专利名称：甲醇燃料电池筒的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合用作直接型甲醇燃料电池(DMFC)的燃料罐、重新装填用容器等 的可携带甲醇燃料电池筒(力一卜〗J ^夕)。
背景技术：
以甲醇为燃料的直接型甲醇燃料电池(DMFC)作为笔记本电脑、移动电话等移动 机器用电源受到关注，已知有各种类型(例如参考专利文献1 3)。专利文献1 日本特开2004-265872号公报专利文献2 日本特开2004-259705号公报专利文献3 日本特开2004-152741号公报对于这些燃料电池，为了使电池小型化，提出了各种使容纳燃料甲醇的燃料罐 (筒)小型化、轻量化的方案(例如参考专利文献3、4)。专利文献4 日本特开2004-155450号公报但是，在容纳甲醇的筒由树脂材料构成的情况下，存在树脂材料中所含的抗氧化 剂、润滑剂等低分子量有机化合物作为杂质在甲醇中溶出，燃料电池的启动电压(起電压) 降低，难以长时间连续发电的缺点。另一方面，为了防止因杂质引起燃料电池的发电性能降低，提出设置过滤器，通过 含有螯合剂的杂质捕集器捕集供给燃料电池的燃料、氧化剂气体中所含的杂质等的技术 (例如参考专利文献幻。在燃料电池中附加这种机器的情况下，有难以实现燃料电池的小 型化、轻量化，同时导致成本增大的问题。专利文献5 日本特开2004-227844号公报
发明内容
因此，本发明的目的是以低成本提供能够使甲醇燃料电池的发电性能不降低地长 时间连续运行，同时能够实现小型化、轻量化的甲醇燃料电池筒。在本发明中，为了解决上述问题，采用下面1 7的构成。1.甲醇燃料电池筒，其特征在于具有由树脂构成的内层树脂层，所述树脂是将树 脂膜在60°C下在甲醇中浸渍7天后，将该甲醇在常温下用蒸馏水稀释到两倍，所得液体在 300m的光线透过率为10%以上的树脂。2. 1中所述的甲醇燃料电池筒，其特征在于内层树脂层由选自低密度聚乙烯、直链 状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯系聚合物、环状聚烯烃共聚物、聚酰胺、氟系树脂、 聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯中的树脂构成。3.2中所述的甲醇燃料电池筒，其特征在于构成内层树脂层的树脂由选自通过使用氧化铬系催化剂的Wiillips法聚合得到的高密度聚乙烯；或通过使用金属茂催化剂的 聚合法聚合得到的直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯系聚合物中的树脂构成。4.进一步，1 3中任一项所述的甲醇燃料电池筒，其特征在于具有包含环状聚烯 烃共聚物的甲醇阻挡层(了層)。5. 1 4中任一项所述的甲醇燃料电池筒，其特征在于甲醇燃料电池筒含有由包 含回收树脂的聚烯烃系树脂构成的主层。6. 1 5中任一项所述的甲醇燃料电池筒，其特征在于甲醇燃料电池筒具有用于 防止注出口漏泄的阀机构。7. 1 6中任一项所述的甲醇燃料电池筒，其特征在于甲醇燃料电池筒容纳在由 刚性材料构成的外侧壳体中。根据本发明，能够以低成本得到能够使甲醇燃料电池发电性能不降低地长时间连 续运行的甲醇燃料电池筒。本发明的甲醇电池筒能够小型化、轻量化，适合用作DMFC的燃 料罐以及重新装填用容器。
具体实施例方式(光线透过率)在本发明中，由下述树脂构成甲醇燃料电池筒的内层树脂层，所述树脂是通过将 树脂膜在60°C下在甲醇中浸渍7天后，将该甲醇以体积比计在常温下用蒸馏水稀释到两 倍，所得液体在300nm下的光线透过率为10%以上的树脂。该光线透过率是将8片长15mm、宽40mm、厚Imn的树脂膜在60°C下在50mL的和光 纯药工业制甲醇(精密分析用甲醇含量99.8%)中浸渍7天后，将该甲醇以体积比计在 常温下用蒸馏水稀释到两倍，对所得液体使用日立〃 4〒々7 口 ^ - *社制的分光光度计 U-3310在波长300nm下进行测定得到的值。作为构成本发明的甲醇燃料电池筒的内层树脂层的树脂，如果该树脂具有上述光 线透过率就不特别限制，但是优选使用选自低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚 乙烯、聚丙烯系聚合物、环状聚烯烃共聚物、聚酰胺、氟系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚 萘二甲酸乙二醇酯中的树脂。