专利名称：氟离子电池电解质组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于氟离子转移的非水性电化学电池，包含氟离子盐的液体电解质组合物，及其在电化学电池中的应用，所述电化学电池包括电池、电容器、超级电容器及原电池。
背景技术：
电池通常包括正极(放电时的阴极)、负极(放电时的阳极)和用于离子传输的电解质。电解质可以包含一种或多种离子类物质作为电荷载流子。许多广泛可得的电池系统是基于阳离子电极反应的，电极从电解质中捕获或释放阳离子，并从外部电路中得到电子实现电荷平衡。由于其非常低的电化学氧化/还原电势且轻重量，因此元素锂通常被用于基于阳离子的电池系统。锂电池和锂离子电池均市售可得并被广泛使用。
然而，金属锂或含锂电极的电化学在商业应用中存在一些问题。金属锂活性高，需要大量额外的加工来以更加安全的嵌入形式储存锂、来增加电池重量和降低能量密度。锂离子电池在很多情况下都不稳定，且很容易过热或过充。在极端的情况下，会导致热失控和电池破裂，或电极之间的短路。从安全性和高循环寿命的角度出发，锂离子电池组通常包含昂贵的电压和热控制电路，用于当电压或温度超出安全范围时关闭电池。基于阴离子的电极反应为锂和锂离子电池的相关问题提供了一种解决方案。在基于阴离子的系统中，电极从电解质中捕获或释放阴离子，同时伴随着从外部电路中释放或捕获电子。这些阴离子系统已经被用于固态电池系统，例如，Potanin的美国专利7，722, 993,其描述了一种二级电化学电池的实施方式,其中氟离子在充-放电循环中于阳极和阴极之间可逆地交换，同时这些电极与固态导电氟化物电解质接触。Potanin描述的固态电解质包含La、Ce的氟化物或基于所述氟化物与合金添加剂的复合氟化物，例如一种或多种碱土金属氟化物(CaF2, SrF2, BaF2)和/或碱金属氟化物(LiF，KF, NaF)和/或碱金属氯化物(LiCl，KCl, NaCl),以及各种其它复合氟化物。人们也已经尝试提供能够利用液体电解质的基于阴离子电荷载流子的电化学系统。例如，Yazami、Darolles JPWeiss的美国专利20100221603A1 “氟化锂离子电池”公开了一种电池，所述电池包括正电极，其包含碳纳米纤维或碳纳米管材料；负电极，其包含石墨材料；以及正电极与负电极之间的电解质。选择电解质以在正电极和负电极之间传导电荷载流子，该电解质包含溶剂承载的氟化物盐，其至少部分以溶解状态的氟离子存在于电解质中。运行时，在电池充电和放电的过程中，正电极和负电极与电解质可逆地交换氟离子。在一个实施方式中，在电池的放电过程中，氟离子从正电极释放，并被负电极所容纳；和/或在电池的充电过程中，氟离子从负电极释放，并被正电极所容纳。然而，对于许多应用所述电解质组合物并非不含锂，或者不能提供足够的离子传输能力以确保可靠的、高放电容量的运行
发明内容
为了解决上述问题，本文描述了一种不含锂的基于阴离子电荷传输的电化学系统，该系统使用了氟离子传输电解质。所述氟离子传输电解质在温度低于200°C下通常为液体。在其它实施方式中，可使用在低于100°C下为液体的电解质。在某些应用中，优选为在温度大于_40°C下为液体的低温电解质。在某些实施方式中，描述了使用上述液体电解质并可在温度低于200°C或高于_40°C下运行的一次和二次(可充电的)氟离子电池。
附图中图I显示了溶于C6D6的MPPF的1H NMR谱图，表明MPP+阳离子存在于溶液中。图2显示了溶于苄腈和C6D6的MPPF的19F NMR谱图，表明F_阴离子存在于溶液中，且不存在任何hf2_杂质；
