为单丝纤维，且其中单丝纤维之间的平均纤维间间距小于50微米。
43.一种用于制造铅酸蓄电池或铅酸电池的方法，其包括形成至少一个电极，所述至少一个电极包括导电纤维材料作为集电器，所述导电纤维材料在所述材料的主平面中具有长度和宽度，并具有垂直于所述材料的所述主平面的深度，且所述导电纤维材料包含 长丝，所述长丝包含纤维之间的平均纤维间间距小于50微米的纤维，和/或 长丝，所述长丝为单丝纤维，且其中单丝纤维之间的平均纤维间间距小于50微米。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述材料的平均深度为至少0.2毫米。
45.根据权利要求43所述的方法，其中所述材料的平均深度为至少I毫米。
46.根据权利要求42至45中任一项所述的铅酸蓄电池，其中所述集电器基本上由长丝组成，每个所述长丝由多个纤维组成。
47.根据权利要求42至46中任一项所述的方法，其中平均纤维间间距小于20微米。
48.根据权利要求42至47中任一项所述的方法，其中所述平均纤维间间距涵盖所述材料的至少主要部分。
49.根据权利要求42至47中任一项所述的方法，其中所述平均纤维间间距涵盖基本上全部所述材料。
50.根据权利要求42至49中任一项所述的方法，其中所述纤维材料为织造材料。
51.根据权利要求42至49中任一项所述的方法，其中所述纤维材料为针织材料。
52.根据权利要求42至49中任一项所述的方法，其中所述导电纤维材料包含在所述材料的主平面中单向延伸的长丝，且每根所述长丝由多个纤维组成。
53.根据权利要求42至52中任一项所述的方法，其中所述纤维材料或其纤维为挠性的。
54.根据权利要求42至53中任一项所述的方法，其中所述纤维材料包含碳纤维材料。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述碳纤维材料包含或衍生自人造丝、聚丙烯腈、酚醛树脂或浙青材料。
56.根据权利要求54或权利要求55所述的方法，其包括热处理所述碳纤维材料以增加其导电性。
57.根据权利要求54至56中任一项所述的方法，其包括通过电弧放电热处理所述碳纤维材料。
58.根据权利要求57所述的方法，其包括通过如下方式通过电弧放电热处理所述碳纤维材料弓I起碳纤维材料和在两个电极之间的间隙中的电弧之间的相对移动，或者经过电极，使得在电极和碳纤维材料之间存在电弧。
59.根据权利要求57或权利要求58所述的方法，其包括热处理所述碳纤维材料，以蒸发所述碳纤维材料的大部分的非石墨碳和仅仅少部分的石墨碳。
60.根据权利要求42至59中任一项所述的方法，其中所述导电纤维材料具有小于IOQmm的体电阻率。
61.根据权利要求42至59中任一项所述的方法，其中所述导电纤维材料具有小于I Qmm的体电阻率。
62.根据权利要求42至61中任一项所述的方法，其包括将所述纤维材料进行表面活化以增加其表面积，从而增加电容。
63.根据权利要求42至62中任一项所述的方法，其包括用膏浸溃所述导电纤维材料，所述膏包含硫酸铅粒子和稀硫酸的混合物。
64.根据权利要求65所述的方法，其中在所述膏中的硫酸铅基本上为唯一的在所述蓄电池或电池的活性材料中的铅源。
65.根据权利要求42至64中任一项所述的方法，其包括将所述集电器材料置于导电框架中或置于导电框架元件之间，以支撑所述集电器材料并将所述集电器材料的长丝电连接至所述框架或框架元件。
66.根据权利要求65所述的方法，其包括通过将所述长丝的末端或另一部分埋入熔融金属，并使所述熔融金属固化，从而将所述集电器材料的长丝电连接至金属框架或框架元件。
67.根据权利要求42至64中任一项所述的方法，其包括通过将所述长丝的末端或另一部分埋入熔融金属，并使所述熔融金属固化，从而电连接所述集电器材料的长丝。
68.一种用于制造蓄电池或电池的方法，其包括将包含硫酸铅粒子和稀硫酸的混合物的膏施用至至少一个电极，所述至少一个电极包括导电纤维材料作为集电器。
69.根据权利要求68所述的方法，其中在所述膏中的硫酸铅基本上为唯一的在所述蓄电池或电池的活性材料中的铅源。
全文摘要
本发明提供了一种铅酸蓄电池或铅酸电池，其包括具有纤维材料的集电器的电极，所述纤维材料具有小于50微米的平均纤维间间距。所述集电器材料可为已通过电弧放电进行热处理的碳纤维材料。所述纤维集电器材料可包含浸渍膏，所述浸渍膏包含硫酸铅粒子和稀硫酸的混合物。
文档编号H01M4/68GK102782905SQ201080063324
公开日2012年11月14日 申请日期2010年12月23日 优先权日2009年12月24日
发明者J·阿布拉汗姆森 申请人:阿克爱科蒂夫有限公司