这些树脂可以单独使用或者将2种以上混合使用。作为特别优选的树脂，可以列举通过使用氧化铬系催化剂的Wiillips法聚合得 到的高密度聚乙烯；或通过使用金属茂催化剂的聚合法聚合得到的直链状低密度聚乙烯、 高密度聚乙烯、聚丙烯系聚合物。作为本发明的甲醇燃料电池筒的层结构，只要筒的内层具有上述树脂层则不特别 限制，例如可以是由成为内层树脂层的树脂构成的单层结构的筒。此外，可以是上述内层树 脂层的外侧具有至少1层由树脂或其它材料构成的层的多层结构的筒。在多层构造的筒的情况下，优选设置甲醇阻挡层、特别是在40°C下甲醇蒸汽透过 系数为15 μ g -mm/m2 -hr以下的甲醇阻挡层、由含有回收树脂的聚烯烃系树脂构成的主层， 所述回收树脂包含制造筒时产生的边料(〃 'J )、不合格品。作为构成这种甲醇阻挡层的材料，例如可以列举环状烯烃系树脂、聚酯系树脂。这 些树脂可以使用未拉伸的，或适当进行了单轴拉伸或2轴拉伸的。作为环状烯烃系树脂，可以使用作为构成瓶子的材料公知的环状烯烃系聚合物(COP)、或乙烯和环状烯烃的共聚物(C0C:环烯共聚物)。作为C0C，除了可以实质上全部由 COC构成之外，还可以在COC中混合其它聚烯烃类。作为C0C，优选使用由10 50摩尔％、特别是15 48摩尔0Z0的环状烯烃和余量 的乙烯衍生的、具有5 200°C，特别是40 190°C的玻璃化转变温度的非晶质或低结晶性 的共聚物。此外，可以使用与环状烯烃共聚的乙烯的一部分用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己 烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、1-癸烯等碳原子数为3 20的其它α -烯烃替代的共聚物。作为环状烯烃，优选具有乙烯系不饱和键和二环的脂环族烃化合物，特别地作为 构成具有降冰片烯结构的重复单元的环状烯烃，例如可以列举8-乙基-四环[4. 4. 0. 1. 2， 5. 12，5. 17，10]-十二碳-3-烯、8-亚乙基-四环[4. 4. 0. 1.2，5. 17，10]-十二碳-3-烯、 8-甲基-四环[4. 4. 0. 1. 2，5. 17，10]-十二碳-3-烯等。此外，作为构成不具有降冰片烯 构造的重复单元的环状烯烃，可以列举5-亚乙基-二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基-二环 [2,2,1]庚-2-烯、四环[7. 4. 0. 02,7. 110，13]-十三碳 _2，4，6，11-四烯等。作为聚酯树脂，例如可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇 酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)这样的对苯二甲酸、间苯二甲酸、对-β-羟基乙氧基 苯甲酸、萘2，6_ 二羧酸、二苯氧基乙烷-4，4’_ 二羧酸、5-钠代磺基间苯二甲酸、己二酸、癸 二酸或它们的烷基酯衍生物等二羧酸成分、苯偏三酸等多元羧酸成分；与乙二醇、丙二醇、 1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、二甘醇、三 甘醇等二醇成分反应得到的聚酯均聚物或共聚物。此外，也可以使用聚乳酸这样的羟基羧 酸反应得到的均聚物或共聚物。这些聚酯类可以单独使用或者将两种以上混合使用。作为其它聚酯树脂，可以列举聚乙醇酸树脂等的密度为1. 5以上的高密度聚酯树 脂。聚乙醇酸是羟基乙酸的聚合物，例如美国专利第2，676，945号说明书中所示出 的，是酯键间的碳数为1的聚酯。与通常的热塑性聚酯相比，聚乙醇酸因为具有致密的结晶 构造而具有高密度，在聚酯类中显示出低透湿度。此外，不仅可以使用聚乙醇酸的均聚物， 而且还可以使用一部分乙醇酸被其它共聚成分代替的共聚物。作为构成甲醇不透过性层的其它材料，可以使用具有无机质被膜的树脂类。作 为无机质被膜，可以列举金刚石样碳被膜、改性碳被膜等各种碳被膜；氧化钛被膜；氧化硅 (二氧化硅)被膜、氧化铝(矾土)被膜；陶瓷被膜；碳化硅被膜；氮化硅被膜等。对形成这 些被膜的树脂没有特别限定，通常用于制造塑料容器的热塑性树脂类均可使用。