图3显示了溶于C6D6的MPPF与BF3. OEt2的反应产物的19F NMR谱图，BF4_的存在表明MPPF作为氟源的反应活性；以及图4显示了采用铋作阳极、氟化铜作阴极及IM溶于EC:DMC的MPPF溶液的全电池的循环。发明详述室温或低温氟离子电池(FIB)系统使用载带在液体电解质中的氟阴离子，它作为电化学电池中的至少部分电荷载流子。所述FIB系统具有物理上相互分开的阳极和阴极，但共同与一种氟阴离子传导电解质接触。所述阳极通常为低电势单质或化合物，可以是金属、金属氟化物或嵌入组合物如石墨或其它碳基材料。类似地，阴极可以为单质或组合物，且可以是较所述阳极具有更高电势的金属、金属氟化物或嵌入组合物。所述氟传导电解质中的氟阴离子(F_)在电池的放电过程中从阴极到达阳极，并在电池充电过程中从阳极到达阴极。应理解，该氟离子电池系统的运行需要在电解质溶液中具有一个易得的有机可溶的游离F_源。然而，通常的无水金属氟化物如碱或碱土金属氟化物(如LiF，CsF,MgF2, BaF2),过渡金属氟化物(如VF4, FeF3, MoF6, PdF2, AgF)、主族金属氟化物(如AlF3, PbF4, BiF3)和镧系或锕系氟化物(如LaF3,YbF3,UF5)在有机溶剂中是基本不溶的，因此不能被用作电解质组分。另外，许多固态电解质组合物在温度低于约200°C下具有很差的离子传导能力，导致在该低温下由于高电池内阻而电池性能显著下降。这些固态FIB系统一般在温度低于200°C下不能提供良好的性能。相反，在室温下液体电解质相对于固态电解质通常具有更高的电导率。这使得采用液体电解质的FIB系统相比固态系统能在更低的内阻下运行，改善了性能。此外，基于液体电解质的FIB系统可用于固态装置不适用的场合，包括储备电池系统(其通过向系统中加入液体电解质被活化)和挠性装置(其中固态系统在挠曲时将断裂，并失去其功能)。采用氟离子电荷载流子、活性电极材料及合适的液体电解质的一次和二次阴离子电化学电池(cell)，如电池(battery)，可以为传统锂电池和锂离子电池技术提供一种替代。在一个实施方式中，适用于氟离子电化学电池或系统的液体电解质包括含有烷基铵盐或取代烷基铵阳离子R1R2R3R4N+F的有机可溶的氟化物盐，其中R1，R2，R3和R4可以各自单独为取代或未取代的、直链或支链的、C1至C5tl脂族或脂环族的、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基团。
权利要求
1.一种氟离子电池，其包含 基本不含锂的阳极和阴极，且阳极或阴极中至少一种含氟，以及 基本不含锂的液体电解质，其包含在温度低于200°c下有机可溶的氟化物盐液体。
2.如权利要求I所述的氟离子电池，其特征在于，所述电解质还包括一种或多种选自下组的溶剂乙腈、苄腈、4-氟苄腈、五氟苄腈、三乙胺、二异丙基乙胺、1，2_ 二甲氧基乙烷、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、Y-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、硝基甲烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、二甲亚砜、环丁砜、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二硫化碳、乙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、4-甲基-1，3- 二氧戊环、吡啶、甲基异丁基酮、甲乙酮、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、I-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸2-甲氧基乙酯和其取代的衍生物，砜、甲基乙基砜、三亚甲基砜、I-甲基三亚甲基砜、乙基-仲丁基砜、3，3，3-三氟丙基甲基讽和2，2，2- 二氣乙基讽。
3.如权利要求I所述的氟离子电池，其特征在于，所述阳极与阴极之间的电化学反应是可逆的而构成可再充电的电池。
4.如权利要求I所述的氟离子电池，其特征在于，所述阳极与阴极之间的电化学反应是基本不可逆的而构成原电池。
5.如权利要求I所述的氟离子电池，其特征在于，所述有机可溶的氟化物盐还包括以下的至少一种烷基铵或取代烷基铵阳离子。