作为具有适合的无机质被膜的树脂，可以列举例如二氧化硅蒸镀聚酯膜、氧化铝 蒸镀聚酯膜、二氧化硅蒸镀尼龙膜、氧化铝蒸镀尼龙膜、氧化铝蒸镀聚丙烯膜、碳膜蒸镀聚 酯膜、碳膜蒸镀尼龙膜。而且，可以列举在聚酯膜、尼龙膜等基底膜上同时蒸镀氧化铝和二 氧化硅的二元蒸镀膜等，但是不限于这些。具有无机质被膜的树脂层可以使用在膜或片状树脂表面上通过化学蒸镀、等离子 体蒸镀、溅射等预先形成无机质被膜的树脂层。在本发明的甲醇燃料电池筒为多层结构的情况下，进一步地，作为构成容器的中 间层或者外层等的材料，可以使用具有或者不具有热封性的热塑性树脂类。作为这种热塑性树脂，可以列举例如结晶性聚丙烯、结晶性丙烯-乙烯共聚物、结 晶性聚1-丁烯、结晶性聚4-甲基1-戊烯、低、中或高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、EVA皂化物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、离子交联烯烃共聚物(离聚物)等 聚烯烃类；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等的芳香族乙烯基共聚物；聚氯乙烯、偏二氯 乙烯树脂等卤代乙烯基聚合物；聚丙烯酸系树脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙 烯-丁二烯共聚物等腈聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸四亚甲酯等聚酯类； 各种聚碳酸酯；氟系树脂；聚甲醛等聚缩醛类等的热塑性树脂。这些热塑性树脂可以单独 使用或者混合两种以上使用。此外，也可以在这些热塑性树脂中配合各种添加剂使用。根据需要使粘着树脂介于多层结构容器的各层之间。作为这种粘着树脂不特别限 定，可以任意使用一般用于制造塑料容器的聚氨酯系树脂、酸改性乙烯· α-烯烃共聚物、 乙酸乙烯酯系树脂等。作为酸改性乙烯· α -烯烃共聚物，优选使用通过丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富 马酸、衣康酸、巴豆酸等不饱和羧酸或它们的酸酐将乙烯和丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-庚烯、 1-辛烯等直到10个碳的α -烯烃共聚得到的乙烯· α -烯烃共聚物接枝改性得到的树脂。 这些粘着树脂的接枝改性率优选为0. 05 5重量％左右。这些酸改性乙烯· α -烯烃共聚 物可以单独使用或者混合两种以上使用。此外，优选使用配合预先用高浓度的酸改性的乙 烯· α-烯烃共聚物；和未改性的低密度聚乙烯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯· α-烯烃 共聚物、高密度聚乙烯等聚烯烃系树脂，将树脂整体的酸改性率调节为0. 05 5重量％左 右的混合物作为粘着树脂。构成本发明的甲醇燃料电池筒的树脂层中，可以根据需要配合包含油酰胺、硬脂 酰胺、芥酸酰胺、二十二烷酸酰胺等高级脂肪酸酰胺等的润滑剂；或通常添加在塑料容器中 的结晶核剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；颜料等着色剂；抗氧化剂以及中和剂等添加剂。对本发明的甲醇燃料电池筒的形状不限制，除了可以是瓶、筒、盖等中空容器之 外，还可以为平袋(平“々子·)、直立袋(7夕> Π、巧>” +、等各种形状。作为容器的制造方法可用采用通常方法，例如瓶、筒、盖等中空容器可以通过射出 成形、直接吹塑或2维拉伸吹塑成形等吹塑成形、真空-压空成形等方法制造，优选采用2 维拉伸吹塑成形。此外，平袋、直立袋等袋类可以通过对最内层具有热封性树脂的多层膜进 行热封来制造。优选在这些容器中设计螺丝帽、嘴等注出口形成装置。此外，特别优选在甲 醇燃料电池筒的注出口上设置用于防止漏泄的阀机构。对本发明的甲醇燃料电池筒的大小不限制，在用作个人电脑、移动电话等的电源 的DMFC的燃料罐、重新装填用容器的情况下，优选内容量为1 500ml，特别优选为10 200ml左右。本发明的甲醇燃料电池筒可以制造成单层或多层构造的容器。此外，可以是得到 的容器收纳在金属、纤维强化塑料等刚性材料构成的外侧壳体中的形态。作为在容器为多层结构的情况下优选的层结构，例如可以列举从容器内层侧开始 依次为高密度聚乙烯(HDPE)/粘着树脂(Ad)/环状聚烯烃共聚物(COC)/Ad/HDPE ；HDPE/ HDPE+ 回收树脂(Reg)/Ad/COC/Ad/HDPE ；低密度聚乙烯(LDPE)/Ad/COC/Ad/HDPE ；LDPE/ HDPE+Reg/Ad/COC/Ad/HDPE ；LDPE/Ad/COC/Ad/聚丙烯(PP) ；LDPE/Ad/COC/Ad/PP+Reg/PP ；金属茂催化剂聚合 直链状低密度聚乙烯(m-LLDPE)/Ad/C0C/Ad/PP ；m-LLDPE/Ad/COC/Ad/PP+Reg/PP；HDPE/Ad/COC/Ad/HDPE+Reg/HDPE ；HDPE/Ad/COC/Ad/PP ；HDPE/PP+Reg/Ad/COC/Ad/PP ；HDPE/Ad/COC/Ad/PP+Reg/PP ；HDPE+m-LLDPE/Ad/COC/Ad/HDPE+m-LLDPE ；HDPE+m-LLDPE/HDPE+Reg/Ad/COC/Ad/HDPE+m-LLDPE ；HDPE+m-LLDPE/Ad/COC/Ad/HDPE+Reg/HDPE+m-LLDPE ；HDPE+m-LLDPE/Ad/COC/Ad/PP ； HDPE+m-LLDPE/PP+Reg/Ad/COC/Ad/PP ；HDPE+m-LLDPE/Ad/COC/Ad/PP+Reg/Pp 等。(在此 “A+B，，是指混合树脂 A 和树脂 B 得到的树脂)实施例接着，通过实施例对本发明进一步说明，但本发明不限于下面的具体例子。在下面 的实施例中，如下测定树脂膜的光线透过率以及甲醇燃料电池的发电性能。(光线透过率)将8片长15mm、宽40mm、厚Imm的树脂膜在60°C下在50mL的和光纯药工业制甲 醇(精密分析用甲醇含量99.8%)中浸渍7天后，将该甲醇在常温下用蒸馏水以体积比 计稀释到两倍，将得到的液体作为试样。使用日立〃行”口 ^一*社制的分光光度计 U-3310在波长300nm测定该试样的光线透过率。(发电性能)在燃料筒中填充50mL和光纯药工业制甲醇(精密分析用甲醇含量99. 8% )，通 过内包四氟乙烯制衬垫的盖密封，在60°C下保存168小时。在以保存后的甲醇作为燃料、使 用微燃料电池试验装置进行发电时，计算启动电压相对于初期起动电压降低20%所需要的 时间。该时间在100小时以下的判定为X，超过100小时但在500小时以下的判定为O，超 过500小时的判定为◎。(实施例1)作为构成容器的树脂，使用光线透过率为93%并且在190°C下MFRSO. 5g/10min、 密度为0. 929g/cm3的LDPE (没有添加添加剂)。使用旋转鼓风成形机直接吹塑通过定法挤 出该树脂得到的型坯，制得层厚500 μ m、注满时的内容量为60mL、质量为IOg的LDPE单层 结构的瓶型燃料筒。(实施例2)作为构成容器的树脂，使用光线透过率为87%并且在190°C下MFR为0. 9g/IOmin、 密度为0. 908g/cm3的m-LLDPE (没有添加添加剂)，除此以外与实施例1同样地制造同样的 m-LLDPE单层结构的燃料筒。(实施例3)作为构成容器的树脂，使用光线透过率为沈％并且在190 °C下MFR为 0. 25g/10min、密度为0. 951g/cm3的采用Ziegler系催化剂聚合得到的高密度聚乙烯 (z-HDPE 作为添加剂含有 150ppm 的 Irganoxl010、200ppm 的 Irgafos 168、2000ppm 的 7 — 7 ” 310、IOOOppm的硬脂酸钙)，除此以外与实施例1同样操作，制造同样的z-HDPE 单层结构的燃料筒。(实施例4)作为构成容器的树脂，使用光线透过率为94%并且在190°C下MFR为0. 3g/10min、密度为0. 946g/cm3的采用fillips系催化剂聚合得到的高密度聚乙烯(ρ-HDPE 没有添加 添加剂)，除此以外与实施例1同样操作，制造同样的P-HDPE单层结构的燃料筒。(实施例5)作为构成容器的树脂，使用光线透过率为97 %并且在190°C下MFR为 0. 35g/10min、密度为0. 959g/cm3的采用金属茂系催化剂聚合得到的高密度聚乙烯 (m-HDPE 没有添加添加剂)，除此以外与实施例1同样操作，制造同样的m-HDPE单层结构 的燃料筒。(实施例6)作为构成容器的树脂，使用光线透过率为10%并且在230°C下MFR为1. 7g/10min、 密度为0. 