6.如权利要求I所述的氟离子电池，其特征在于，所述有机可溶的氟化物盐还包括以下的至少一种四甲基氟化铵、2，2_ 二甲基丙基三甲基铵、I-金刚烷基三甲基氟化铵或苯基三甲基氟化铵。
7.如权利要求I所述的氟离子电池，其特征在于，所述有机可溶的氟化物盐还包括二氟化1,2-二(二甲氨基)-1，2-二(二甲基铵)乙烯。
8.如权利要求I所述的氟离子电池，其特征在于，所述有机可溶的氟化物盐还包括烷基胍盐或取代烷基胍盐阳离子。
9.如权利要求I所述的氟离子电池，其特征在于，所述有机可溶的氟化物盐还包括X+F—的形式，其中X是含有4至7个原子的杂环。
10.如权利要求I所述的氟离子电池，其特征在于，所述有机可溶的氟化物盐还包括以下的至少一种磷腈或含磷腈鎗的材料。
11.如权利要求I所述的氟离子电池，其特征在于，所述有机可溶的氟化物盐还包括以下的至少一种烷基磷鎗或取代烷基磷鎗阳离子。
12.如权利要求I所述的氟离子电池，其特征在于，所述有机可溶的氟化物盐还包括杂环聚合物。
13.如权利要求I所述的氟离子电池，其特征在于，所述阳极还包括以下的至少一种在充电状态下的非锂金属M、金属合金、金属氧化物、可容纳氟离子的聚合物和可容纳氟离子的层状双氢氧化物，或在放电状态下的其相应的金属氟化物MFn，该阳极的标准电势Etl低于阴极的标准电势； 所述阴极还包括以下的至少一种在充电状态下的非锂金属M、金属合金、金属氧化物、可容纳氟离子的聚合物、可容纳氟离子的层状双氢氧化物以及氟化碳CFx，其中X是0-2，或在放电状态下其相应的金属氟化物MFn，该阴极的标准电势Etl大于阳极的标准电势。
14.一种氟离子电池，其包含 基本不含锂的阳极和阴极，且阳极或阴极中至少一种含氟，以及 基本不含锂的液体电解质，其包含至少一种有机可溶的氟化物盐溶于一种或多种选自下组的溶剂腈、胺、醚、碳酸酯、硝基化合物、脂肪和芳香烃、齒代化合物、亚砜、砜、酰胺、酯、醇、杂环化合物、包含一种或多种这些功能基团的直链和环状分子， 所述电解质在低于200°C的温度下为液体。
15.如权利要求35所述的氟离子电池，其特征在于，所述电解质还包括一种或多种选自下组的溶剂乙腈、苄腈、4-氟苄腈、五氟苄腈、三乙胺、二异丙基乙胺、1，2_ 二甲氧基乙烷、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、Y-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、硝基甲烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、二甲亚砜、环丁砜、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二硫化碳、乙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、4-甲基-1，3- 二氧戊环、吡啶、甲基异丁基酮、甲乙酮、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、I-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸2-甲氧基乙酯和它们的取代衍生物，砜、甲基乙基砜、三亚甲基砜、I-甲基三亚甲基砜、乙基-仲丁基砜、3，3，3-三氟丙基甲基砜和2,2,2-三氟乙基砜。
全文摘要
一种氟离子电池包括基本不含锂的阳极和阴极。阳极或阴极中至少一个含氟，并且将一种基本不含锂的液体电解质用于电荷传输。该电解质在温度低于200℃下为液体，并且可以由有机可溶的氟化物盐溶于选定种类的溶剂形成。
文档编号H01M6/00GK102812586SQ201080063214
公开日2012年12月5日 申请日期2010年12月9日 优先权日2009年12月11日
发明者C·M·韦斯, S·C·琼斯, A·蒂鲁文那马莱, I·达罗勒, M·M·阿拉姆, S·赫斯艾恩 申请人:康图尔能量系统有限公司