9g/cm3的采用Ziegler系催化剂聚合得到的丙烯系无规共聚物(z_无规PP 作为 添加剂含有2000ppm的IrganoxlOlO、IOOOppm的芥酸酰胺、IOOOppm的硬脂酸钙、IOOOppm 的水滑石)，除此以外与实施例1同样操作，制造同样的ζ-无规PP单层结构的燃料筒。(实施例7)作为构成容器的树脂，使用光线透过率为82%并且在230°C下MFR为2. Og/lOmin、 密度为0. 9g/cm3的采用金属茂系催化剂聚合得到的丙烯系无规共聚物(m-无规PP 作为添 加剂含有200ppm的IranoxlOlO)，除此以外，与实施例1同样操作，制造同样的m_无规PP 单层结构的燃料筒。(实施例8)作为构成容器的树脂，使用光线透过率为83%并且相对粘度(96% H2S04溶液) 为4. 05、熔点为196°C的尼龙6/66共聚物(尼龙66含量15mol % 作为添加剂含有300ppm 的硬脂酸钙)，除此以外，与实施例1同样操作，制造同样的尼龙6/66共聚物单层结构的燃 料筒。(实施例9)作为构成容器的树脂，使用光线透过率为99%并且在372°C在^gf负荷下MFR为 2g/10min、熔点为305°C的氟系树脂(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物没有添加添加 剂)，除此以外，与实施例1同样操作，制造同样的氟系树脂单层结构的燃料筒。(比较例1)作为构成容器的树脂，使用光线透过率为8%并且在190°C下MFRSO. 75g/10min、 密度为0. 922g/cm3的采用Ziegler系催化剂聚合得到的直链状低密度聚乙烯(z-LLDPE 作 为添加剂含有330ppm的Iranoxl010、670ppm的Irgafosl68)，除此以外，与实施例1同样操 作，制造同样的z-LLDPF单层结构的燃料筒。(比较例2)作为构成容器的树脂，使用光线透过率为5%并且在230°C下MFR为1. lg/lOmin、 密度为0. 9g/cm3的采用Ziegler系催化剂聚合得到的丙烯系嵌段共聚物(z_嵌段PP 作为 添加剂含有 5400ppm 的 IrganoxlOlO、IOOOppm 的 Irgafosl68、2300ppm 的工 l· 夕卜口 7 卜 'J , "一 EA、540ppm的f 3 ' > 326、1600ppm的硬脂酸钙)，除此以外，与实施例1同样地 操作，制造同样的ζ-嵌段PP单层结构的燃料筒。对通过上述实施例1 9以及比较例1、2得到的各燃料筒进行发电性能试验，其 结果记录在表1中。
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[表 1]
权利要求
1.甲醇燃料电池筒，其特征在于内层树脂层由树脂构成，所述树脂是通过将树脂膜 在60°C下在甲醇中浸渍7天后，将该甲醇在常温下用蒸馏水稀释到两倍，所得到的液体在 300nm的光线透射率为10%以上的树脂，其中该内层树脂层由选自通过使用氧化铬系催化 剂的Wiillips法聚合得到的高密度聚乙烯；或通过使用金属茂催化剂的聚合法聚合得到 的直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯系聚合物的树脂构成。
2.权利要求1所述的甲醇燃料电池筒，其特征在于还具有包含环状聚烯烃共聚物的甲 醇阻挡层。
3.权利要求1或2所述的甲醇燃料电池筒，其特征在于该甲醇燃料电池筒含有由包含 回收树脂的聚烯烃系树脂构成的主层。
4.权利要求1或2所述的甲醇燃料电池筒，其特征在于该甲醇燃料电池筒具有用于防 止向注出口漏泄的阀机构。
5.权利要求1或2所述的甲醇燃料电池筒，其特征在于该甲醇燃料电池筒容纳在由刚 性材料构成的外侧壳体中。
全文摘要
本发明以低成本提供能够使甲醇燃料电池的发电性能不降低地长时间连续运行的同时，能够实现小型化、轻量化的甲醇燃料电池筒。在本发明中，通过树脂构成甲醇燃料电池筒的内层树脂层，所述树脂是将树脂膜在60℃下在甲醇中浸渍7天后，将该甲醇以体积比计在常温下用蒸馏水稀释到两倍，所得液体在300nm的光线透射率为10％以上的树脂。
文档编号H01M8/04GK102130350SQ20111002557
公开日2011年7月20日 申请日期2006年6月13日 优先权日2005年6月17日
发明者吉野恭子, 泷泽由美子, 芋田大辅 申请人:东洋制罐株式会社, 株式会社东芝